Химические составы, отверждающиеся посредством присоединения по михаэлю, в случае композиций серосодержащих полимеров с использованием бис(сульфонил)алканолов

Химические составы, отверждающиеся посредством присоединения по михаэлю, в случае композиций серосодержащих полимеров с использованием бис(сульфонил)алканолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее раскрытие относится к применению химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, заключающих в себе серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, используемых для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика. Данное раскрытие относится также к серосодержащим аддуктам, имеющим концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и, в частности, 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные концевые группы, и их композициям.

Предшествующий уровень техники

Герметики, используемые в аэрокосмических и других областях применения, должны удовлетворять предъявляемым механическим, химическим и экологическим требованиям. Герметики можно применять на разнообразных поверхностях, включая металлические поверхности, первичные покрытия, промежуточные покрытия, конечные покрытия и состарившиеся покрытия. Для получения отвержденного продукта, в составе герметиков, таких как, описанные в патенте США №6123179, используют аминовый катализатор. Такие системы обычно отверждаются за два часа и, хотя отвержденные герметики демонстрируют приемлемую стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость во многих вариантах применения, желательна более высокая скорость отверждения с улучшенными показателями.

Сущность изобретения

Химические составы, отверждающиеся посредством присоединения по Михаэлю, часто используются в системах на основе акриловых полимеров, раскрытых в патенте США №3138573, и разработаны с возможностью применения в случае полисульфидных композиций. Применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае серосодержащих полимеров не только приводит к получению отвержденных герметиков с более высокими скоростями отверждения и улучшенными показателями, включая стойкость к воздействию топлива и термическую стойкость, но и также сообщает герметику улучшенные физические свойства, такие как относительное удлинение, адгезия и стойкость к топливу. Использование химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, заключающих в себе серосодержащие полимеры, раскрыто в заявке на патент США №13/529237, поданной 21 июня 2012, которая включена ссылкой во всей своей совокупности. Сульфонсодержащие простые политиоэфиры с одной или несколькими сульфоновыми группами, внедренными в основную цепь простого политиоэфира, раскрыты в заявке на патент США №13/883827, поданной 15 марта 2013, которая включена ссылкой во всей своей совокупности.

В первом аспекте предлагаются серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, заключающие в себе, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы.

Во втором аспекте предлагаются композиции, имеющие в своем составе серосодержащий полимер, заключающий в себе, по меньшей мере, две концевые группы, реакционноспособные в отношении групп, являющихся акцепторами Михаэля; и бис(винилсульфонил)алканол.

Подробное описание

Определения

В целях нижеследующего описания следует понимать, что варианты осуществления изобретения, предоставляемые в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, где в явной форме указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, употребляемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать во всех случаях как видоизменяемые термином «около». Соответственно, если не указано обратного, числовые параметры, изложенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, подлежащих достижению. Как минимум, а не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов объемом формулы изобретения, каждый числовой параметр, по меньшей мере, следует истолковывать с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Невзирая на то, что числовые диапазоны и параметры, описывающие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, численные значения, приведенные в конкретных примерах, изложены как можно точнее. Однако любое численное значение по сути заключает в себе определенные ошибки, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих проверочных измерениях.

Также следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, как предполагается, включает в себя все поддиапазоны, охватываемые им. Например, подразумевается, что диапазон "от 1 до 10" включает в себя все поддиапазоны от приведенного минимального значения около 1 (и включая его) до приведенного максимального значения около 10, то есть, имеет минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Кроме того, употребление слова «или» в данном применении подразумевает «и/или», если конкретно не указано иного, даже если выражение «и/или» явно можно использовать в определенных случаях.

Черточка («-»), находящаяся не между двумя буквами или символами, употребляется для указания точки образования связи заместителем или между двумя атомами. Например, -CONH₂ присоединен к другому химическому фрагменту через атом углерода.

Термин «алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или с прямой цепью ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Принимается во внимание, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах воплощения алкандиил представляет собой C_2-14-алкандиил, C_2-10-алкандиил, C_2-8-алкандиил, C_2-6-алкандиил, C_2-4-алкандиил, а в определенных вариантах воплощения C_2-3-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.

