Малеимид-терминальные серосодержащие полимеры, композиции с ними и их применение

Малеимид-терминальные серосодержащие полимеры, композиции с ними и их применение

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается малеимид-терминальных серосодержащих полимеров, таких как малеимид-терминальные политиоэфиры, полисульфиды и серосодержащие полиформали, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли. Настоящее изобретение касается также серосодержащих малеимидных аддуктов, имеющих терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовые группы, и композиций с ними.

Предшествующий уровень техники

Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Герметики можно наносить на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, финишные покрытия и старые покрытия. Имеется потребность в отверждаемых герметиках, имеющих повышенную прочность на разрыв и удлинение, которые также удовлетворяют другим требованиям к аэрокосмическим герметикам, таким как устойчивость к топливу.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте, описаны серосодержащие малеимидные аддукты, содержащие по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.

Во втором аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами; и (b) соединение, имеющее по меньшей мере две малеимидные группы.

В третьем аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий малеимидный аддукт; и (b) отвердитель, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами.

В четвертом аспекте, описаны композиции, содержащие (а) серосодержащий малеимидный аддукт; (b) серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с малеимидными группами; и (с) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две малеимидные группы.

В пятом аспекте, описаны композиции, содержащие серосодержащий малеимидный аддукт, имеющие форму герметика.

В шестом аспекте, описаны отвержденные герметики, содержащие композицию, содержащую серосодержащий малеимидный аддукт, имеющую форму герметика.

Осуществление изобретения

Определения

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящей заявке варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, применяемые в спецификации и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь. Наконец, не преследуя цель ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и применяя стандартные методики округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приблизительные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщены с максимальной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальны значением, составляющим примерно 1о, то есть имеющие минимальное значение равное или больше примерно 1, и максимальное значение равное или меньше примерно 10. Также, в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях может быть в явном виде использовано «и/или».

Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связывания между атомами. Например, -CONH₂ связан с другим фрагментом через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (С_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой С_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления, каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой C_3-6, C_5-6 и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3 и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, C_6-12 алканциклоалкан, C_6-10 алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, содержащей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или адкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах осуществления, каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой C_6-12, C_6-10, и в некоторых вариантах осуществления - фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления, каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой C_1-6, С_1-4, C_1-3, и в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления, алканареновая группа представляет собой С_4-18 алканарен, С_4-16 алканарен, С_4-12 алканарен, С_4-8 алканарен, C_6-12 алканарен, C₆₁₀ алканарен, и в некоторых вариантах осуществления C_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления, алканарендиильная группа представляет собой C_4-18 алканарендиил, C_4-16 алканарендиил, С_4-12 алканарендиил, C_4-8 алканарендиил, C_6-12 алканарендиил, C_6-10 алканарендиил, и в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе, имеющей структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления, каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления, каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления, алкокси-группа представляет собой C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, С_1-3 алкокси-группу.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_1-6 алкил, С_1-4 алкил, и в некоторых вариантах осуществления С_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п.. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_1-6 алкил, C_1-4 алкил, и в определенных вариантах осуществления, С_1-3 и алкил. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.

Термин "арендиил" относится к дирадикальной моноциклической или полициклической ароматической группе. Примеры арендиильных групп включают бензол-диил и нафталин-диил. В некоторых вариантах осуществления, арендиильная группа представляет собой C_6-12 арендиил, C_6-10 арендиил, C_6-9 арендиил.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления, циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил, и в некоторых вариантах осуществления С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-дии, и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкил.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила, гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила, гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероарендиил" относится к арендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероарендиила, гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила, гетероатом выбран из N и О.

Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или больше электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро-группа (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), трифторметансульфонил (-SO₂CF₃), п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆H₄-CH₃) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцепторы Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной группы-акцептора Михаэля, также хорошо известны. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (1а) или Формулы (1b):

где каждый R¹⁵ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.

Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления, соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂, и, в некоторых вариантах осуществления, 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂). В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля представляет собой малеимид, и в некоторых вариантах осуществления - 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовую группу.

Термин "малеимид" относится к соединению, имеющему малеимидную группу:

Термин «бисмалеимид» относится к соединению, имеющему две малеимидные группы, где указанные две малеимидные группы связаны с атомами азота через линкер.

Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей структуру Формулы (2):

где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R³ независимо выбран из C_1-4 алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, p равен 0, p равен 1, и в некоторых вариантах осуществления p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, каждый R³ независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, каждый R³ представляет собой этил, и в некоторых вариантах осуществления каждый R³ представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы, данная группа выбрана из -Si(-CHO₂CH₃)₃, -Si(-OCH₃)₃, -Si(-CH₃)(-OCH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₃), -Si(-CH₃)(-OCH₂CH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₂CH₃), -Si(-CH₂CH₃)(-OCH₃) и -Si(-CH₂CH₃)₂(-OCH₃).

