Водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с гидрофобно-ассоциирующими мономерами нового типа

Водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с гидрофобно-ассоциирующими мономерами нового типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, которые получают в присутствии не полимеризуемого поверхностно-активного соединения и которые содержат гидрофобно-ассоциирующие мономеры нового типа. Мономеры включают этиленненасыщенные группы, а также простой полиэфирный блок, причем простой полиэфирный блок содержит гидрофильный полиэтиленокси-блок и гидрофобный полиалкиленокси-блок, который состоит из алкиленокси-единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода. При необходимости мономеры могут иметь концевой полиэтиленокси-блок. Кроме того изобретение относится к способу получения сополимеров, а также к их применению.

Водорастворимые, загущающие полимеры применяют во многих областях техники, например, в области косметики, в пищевых продуктах, для получения очистительных средств, печатных красок, дисперсионных красок или при добыче нефти.

Известны многие химически различные классы полимеров, которые могут применяться как загустители. Важным классом сгущающих полимеров являются так называемые гидрофобно-ассоциирующие полимеры. Среди них специалист различает водорастворимые полимеры, которые имеют боковые или концевые гидрофобные группы, как, например, более длинные алкильные цепи. В водном растворе гидрофобные группы такого рода могут объединяться между собой или с другими веществами, содержащими гидрофобные группы. Таким образом, образуется объединенная сетчатая структура, благодаря которой уплотняется среда.

Патентные документы ЕР 705854 А1, DE 10037629 А1 и DE 102004032304 А1 описывают водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры и их применение, например, в области строительной химии.

Известно применение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров в сфере добычи нефти, особенно для третичной добычи нефти (третичный метод нефтедобычи, EOR). Подробная информация касательно этого описана, например, в обзорной статье Taylor, К.С. и Nasr-EI-Din, Н.А. в J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280.

К методам третичной добычи нефти относится так называемое "полимерное затопление". Нефтяное месторождение - это не подземное "нефтяное озеро", нефть удерживается в крошечных порах нефтесодержащей горной породы. Диаметр пустот в формации составляет обычно лишь несколько микрометров. Для полимерного затопления, водный раствор загущающего полимера впрыскивается через нагнетательные скважины в месторождения нефти. При закачивании полимерного раствора нефть вытесняется через упомянутые полости в формации из нагнетательной скважины, направляясь к эксплуатационной скважине, и нефть откачивается по эксплуатационной скважине. Важным при этом применении является то, что водный раствор полимеров не содержит никаких частиц геля. Даже маленькие частицы геля в размере, микронного диапазона могут закупорить мелкие поры в формации и этим парализовать добычу нефти. Поэтому гидрофобно-ассоциирующие сополимеры для третичной добычи нефти должны обнаруживать по возможности незначительное содержание частиц геля.

Дополнительный метод в добыче нефти известен как «гидравлический разрыв пласта». При "гидравлическом разрыве пласта", к примеру, водный раствор высокой вязкости вводят под высоким давлением в слой нефте- или газосодержащей формации. Высокое давление приводит к возникновению трещин в породе, которые облегчают добычу нефти или газа. В качестве загустителя при этом используют помимо прочего гуар и его более термически устойчивые производные, к примеру, гидроксипропилгуар или карбоксиметилгидроксипропилгуар (J.К. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, стр. 240 и далее). Такие биополимеры, тем не менее, как и большинство полимеров в общем, обладают значительным уменьшением вязкости с возрастанием температуры. Так как, тем не менее, в подземных формациях преобладают повышенные температуры, было бы выгодно для применения в "гидравлическом разрыве пласта" использовать загустители, вязкость которых не уменьшается или фактически даже возрастает при возрастающей температуре.

Другими областями применения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров в области добычи нефти является загущение буровых глинистых растворов и растворов для завершения скважин. Это например описывает Taylor в обзорной статье Ann. Transactions of the Nordic Rheology Society, Vol. 11, 2003.

В международной заявке WO 2010/133527 описывается получение гидрофобно-ассоциирующих мономеров структуры H₂C=C(R¹)-R⁴-O-(-CH₂-CH(R²)-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁵ и последующее взаимодействие с другими гидрофильными мономерами с образованием сополимеров. Описанные макромономеры имеют этиленненасыщенную группу, а также простую полиэфирную группу с блочной структурой, которая состоит из гидрофильного полиалкиленокси-блока, состоящего в основном из этиленокси-единиц, и из концевого, гидрофобного полиалкиленокси-блока, состоящего из алкиленокси-единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода.

