Акриловые полимеры, получаемые из них отверждаемые пленкообразующие композиции, и способ уменьшения накопления грязи на подложке

Акриловые полимеры, получаемые из них отверждаемые пленкообразующие композиции, и способ уменьшения накопления грязи на подложке

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к акриловым полимерам, отверждаемым пленкообразующим композициям, получаемым из них, и способам уменьшения накопления грязи на подложках.

Предпосылки создания изобретения

Легкое очищение поверхностей с нанесенными покрытиями представляет собой значимый довод коммерческого характера для множества отраслей промышленности на рынках товаров как широкого потребления, так и промышленного назначения. Легкое удаление грязи и предотвращение накопления грязи представляют собой желательные свойства для продукции, такой как автомобили. Загрязнители из окружающей среды, такие как смола, асфальт, помет животных, дорожная соль, моющие средства и тому подобное, могут повредить поверхность транспортных средств с нанесенными покрытиями, поверхности архитектурного типа и другие промышленные подложки. Повреждение может быть обусловлено прохождением химической реакции между загрязнителем и поверхностью с нанесенным покрытием, такой как химическое травление, или может включать физическое удаление части или всего покрытия с подложки (то есть, «когезионное разрушение») при удалении загрязнителя во время очистки. Когезионное разрушение также может включать неполное удаление загрязнителя с поверхности с нанесенным покрытием во время очистки.

Было бы желательно получить полимеры и композиции покрытий, которые могли бы быть использованы в способах уменьшения накопления грязи на подложке в целях предотвращения такого повреждения покрытий.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на акриловые полимеры, содержащие: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к этому полимеру. Настоящее изобретение, кроме того, направлено на отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие акриловые полимеры, и на подложки с нанесенными покрытиями, содержащие отверждаемую пленкообразующую композицию, нанесенную на по меньшей мере одну поверхность подложки.

Настоящее изобретение также относится к способам уменьшения накопления грязи на подложке, включающим нанесение на по меньшей мере часть подложки описанной выше отверждаемой пленкообразующей композиции и по меньшей мере частичное отверждение композиции.

Подробное описание изобретения

За исключением рабочих примеров или случаев, в которых явно указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия проведения реакции и тому подобное, используемые в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет явно указано иное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо получить в настоящем изобретении. В крайней мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе включает определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при измерении в ходе соответствующих испытаний.

Также необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и включая) приведенного минимального значения 1 до (и включая) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

В соответствии с использованием в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения выражения «один», «некий» и «данный» охватывают также и соответствующие множественные формы, если только они однозначно и недвусмысленно не будут ограничены единственным числом.

Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе в каждом случае должны пониматься как неограничивающие по отношению к объему изобретения.

В соответствии с использованием в следующих далее описании и формуле изобретения следующие далее термины имеют указанные ниже значения:

Термин «отверждаемый» в соответствии с использованием, например, в связи с отверждаемой композицией означает, что указанная композиция является полимеризуемой или сшиваемой посредством функциональных групп, например с использованием способов, включающих нижеследующее (но не ограничивающихся только этим): тепловое (в том числе отверждение при температуре окружающей среды) и/или каталитическое воздействие.

Термин «отверждать», «отвержденный» или подобные термины в соответствии с использованием в связи с отвержденной или отверждаемой композицией, например «отвержденная композиция» из некоторого конкретного фрагмента описания изобретения, означает, что по меньшей мере часть полимеризуемых и/или сшиваемых компонентов, которые образуют отверждаемую композицию, является заполимеризованной и/или сшитой. В дополнение к этому, отверждение полимеризуемой композиции относится к воздействию на упомянутую композицию условий проведения отверждения, таких как нижеследующее (но не ограничивающихся только этим): тепловое отверждение, ведущее к прохождению реакции реакционноспособных функциональных групп композиции и приводящее в результате к полимеризации и образованию полимеризата. В случае воздействия на полимеризуемую композицию условий проведения отверждения по завершении полимеризации и после прохождения реакции для большинства реакционноспособных концевых групп скорость реакции для оставшихся непрореагировавших реакционноспособных концевых групп будет постепенно снижаться. Полимеризуемая композиция может быть подвергнута воздействию условий проведения отверждения вплоть до ее, по меньшей мере частичного, отверждения. Термин «по меньшей мере частично отвержденный» означает воздействие на полимеризуемую композицию условий проведения отверждения, при которых имеет место реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп композиции с образованием полимеризата. Полимеризуемая композиция также может быть подвергнута воздействию условий проведения отверждения таким образом, чтобы прошло по существу полное отверждение, и где дальнейшее отверждение в результате не приводит к сколько-нибудь значительному дополнительному улучшению свойств полимера, таких как твердость.