«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) представляет собой C_3-6, C_5-6, а в определенных вариантах осуществления изобретения циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18-алканциклоалкан, C_4-16-алканциклоалкан, C_4-12-алканциклоалкан, C_4-8-алканциклоалкан, C_6-12-алканциклоалкан, C_6-10-алканциклоалкан, а в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканциклоалкандиильная группа представляет собой C_4-18-алканциклоалкандиил, C_4-16-алканциклоалкандиил, C_4-12-алканциклоалкандиил, C_4-8-алканциклоалкандиил, C_6-12-алканциклоалкандиил, C_6-10-алканциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей в своем составе одну или несколько арильных и/или арендиильных групп, а также одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом арил, арендиил, алкил и алкандиил описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C_6-12, C_6-10, а в определенных вариантах осуществления фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, а в определенных вариантах осуществления метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканареновая группа представляет собой C_4-18-алканарен, C_4-16-алканарен, C_4-12-алканарен, C_4-8-алканарен, C_6-12-алканарен, C_6-10-алканарен, а в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.

Термин «алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения алканарендиильная группа представляет собой C_4-18-алканарендиил, C_4-16-алканарендиил, C_4-12-алканарендиил, C_4-8-алканарендиил, C_6-12-алканарендиил, C_6-10-алканарендиил, а в определенных вариантах осуществления C_6-9-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.

Термин «алкенильная» группа относится к группе, имеющей в своем составе структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления изобретения каждый R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3-алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой водород, а алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

Термин «алкокси» относится к -OR-группе, где R является алкилом, описанным в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают в себя метоксильную, этоксильную, н-пропоксильную, изопропоксильную и н-бутоксильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкоксигруппа представляет собой C_1-8-алкоксильную, C_1-6-алкоксильную, C_1-4-алкоксильную группу, а в определенных вариантах осуществления C_1-3-алкоксигруппу.

Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или с прямой цепью, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C_1-6-алкил, C_1-4-алкил, а в определенных вариантах осуществления C_1-3-алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильная группа представляет собой C_1-6-алкил, C_1-4-алкил, а в определенных вариантах осуществления C_1-3-алкил. Принимается во внимание, что разветвленный алкил содержит, по меньшей мере, три атома углерода.

Термин «арендиил» относится к бирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают в себя бензолдиил и нафталиндиил. В некоторых вариантах осуществления изобретения арендиильная группа представляет собой C_6-12-арендиил, C_6-10-арендиил, C_6-9-арендиил, а в определенных вариантах осуществления бензолдиил.

Термин «бис(сульфонил)алканольная группа» относится к группе общей формулы:

-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-

где каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, где одна или несколько групп заместителя представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-, а в определенных вариантах осуществления структуру -R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-, где каждый R⁸ заключает в себе концевую алкенильную группу; а каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.

В некоторых вариантах осуществления изобретения «бис(сульфонил)алканольная группа» может быть одновалентной бис(сульфонил)алканольной группой или двухвалентной бис(сульфонил)алканольной группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения одновалентная бис(сульфонил)алканольная группа может быть концевой бис(сульфонил)алканольной группой, такой как «1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа». Концевая бис(сульфонил)алканольная группа может образовываться в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола и может содержать концевой фрагмент с общей структурой -R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-(O)₂-R⁸, где R⁹ представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола; каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения R⁸ является -CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольную группу, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканольная группа может быть также двухвалентной, такой как в случае, если группа встроена в основную цепь форполимера, такого как простые политиоэфиры, раскрытые в заявке на патент США №13/923903, поданной одновременно с настоящей заявкой. В некоторых вариантах осуществления изобретения двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R⁹-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R⁹-; в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH₂-CH₂-, в определенных вариантах осуществления -R⁹-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R⁹-, а в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-, где R⁹ и R¹⁵ являются такими, как описаны в настоящем документе. В некоторых вариантах воплощения бис(сульфонил)алканольной группы каждый R⁸ представляет собой алкенильную группу, каждый R⁹ представляет собой этандиильную группу и/или каждый R¹⁵ является метандиилом.