Документ WO 2011/015520 описывает сополимеризацию гидрофобно-ассоциирующих мономеров и моноэтиленненасыщенных гидрофильных мономеров в присутствии неионногенных поверхностно-активных веществ и применение образующихся сополимеров для полимерного затопления.

В китайском патенте CN 102146159 А описан способ получения простого поливинилэфирного мономера, причем простой полиэфирный мономер имеет общую формулу H₂C=C(R²)-O-R¹-O-(C_aH_2aO)_n-(C_bH_2bO)_m-H, причем а и b означают целые числа от 2 до 4, а не равно b и R¹ означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода. Описанные в данном документе мономеры имеют полиалкиленокси-блок, который образован из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Алкоксилирование проводят предпочтительно при температуре в диапазоне от 120 до 160°C и с добавлением алкильного катализатора, например метанолята калия.

Для получения мономеров в способе согласно WO 2010/133527 исходят из подходящих моноэтиленненасыщенных спиртов, которые затем алкоксилируют в двухступенчатом процессе, так что получается упомянутая блочная структура. Сначала осуществляют алкоксилирование этиленоксидом, при необходимости в смеси с пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, и на второй стадии алкиленоксидом по меньшей мере с 4 атомами углерода. Примеры в международной заявке WO 2010/133527 описывают проведение алкоксилирования с применением KOMe (метанолята калия) в качестве катализатора при температуре реакции 140°C, причем концентрация ионов калия находится выше 3% мол.

Реакция алкоксилирования часто проводится при катализе основаниями. К тому же обычно используемый в качестве исходного материала спирт помещают в автоклав с гидроксидами или алкоголятами щелочных металлов и превращают в соответствующий алкоголят. Затем, в основном в атмосфере инертного газа, например в несколько стадий, добавляют алкиленоксид. Чтобы контролировать реакцию и избежать перенасыщения реакционной смеси алкиленоксидом, при алкоксилировании необходимо поддерживать давление и температуру в определенном интервале.

В течение способа согласно WO 2010/133527 следует избегать образования сшивающе-действующих побочных продуктов, так чтобы можно было получать сополимеры с низким содержанием геля.

Тем не менее это показывает, что способы получения согласно уровню техники не являются надежным методом получения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров с низким содержанием геля. В случае стадий алкоксилирования проявлялось неустойчивое качество сополимеров, например при варьировании давления и длительности реакции, так что частично были получены сильно сшитые сополимерные продукты.

Было обнаружено, что в случае способов уровня техники в качестве побочных продуктов образуются предположительно мономеры с двумя этиленненасыщенными группами. Эти бифункциональные побочные продукты обладают сшивающим действием и ведут при сополимеризации к увеличенному гелеобразованию. Было обнаружено, что эти не желательные побочные продукты возникают тем чаще, чем выше температура, и чем длительней проходит реакция. Сополимеры с содержанием геля, как правило, более не пригодны к фильтрованию и не применимы более для введения в пористые матрицы нефтяных месторождений.

Обычно в качестве основного катализатора предпочтительным является KOMe (метанолят калия) по сравнению с NaOMe (метанолят натрия), так как KOMe является более основным, чем NaOMe и поэтому реакция алкоксилирования протекает быстрее. Тем не менее, было обнаружено, что КОМе, как более сильное основание, способствует образованию выше описанных сшивающих мономеров. Бутилен- и пентиленоксид реагируют значительно медленнее, чем этилен- и пропиленоксид, поэтому побочные реакции при алкоксилировании бутен- и пентиленоксидом имеют более заметный эффект.

Задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с низким или необнаруживаемым содержанием геля по сравнению с уже известными сополимерами, исходя из новых, не содержащих кросс-линкер мономеров. Кроме того сополимеры должны быть по возможности получены более экономически выгодным образом, чем ранее, и их действие в качестве загустителя должно быть в сравнении с существующими соединениями по меньшей мере равнозначным.

Неожиданно здесь было обнаружено, что образование сшивающих бифункциональных соединений и вместе с ним содержание геля в конечных мономерах может быть сокращено или почти полностью исключено, если соблюдается критическое количество ионов калия меньше или равное 0,9% мол., в пересчете на алкоксилируемый спирт, и температура меньше или равна 135°C на второй стадии алкоксилирования (взаимодействие с бутилен- или пентиленоксидом). Кроме того было установлено, что способ получения согласно изобретению при определенных защитно-технических требованиях к химии и установке (в частности давление менее 2,1 бар при алкоксилировании пентиленоксидом и в частности давление менее 3,1 бар при алкоксилировании бутиленоксидом) гарантирует хорошую воспроизводимость при соответствующей длительности реакции.