При использовании в настоящем тексте, термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "M_n" и определяются, например, методом гельпроникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов по известным методикам.

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C_1-3 алкила, -CN, =O, C_1-6, алкила, С_1-3 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, C_2-6 гетероалкила, C_5-6 гетероарила, C_1-6 алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6 алкил. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбран из -OH, -NH₂ и С_1-3 и алкила. В некоторых вариантах осуществления, заместитель выбран из -OH и C из алкила, и в некоторых вариантах осуществления одна или больше групп-заместителей представляют собой -OН.

Далее описаны частные варианты осуществления серосодержащих аддуктов, имеющих терминальные малеимидные группы, преполимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Серосодержащие малеимидные аддукты

Серосодержащие малеимидные аддукты, описанные в настоящем тексте, содержат по меньшей мере две терминальные малеимидные группы. Серосодержащие преполимеры и аддукты включают, например, политиоэфиры, полисульфиды, серосодержащие полиформали и их комбинации. Примеры подходящих политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,123,179. Примеры подходящих полисульфидов описаны, например, в патенте США №4,623,711. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт может быть дифункциональным, и в некоторых вариантах осуществления может иметь функциональность больше 2, например 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий малеимидный аддукт может представлять собой смесь серосодержащих малеимидных аддуктов, имеющих различные значения функциональности, отличающуюся средней функциональностью от 2.05 до 6, от 2.1 до 4, от 2.1 до 3, от 2.2 до 2.8, и в некоторых вариантах осуществления от 2.4 до 2.6. Серосодержащие малеимидные аддукты содержат по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, и в некоторых вариантах осуществления содержат две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дибновые группы, и в некоторых вариантах осуществления содержат больше двух терминальных групп, например 3, 4, 5 или 6 терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовых групп. Серосодержащий малеимидный аддукт может представлять собой комбинацию аддуктов, имеющих различное число терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовых групп, отличающуюся, например, средней 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовой функциональностью от 2.05 до 6, от 2.1 до 4, от 2.1 до 3, от 2.2 до 2.8, и в некоторых вариантах осуществления от 2.4 до 2.6.

Двойная связь малеимидов может реагировать с тиольными группами при pH от 6.5 до 7.5 и является более реакционноспособной, чем (мет)акрилаты. При нейтральном pH, реакция малеимидов с тиолами примерно в 1000 раз быстрее, чем реакция малеимидов с аминами. Продвинутые композиции, полученные из малеимидных смол, демонстрируют прекрасную термомеханическую стабильность и негорючесть.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, отличающийся тем, что политиоэфир содержит по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, такие как, например, по меньшей мере две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1 Н-пиррол-2,5-дионовые группы.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, содержащий:

(a) основную цепь, имеющую структуру Формулы (3):

где (i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-группы, где каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; (ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группы; (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR⁶-группы, где R⁶ выбран из Н и метальной группы; (iv) m находится в диапазоне от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число от 2 до 10; и

(b) по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.

В некоторых вариантах соединения Формулы (3), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах соединения Формулы (3), R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-Х-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах осуществления, R¹ в Формуле (3) представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, X представляет собой O, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

Терминальная малеимидная группа имеет структуру Формулы (4):

Терминальным бисмалеимидным фрагментом называют фрагмент, имеющий терминальную малеимидную группу. В некоторых вариантах осуществления, терминальная малеимидная группа является производным бисмалеимида, как в случае соединения, имеющего структуру Формулы (5а):

где R¹⁰ представляет собой двухвалентный органический фрагмент, и терминальная группа имеет структуру Формулы (5b):

и именуется в настоящем тексте 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовой группой. В некоторых вариантах осуществления, терминальная малеимидная группа является производным 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида Формулы (7а), также называемого 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дионом), и терминальная группа имеет структуру Формулы (7b):

В некоторых вариантах осуществления, малеимидная группа представляет собой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дионовую группу. В некоторых вариантах осуществления, каждая из терминальных малеимидных групп может быть одинаковой, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере некоторые из терминальных малеимидных групп отличаются.

Другие примеры соединений, имеющих две или больше малеимидных групп, включают этиленбисмалеимид; 1,6-бисмалеимидогексан; 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеимид; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисмалеимид; п,п'-дималеимидодифенилметан; пентаметиленбисмалеимид 1Н-пиррол-2,5-дион; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1Н-пиррол-2,5-дион); О-фенилен дималеимид, бис(N-малеимидометил)эфир; 1,5-бис(малеимид)-2-метил-пентан; N,N'-1,4-фенилендималеимид; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион); смола Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион; SureCN331305, SureCN349749; или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5-дион).