Термин «бис(сульфонил)алканол» относится к соединению общей формулы R⁸-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R⁸, где каждый R⁸ является фрагментом с реакционноспособной концевой группой; а каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R⁸ заключает в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий концевые алкенильные группы. В определенных вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, в котором R⁸ заключает в себе концевую алкенильную группу, таким как соединение формулы CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2. В определенных вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть получен при взаимодействии бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим реакционноспособную концевую функциональную группу и концевую группу, реакционноспособную в отношении концевых алкенильных групп бис(винилсульфонил)алканола, такую как тиольная группа или эпоксигруппа. В таких вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R^8'-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH₂-CH₂-R^8', где каждый R^8' представляет собой фрагмент, образовавшийся по реакции указанного соединения с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.

Термин «бис(сульфонил)алканолсодержащий» полимер, форполимер или аддукт относится к полимеру, форполимеру или аддукту, в котором одна или несколько двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в состав основной цепи полимера, форполимера или аддукта.

Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включать в состав форполимера посредством взаимодействия в подходящем соотношении, например, мономера или форполимера политиола формулы A с бис(сульфонил)алканолом формулы B:

где R является органическим фрагментом, w является целым числом, равным, по меньшей мере, 2, а каждый R⁸ содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, такую как, например, алкиленовая группа и эпоксигруппа или группа, заключающая в себе насыщенный атом углерода, несущий на себе уходящую группу, которая хорошо подходит для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол формулы В может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий формулу:

CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂

где каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, при этом одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(сульфонил)алканол может быть 1,3-бис(винилсульфонил)-пропанолом-2. В качестве альтернативы бис(сульфонил)алканольная группа может быть включена в состав основной цепи форполимера в результате взаимодействия бис(сульфонил)алканола формулы C, имеющего две концевые тиольные группы, с реагентом формулы D в подходящем соотношении:

где каждый R представляет собой двухвалентный фрагмент, каждый R¹⁰ является таким, как описано в настоящем документе, а каждый Rʺ содержит концевую группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпоксигруппа или группа, образуемая насыщенным атомом углерода, несущим уходящую группу, которая хорошо известна в отношении нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

Путем подбора соответствующего соотношения реагентов формулы А и формулы В или формулы С и формулы D одну или несколько бис(сульфонил)алканольных групп можно включать в состав форполимера либо в виде сегмента цепи, в виде части концевого звена, несущего реакционноспособную группу, либо в обеих формах. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно использовать для введения одной или нескольких 1,n--бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь форполимера, одну или несколько концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, либо в обоих случаях.

В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для включения 1,3-бис(этиленсульфонил)пропан-2-ольной группы в цепь полимера.

В некоторых вариантах осуществления изобретения бис(винилсульфонил)-пропанол-2 можно подвергать взаимодействию с мономерами/полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)-2-пропанольных концевых групп, при этом концевая алкенильная группа является широко известным акцептором Михаэля.

Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится к продукту взаимодействия тиольной группы и фрагмента, содержащего концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы. Примеры концевых групп, реакционноспособных в отношении тиольных групп, включают в себя эпоксигруппы, алкенильные группы и группы, являющиеся акцепторами Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет следующую структуру: -CH₂-CH₂-R-, -CH(-OH)-CH₂-R-, -CH₂-CH(-OH)-R- или -CH₂-CH₂-SO₂-R-, где R относится к ковалентной связи или органическому фрагменту, связанному с сульфонильной группой.