Соответственно были найдены водорастворимые гидрофобно-ассоциирующие сополимеры, которые включают следующие мономеры:

(a) 0,1-20% масс. по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(b) 25-99,9% масс. по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b),

причем в случае их синтеза перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один другой, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (с).

причем количественные данные в каждом случае пересчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем, по меньшей мере, один из мономеров (а) является мономером общей формулы (I)

причем структурные единицы -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности,

а остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

и причем гигрофобно-ассоциирующий мономер (а) общей формулы I получен способом, включающим следующие стадии:

а) взаимодействие моноэтиленненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)

с этиленоксидом,

причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего КОМе и/или NaOMe;

причем получают алкоксилированный спирт А2;

b) взаимодействие алкоксилированного спирта А2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

причем R³ имеет вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К2;

причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равно 0,9% мол., предпочтительно от 0,01 до 0,9% мол., особо предпочтительно от 0,01 до 0,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2;

и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C;

причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют выше указанные значения;

c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует мономеру (а) формулы (I), где R⁴=Н и m>0;

d) при необходимости этерификация алкоксилированного спирта A3 и/или А4 посредством соединения

R₄-X

причем R⁴ имеет вышеуказанные значения и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, l, -O-SO₂-CH₃ (мезилата), -O-SO₂-CF₃ (трифлата) и -O-SO₂-OR⁴;

причем получают мономер (а) формулы (I) и/или (III), где R⁴ означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода.

В предпочтительной форме исполнения относится изобретение к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, в которых остатки и индексы в мономерах (а) формулы (I) имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26,

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с по меньшей мере 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

В предпочтительной форме исполнения изобретения общая сумма всех мономеров в сополимере составляет 100% масс.

Предпочтительно в случае мономера (а) речь идет исключительно о мономере общей формулы (I), как описано выше.

В предпочтительной форме исполнения относиться изобретение к водорастворимым, гидрофобно-ассоциирующим сополимерам, которые включают следующие мономеры:

(c) 0,1-20% масс. по меньшей мере одного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также

(d) 25-99,9% масс. по меньшей мере одного отличного от мономера (а) гидрофильного мономера (b),

причем в случае их синтеза перед инициированием реакции полимеризации вводят по меньшей мере один другой, но не способный к полимеризации поверхностно-активный компонент (с).

причем количественные данные в каждом случае перерассчитаны на общее количество всех мономеров в сополимере, и причем, по меньшей мере, один из мономеров (а) является мономером общей формулы (I)

причем структурные единицы -(-СН₂-СН₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в представленной в формуле (I) последовательности,

а остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 23 до 26,

l: означает число от 8,5 до 17,25,

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10;

R¹: означает Н или метил,

R²: означает независимо друг от друга одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и , причем n означает натуральное число от 1 до 6 и n' означает натуральное число от 2 до 6,

R³: независимо друг от друга означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или простую эфирную группу общей формулы , причем означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода, при условии, что сумма атомов углерода всех углеводородных остатков R³ и находится в диапазоне от 25,5 до 34,5.

R⁴: независимо друг от друга означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода;

и причем гигрофобно-ассоциирующий мономер (а) общей формулы I получен способом, включающим следующие стадии:

а) взаимодействие моноэтиленненасыщенного спирта А1 общей формулы (II)

с этиленоксидом,

причем остатки R¹ и R² имеют вышеуказанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К1, содержащего КОМе и/или NaOMe;

причем получают алкоксилированный спирт А2;

b) взаимодействие алкоксилированного спирта А2 по меньшей мере с одним алкиленоксидом Z формулы (Z)

причем R³ имеет выше указанные значения;

при добавлении щелочного катализатора К2;

причем концентрация ионов калия при взаимодействии на стадии b) составляет менее или равно 0,9% мол., предпочтительно от 0,01 до 0,9% мол., особо предпочтительно от 0,01 до 0,5% мол., в пересчете на использованный спирт А2;

и причем взаимодействие на стадии b) проводят при температуре менее или равной 135°C;

причем получают алкоксилированный спирт A3 формулы (III)