В некоторых вариантах осуществления, где серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимидный аддукт, политиоэфир-малеимидный аддукт выбран из политиоэфир-малеимидного аддукта Формулы (8а), политиоэфир-малеимидного аддукта Формулы (8b) и их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, винил-терминального полифункционализирующего агента B(-V)_z, где:

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, имеющую терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо представляет собой фрагмент, содержащий терминальную малеимидную группу.

В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равен 2, X представляет собой -O-, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, р равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления р равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления p равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых вариантах Формулы (8а) и Формулы (8b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R¹ одинаковый, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R¹ отличается.

В некоторых вариантах осуществления, каждый -V содержит терминальную алкенильную группу.

В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R⁶ независимо является производным бисмалеимида. В некоторых вариантах осуществления, каждый из терминальных малеимидных фрагментов может быть одинаковым, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере некоторые из терминальных малеимидных фрагментов отличаются.

В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁶ представляет собой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1Н-пиррол-2,5-дион.

В некоторых вариантах аддуктов Формулы (8а) и Формулы (8b), каждый R⁶ является производным бисмалеимида, таким как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-дион). В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁶ является производным этиленбйсмалеимида, 1,6-бисмалеимидогексана, 2,4-дималеимидотолуола, N,N'-1,3-фенилендималеимида; 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисмалеимида; п,п'-дималеимидодифенилметана; пентаметиленбисмалеимид 1Н-пиррол-2,5-диона; 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1Н-пиррол-2,5-диона, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимида); метиленбис(N-карбамилмалеимида), 1,9-бис(малеимид)нонана; 1,1'-декан-1,10-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона); О-фенилен дималеимида, бис(N-малеимидометил)эфира; 1,5-бис(малеимид)-2-метил-пентана; N,N'-1,4-фенилендималеимида; 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1Н-пиррол-2,5-диона); смолы Kerimid 601; тетракис(N-2-аминоэтилмалеимида); 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-диона; SureCN331305; SureCN349749 или 1,1'-бифенил-4,4'-диилбис(1Н-пиррол-2,5-диона).

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой полисульфидный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.

При использовании в настоящем тексте, термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S_x- мостиков, где x от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast^®. Продукты Thioplast^® в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 Дальтон до свыше 8000 Дальтон, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Плотность сшивок в данных продуктах также различается, в зависимости от количества применяющегося сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиолов или меркаптанов, в данных продуктах также может различаться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость затвердевания полимера, при этом скорость затвердевания увеличивается с молекулярным весом.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий малеимидный аддукт представляет собой политиоэфир-малеимид, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, полисульфидный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, серосодержащий полиформальный аддукт, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, или комбинацию любых из перечисленных выше.

Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в Заявке на Патент США №2012/0234205 и в Заявке на Патент США №2012/0238707, каждая из которых включена в настоящий текст посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащие малеимидные аддукты, описанные в настоящем тексте, представляют собой продукты реакции реагентов, представляющих собой: (а) серосодержащий полимер; и (b) соединение, имеющее терминальную малеимидную группу и группу, которая может вступать в реакцию с терминальной группой серосодержащего полимера.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из политиоэфира, полисульфида, серосодержащего полиформаля и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Серосодержащий полимер может представлять собой смесь разных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2.05 до 2.5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и комбинации любых из перечисленных. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер может быть выбран из серосодержащего полиформаля.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер содержит две или больше терминальных групп, способных вступать в реакцию с терминальной реакционноспособной группой соединения, имеющего терминальную малеимидную группу. В некоторых вариантах осуществления, соединение, имеющее терминальную малеимидную группу, содержит две малеимидные группы, и терминальные группы серосодержащего полимера могут вступать в реакцию с малеимидными группами. Серосодержащий полимер может содержать терминальные тиольные группы или терминальные эпокси-группы.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер является тиол-терминальным. Примеры тиол-функциональных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой Permapol^® Р3.1Е, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, С A.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, содержащий основную цепь, имеющую структуру Формулы (3):

где:

(i) каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-группы, где каждый R³ выбран из атома водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбран из C_2-10 n-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-Х-]_q-(CH₂)_r-группы;

(iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR- группы, где R выбран из Н и метальной группы;

(iv) m находится в диапазоне от 0 до 50;

(v) n представляет собой целое число от 1 до 60;

(vi) p представляет собой целое число от 2 до 6;

(vii) q представляет собой целое число от 1 до 5; и

(viii) r представляет собой целое число от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой тиол-терминальный политиоэфир, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (9а), тиол-терминального политиоэфира Формулы (9b) или их комбинации:

где:

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C₁