Термин «фрагмент, образующийся по реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой», относится также к фрагменту R⁹, полученному в результате взаимодействия группы R⁸ с тиольной группой, при этом R⁸ содержит концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R⁸ образуется по реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении бис(сульфонил)алканола. В определенных вариантах осуществления R⁸ образуется по реакции бис(винилсульфонил)алканола с соединением, заключающим в себе концевую группу, реакционноспособную в отношении тиольной группы, и группу, реакционноспособную в отношении этиленовой группы. В таком варианте осуществления R⁹ может иметь следующую структуру: -CH₂-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH(-OH)-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-OH)-R'-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-SO₂-R'-CH₂-CH₂-, где R' представляет собой органический фрагмент, образовавшийся по реакции соединения, используемого для обеспечения бис(этиленсульфонил)алканола обеими концевыми группами, с такой функциональной группой, как этиленовая группа, эпоксигруппа или группа, являющаяся акцептором Михаэля.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, R⁹ выбран из C_2-10-алкандиила, замещенного C_2-10-алкандиила, C_2-10-гетероалкандиила, замещенного C_2-10-гетероалкандиила, C_4-14-алканциклоалкандиила, замещенного C_4-14-алканциклоалкандиила, C_4-14-гетероалканциклоалкандиила, замещенного C_4-14-гетероалканциклоалкандиила, C_4-14-алканарендиила, замещенного C_4-14-алканарендиила, C_4-14-гетероалканарендиила и замещенного C_4-14-гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R⁹ представляет собой этандиил.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R⁸ выбран из C_2-10-алкила, замещенного C_2-10-алкила, C_2-10-гетероалкила, замещенного C_2-10-гетероалкила, C_4-14-алканциклоалкила, замещенного C_4-14-алканциклоалкила, C_4-14-гетероалканциклоалкила, замещенного C_4-14-гетероалканциклоалкила, C_4-14-алканарила, замещенного C_4-14-алканарила, C_4-14-гетероалканарила и замещенного C_4-14-гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R⁸ является этиленом, т.е. -CH=CH₂.

Термин «циклоалкандиил» относится к бирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12-циклоалкандиил, C_3-8-циклоалкандиил, C_3-6-циклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления C_5-6-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклоалкильная группа представляет собой C_3-12-циклоалкил, C_3-8-циклоалкил, C_3-6-циклоалкил, а в определенных вариантах осуществления C_5-6-циклоалкил.

Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероалкандиила гетероатом выбран из N и O.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

Термин «гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероарендиила гетероатом выбран из N и O.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В некоторых вариантах воплощения гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и O.

Термин «акцептор Михаэля» относится к замещенным алкен/алкиновым соединениям, в которых, по меньшей мере, одна алкен/алкиновая группа соединена непосредственно с одной или несколькими электроноакцепторными группами, такими как карбонильная группа (-CO), нитрогруппа (-NO₂), нитрильная группа (-CN), алкоксикарбонильная группа (-COOR), фосфонатная группа (-PO(OR)₂), трифторметильная группа (-CF₃), сульфонильная группа (-SO₂-), трифторметансульфонильная группа (-SO₂CF₃), p-толуолсульфонильная группа (-SO₂-C₆H₄-CH₃) и т.д. Типами соединений, которые выполняют функции акцепторов Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, акцепторы Михаэля, содержащие больше одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат; диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат; бис-малеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бис-малеимид; винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)пропанол-2 и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, акцептор Михаэля, имеет структуру формулы (14а) или формулы (14b):

где каждый R¹⁵ независимо выбран из C_1-3-алкандиила и замещенного C_1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителя представляют собой -OH.

Термин «соединение, являющееся акцептором Михаэля» относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, а группой, акцептором Михаэля, является винилсульфонил, т.е. -S(O)₂-CH=CH₂. В определенных вариантах осуществления соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, а группой, акцептором Михаэля, является 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольная группа, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂, а в некоторых вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа (-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂).