где R⁴=Н, причем остатки R¹, R² и R³ и индексы k и l имеют вышеуказанные значения;

c) при необходимости взаимодействие по меньшей мере части алкоксилированного спирта A3 с этиленоксидом, причем получают алкоксилированный спирт А4, который соответствует мономеру (а) формулы (I), где R⁴=Н и m>0;

d) при необходимости этерификация алкоксилированного спирта A3 и/или А4 посредством соединения

R₄-X

причем R4 имеет вышеуказанные значения и X означает уходящую группу, предпочтительно выбранную из Cl, Br, l, -O-SO₂-CH₃ (мезилата), -O-SO₂-CF₃ (трифлата) и -O-SO₂-OR⁴;

причем получают мономер (а) формулы (I) и/или (III), где R⁴ означает углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода.

В предпочтительной форме исполнения изобретения общая сумма всех мономеров в сополимере составляет 100% масс.

Предпочтительно в случае мономера (а) речь идет исключительно о мономере общей формулы (I), как описано выше.

Кроме того было найдено получение такого рода сополимеров, а также их применение для вскрытия, разработки и заканчивания подземных месторождений нефти и газа.

Для изобретения в частности должно быть реализовано следующее:

Гидрофобно-ассоциирующие сополимеры согласно изобретению представляют собой растворимые в воде сополимеры, которые имеют гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут соединяться между собой или с гидрофобными группами других веществ, и загущать водную среду в силу этого взаимодействия.

Специалисту в данной области техники известно, что растворимость гидрофобно-ассоциирующих (со)полимеров в воде может зависеть в большей или меньшей степени от рН в соответствии с типом применяемых мономеров. Точкой отсчета для оценки растворимости в воде, следовательно, в каждом случае будет значение рН, желательное для конкретного конечного применения сополимера.

Мономер (а)

Согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие сополимеры содержат, по меньшей мере, один моноэтиленненасыщенный мономер (а), который придает сополимеру согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие качества, и поэтому обозначается далее как гидрофобно-ассоциирующий мономер.

Согласно изобретению, по меньшей мере, один из гидрофобно-ассоциирующих мономеров (а) означает мономер общей формулы (I)

В мономерах (а) формулы (I), этиленовая группа H₂C=C(R¹)- связана через двухвалентную соединительную группу -R²-O- с полиоксиалкиленовым остатком с блочной структурой - -(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-R⁴, причем блоки -(-CH₂-СН₂-O-)_k и -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l расположены в последовательности, показанной в формуле (I). При необходимости мономер (а) формулы (I) может содержать другие полиэтиленокси-блоки -(-CH₂-CH₂-O-)_m. Остаток полиалкиленокси содержит или концевую ОН-группу или концевую эфирную группу -OR⁴.

В вышеуказанной формуле R¹ представляет собой Н или метильную группу. Предпочтительно R¹ представляет собой Н.

R² означает одинарную связь или двухвалентную соединительную группу, выбранную из групп -(C_nH_2n)- и . В вышеуказанной формуле n означает натуральное число от 1 до 6 и n' - натуральное число от 2 до 6. Другими словами в случае соединительных групп речь идет о линейных или разветвленных алифатических углеводородных группах, содержащих 1-6 атомов углерода или соответственно 2-6 атомов углерода, которые связаны с этиленовой группой H₂C=С(R¹)- или непосредственно, или через группу простого эфира -О-. Предпочтительно в случае групп -(C_nH_2n)- и речь идет о линейных алифатических углеводородных группах.

Предпочтительно в случае группы R²=-(C_nH_2n)- речь идет о группе, выбранной из -СН₂-, -СН₂-СН₂- и -СН₂-СН₂-СН₂-, особо предпочтительной является метиленовая группа -СН₂-.

Предпочтительно в случае группы речь идет о группе выбранной из -О-СН₂-СН₂-, -О-СН₂-СН₂-СН₂- и -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, особо предпочтительной является группа -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

Особо предпочтительно в случае группы R² речь идет о группе .

Кроме того особо предпочтительно в случае группы R² речь идет о группе выбранной из -CH₂- и -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, в высшей степени предпочтительной является группа -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

Мономеры (а) содержат кроме того полиалкиленокси-остаток, который состоит из структурных единиц -(-CH₂-CH₂-O-)_k, -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l и при необходимости -(-CH₂-CH₂-О-)_m, причем единицы в структуре блока расположены в последовательности, представленной в формуле (I). Переход между блоками может быть резким или также плавным.

Количество этиленокси единиц k представляет собой число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26.