Термин «полиалкоксисилильная группа» относится к группе, имеющей формулу:

-Si(-R³)_p(-OR³)_3-p

где p выбрано из 0, 1 и 2; а каждый R³ независимо выбран из C_1-4-алкилов. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы p равно 0, p равно 1, а в некоторых вариантах воплощения p равно 2. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R³ независимо выбран из этила и метила. В определенных вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы каждый R³ представляет собой этил, а в некоторых вариантах воплощения каждый R³ представляет собой метил. В некоторых вариантах воплощения полиалкоксисилильной группы группа выбрана из -Si(-OCH₂CH₃)₃, -Si(-OCH₃)₃, -Si(-CH₃)(-OCH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₃), -Si(-CH₃)(-OCH₂CH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₂CH₃), -Si(-CH₂CH₃)(-OCH₃) и -Si(-CH₂CH₃)₂(-OCH₃).

Употребляемый в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иного, молекулярные массы являются среднечисловыми молекулярными массами полимерных веществ, обозначаемыми "Mn", определенными, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием стандарта полистирола принятым в данной области техники способом.

Термин «замещенная» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или разными заместителями (заместителем). В некоторых вариантах осуществления изобретения заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6-алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, при этом каждый R независимо выбран из водорода и C_1-3-алкила, -CN, =O, C_1-6-алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6-гетероалкила, C_5-6-гетероарила, C_1-6-алкоксила и -COR, где R представляет собой C_1-6-алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH₂ и C_1-3-алкила. В некоторых вариантах осуществления заместитель выбран из -OH и C_1-3-алкила, а в определенных вариантах осуществления одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.

Далее приводится ссылка на некоторые варианты воплощения серосодержащих аддуктов, имеющих концевые бис(сульфонил)алканольные группы, полимеров, композиций и способов. Раскрытые варианты воплощения не предназначены для ограничения настоящей формулы изобретения. Наоборот, данная формула изобретения предназначена для охвата всех альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов.

Серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля

Серосодержащие аддукты, являющиеся акцепторами Михаэля, предлагаемые в настоящем раскрытии, содержат, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы. Серосодержащие полимеры, применимые в настоящем документе, включают в себя, например, простые политиоэфиры, полисульфиды и их сочетания. Примеры подходящих простых политиоэфиров раскрыты в патенте США №6123179. Примеры подходящих полисульфидов раскрыты в патенте США №4623711. В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, может быть бифункциональным, а в определенных вариантах осуществления может характеризоваться степенью функциональности больше 2, как например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий аддукт может заключать в себе смесь серосодержащих аддуктов, являющихся акцепторами Михаэля, с различными степенями функциональности, характеризующуюся средней степенью функциональности, составляющей от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, а в некоторых вариантах осуществления от 2,4 до 2,6. Серосодержащие аддукты имеют, по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, а в определенных вариантах осуществления имеют две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы; 3, 4, 5 или 6 концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп. Серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, может заключать в себе сочетание аддуктов с разным количеством концевых 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, характеризующееся, например, средней степенью 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольной функциональности, составляющей от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, а в некоторых вариантах осуществления от 2,4 до 2,6.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, имеет в своем составе политиоэфирный аддукт, являющийся акцептором Михаэля, охарактеризованный как простой политиоэфир, имеющий, по меньшей мере, две концевые 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольные группы.

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий аддукт, являющийся акцептором Михаэля, воплощает в себе аддукт в виде простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, заключающий в себе:

основную цепь, содержащую структуру формулы (1):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10-н-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-10-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR³-)_р-X-]_q-(CHR³)_r-, в которой каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; (ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10-н-алкандиильной группы, C_3-6-разветвленной алкандиильной группы, C_6-8-циклоалкандиильной группы, C_6-14-алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH₂-)_р-X-]_q-(CH₂)_r-; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и группы -NR⁶-, в которой R⁶ выбран из H и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и

(b) по меньшей мере, две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля.

В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (1) R¹ представляет собой фрагмент -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R¹ представляет собой фрагмент -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X является -S-.

В некоторых вариантах воплощения соединения формулы (1) R¹ представляет собой фрагмент -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, в котором каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В определенных вариантах воплощения, в которых R¹ представляет собой фрагмент -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X является -O-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X является -S-.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R¹ в формуле (1) представляет собой фрагмент -[(-CH₂-)_р-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X является O, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.

Группы, являющиеся акцепторами Михаэля, хорошо известны в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа, яв