Количество этиленокси единиц k представляет собой предпочтительно число от 23 до 26. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае второго блока -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- остатки R³ означают независимо друг от друга углеводородные остатки по меньшей мере с 2 атомами углерода, предпочтительно с 2-14 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 атомами углерода, и особо предпочтительно с 2-3 атомами углерода. При этом речь может идти об алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвленном углеродном остатке. Предпочтительно речь идет об алифатическом остатке. Особенно предпочтительно речь идет об алифатическом, неразветвленном углеводородном остатке, содержащем 2 или 3 атомами углерода. В случае указанного блока речь идет предпочтительно о полибутиленокси-блоке или полипентиленокси-блоке.

Примеры подходящих остатков R³ включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, а также фенил.

Примеры подходящих остатков R³ включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, а также фенил. Примеры предпочтительных остатков включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, особое предпочтение отдается этильному или н-пропильному остатку.

Остатки R³ могут далее означать группы простых эфиров общей формулы , причем означает алифатический и/или ароматический, линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода и особенно предпочтительно по меньшей мере 3 атома углерода. Примеры остатков охватывают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или фенил.

Примеры остатков охватывают н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или фенил.

В случае блока -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l- речь идет о блоке, который состоит из алкиленоксидных единиц по меньшей мере с 4 атомами углерода, предпочтительно 4 или 5 атомами углерода, и/или глицидиловых эфиров с простой эфирной группой по меньшей мере с 2, предпочтительно по меньшей мере с 3 атомами углерода. Предпочтительными остатками R³ являются упомянутые углеводородные остатки; у которых структурные единицы второго блока представляют собой особо предпочтительно алкиленокси-единицы, которые включают по меньшей мере 4 атома углерода, такие как бутиленокси- или пентиленокси-единицы или единицы высших алкиленоксидов, в высшей степени предпочтительно представляют собой бутиленоксидные или пентиленоксидные единицы.

Для специалиста в области полиалкиленоксидов очевидно, что ориентация углеводородных остатков R³ может зависеть от условий алкоксилирования, например, от выбранного для алкоксилирования катализатора. Алкиленокси-группы могут также быть встроены в мономер как в ориентации -(-CH₂-CH(R³)-O-)-,так и в обратной ориентации -(-CH(R³)-CH₂-O-)-. Поэтому указание в формуле (I) не следует рассматривать как ограничение по определенной ориентации группы R³.

В случае числа аклиленокси-единиц l речь идет о числе от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, предпочтительно от 5 до 25, предпочтительно от 7 до 23, предпочтительно от 7 до 18, в частности предпочтительно от 8,5 до 17,25 при условии, что сумма атомов углерода во всех углеводородных остатках R³ или находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50, предпочтительно от 25,5 до 34,5. В случае остатков R³ речь идет о простой эфирной группе , которая удовлетворяет условию, что сумма атомов углерода углеводородного остатка находится в диапазоне от 15 до 60, предпочтительно от 15 до 56, предпочтительно от 15 до 50, предпочтительно от 25,5 до 34,5, причем атомы углерода соединительной -CH₂-О-группы в расчет не принимают.

Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой этил и I означает число от 7,5 до 28, предпочтительно от 7,5 до 25, особо предпочтительно от 12,75 до 25, в частности предпочтительно от 12,75 до 17,25, например 14, 16 или 22.

В случае числа аклиленокси-единиц l речь идет в предпочтительной форме исполнения о числе от 8,5 до 17,25, при условии что сумма атомов углерода во всех углеводородных остатках R³ или находится в диапазоне от 25,5 до 34,5. В случае остатков R³ речь идет о простой эфирной группе , которая удовлетворяет условию, что сумма атомов углерода углеводородного остатка находится в диапазоне от 25,5 до 34,5, причем атомы углерода соединительной -CH₂-О-группы в расчет не принимают. Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой этил и l означает число от 12,75 до 17,25, в частности от 13 до 17, например 14 или 16. Предпочтительная форма исполнения касается ранее описанных сополимеров включающих мономер (а), причем R³ представляет собой н-пропил и l означает число от 8,5 до 11,5, предпочтительно от 9 до 11, например 10 или 11. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае необязательного блока -(-CH₂-CH₂-О-)_m речь идет о полиэтиленокси-блоке. В случае числа алкиленокси-единиц m речь идет о числе от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, особенно предпочтительно от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,1 до 5, в частности предпочтительно от 0,5 до 5 и в высшей степени предпочтительно от 0,5 до 2,5. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В предпочтительной форме исполнения изобретения m составляет более 0 (т.е. выполняется необязательная стадия с)). В частности в этой форме исполнения m представляет собой число от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 1 до 7, далее предпочтительно от 2 до 5. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае остатка R⁴ речь идет о Н или предпочтительно об алифатическом углеводородном остатке с 1-4 атомами углерода. Предпочтительно R⁴ представляет собой Н, метил или этил, особо предпочтительно Н или метил, и наиболее предпочтительно Н.

В случае мономеров формулы (I) концевая моноэтиленовая группа при помощи полиалкиленокси-группы также связана с блочной структурой, а именно сначала с блоком, содержащим гидрофильные полиэтиленокси-единицы, и этот блок снова связан со вторым гидрофобным блоком, который образован из алкиленокси-единиц, предпочтительно по меньшей мере из бутиленокси-единиц или единиц высших алкиленоксидов, и особо предпочтительно из бутиленокси- или пентиленокси-единиц. Второй блок может содержать концевую -OR⁴-группу, в частности, ОН-группу. Конечная группа не должна быть этерифицирована при помощи углеводородного остатка для гидрофобных ассоциаций, так как второй блок -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l сам с остатками R³ или отвечает за гидрофобные ассоциации сополимеров, полученных при использовании мономера (а). Этерификация представляет собой необязательный вариант, который может быть выбран специалистом в зависимости от желаемых качеств сополимеров.

Специалисту в области полиалкиленокси-блоксополимеров ясно, что переход между двумя блоками, может осуществляться в зависимости от способа получения резко или также плавно. В случае плавного перехода, между блоками находится еще переходная зона, которая содержит мономеры обоих блоков. Если в середине переходной зоны различима граница блоков, то может соответственно первый блок - (-CH₂-CH₂-О-)_k содержать еще небольшие количества структурных единиц (-CH₂-CH(R³)-O-)-, а второй блок -(-CH₂-CH(R³)-O-)_l небольшие количества структурных единиц -(-СН₂-СН₂-О-)-, причем эти структурные единицы распределены по блоку не статистически, а расположены в названной переходной зоне. В частности необязательный третий блок (-СН₂-СН₂-O-)_m может содержать структурные единицы -(-CH₂-CH(R³)-O-)-.

Настоящее изобретение относится к способу получения мономера М формулы (I), причем единицы (-СН₂-СН₂-O-)_k и (-CH₂-CH(R³)-O-)_l и необязательные -(-СН₂-СН₂-O-)_m в структуре блока расположены в последовательности, представленной в формуле (I). Структура блока с точки зрения настоящего изобретения означает, что блоки по меньшей мере на 85% мол., предпочтительно на 90% мол., особо предпочтительно по меньшей мере на 95% мол., в пересчете на общее количество вещества соответствующего блока, образованы из соответствующих структурных единиц. Это означает, что блоки помимо соответствующих единиц могут содержать небольшие количества других структурных единиц (в частности другие полиалкиленокси-единицы). В частности содержит необязательный полиэтиленокси-блок -(-СН₂-СН₂-O-)_m по меньшей мере 85% мол., предпочтительно 90% мол. единиц (-СН₂-СН₂-О-), в пересчете на общее количество вещества блока. В частности необязательный полиэтиленокси-блок -(-СН₂-СН₂-O-)_m состоит из 85-95% мол. единиц (-СН₂-СН₂-O-) и 5- 15% мол. единиц -(-CH₂-CH(R³)-O-).

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу , причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 5 до 30, предпочтительно от 5 до 28, особо предпочтительно от 5 до 25;

m: означает число от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 10, в частности предпочтительно от 2 до 5;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу , причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частности этил;

R⁴: означает Н.

Предпочтительно изобретение относиться к сополимеру, в котором остатки и индексы имеют следующие значения:

k: означает число от 15 до 35, предпочтительно от 20 до 28, особо предпочтительно от 23 до 26;

l: означает число от 7,5 до 28, предпочтительно от 7,5 до 25, особенно предпочтительно от 12,75 до 25, в частности предпочтительно от 13 до 23, например 14, 16 или 22.

m: означает число от 0 до 15, предпочтительно 0 или предпочтительно от 0,5 до 10;

R¹: означает Н;

R²: означает двухвалентную соединительную группу причем n' равно 4;

R³: означает независимо друг от друга углеводородный остаток с 2 атомами углерода, в частно