Термин «реакционноспособный» относится к функциональной группе, способной подвергаться химической реакции с самой собой и/или с другими функциональными группами, самопроизвольно или при подводе тепла или в присутствии катализатора или при использовании любого другого способа, известного специалистам в соответствующей области техники.

Под термином «полимер» подразумевается полимер, включающий гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. Под термином «композитный материал» подразумевается комбинация из двух и более различных материалов.

Термин «(мет)акрилат» подразумевается как охватывающий акрилатные и/или метакрилатные молекулярные структуры, когда таковые существуют.

Акриловый полимер по настоящему изобретению содержит: (i) гидроксилфункциональные группы; (ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и (iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему.

Акриловый полимер по настоящему изобретению может быть получен из реакционной смеси, содержащей:

(i) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидроксилфункциональные группы;

(ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и

(iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы.

Подходящие для использования гидроксилфункциональные этиленненасыщенные мономеры, предназначенные для использования в качестве позиции (i), включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, обычно содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкил(мет)акрилатов, а также описанные ниже бета-гидроксисложноэфирнофункциональные мономеры.

Бета-гидроксисложноэфирнофункциональные мономеры могут быть получены из этиленненасыщенных эпоксифункциональных мономеров и карбоновых кислот, содержащих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных кислотнофункциональных мономеров и эпоксисоединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не являются полимеризуемыми с этиленненасыщенным кислотнофункциональным мономером.

Подходящие для использования этиленненасыщенные эпоксифункциональные мономеры, используемые для получения бета-гидроксисложноэфирнофункциональных мономеров, включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловый простой эфир, металлилглицидиловый простой эфир, характеризующиеся соотношением компонентов 1:1 (мол.) аддукты этиленненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидами, такими как глицидол, и глицидиловые сложные эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. Предпочтительным является глицидил(мет)акрилат. Примеры карбоновых кислот включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Подходящие для использования этиленненасыщенные кислотнофункциональные мономеры, применяющиеся для получения бета-гидроксисложноэфирнофункциональных мономеров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеинат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный кислотнофункциональный мономер и эпоксисоединение обычно вступают в реакцию при отношении эквивалентов 1:1. Эпоксисоединение не содержит этиленовой ненасыщенности, которая принимала бы участие в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным кислотнофункциональным мономером. Подходящие для использования эпоксисоединения включают 1,2-пентеноксид, стиролоксид и глицидиловые сложные эфиры или простые эфиры, предпочтительно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый простой эфир, октилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир и пара-(третичный бутил)фенилглицидиловый простой эфир. Обычно использующиеся глицидиловые сложные эфиры включают соединения обладающие структурой:

,

где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой разветвленную углеводородную группу, содержащую от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такую как неопентил, неогептанил или неодеканил. Подходящие для использования глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот включают продукты VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых доступен на коммерческой основе в компании Shell Chemical Co.

Этиленненасыщенный мономер (i), содержащий гидроксилфункциональные группы, обычно присутствует в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 20, более часто от 1 до 10 массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, кроме того, содержит (ii) этиленненасыщенный мономер, содержащий полидиалкилсилоксан-, обычно полидиметилсилоксан-, функциональные группы. Такие мономеры могут быть получены, например, в результате проведения реакции между полидиалкилсилоксаном, содержащим гидроксильные концевые группы, и этиленненасыщенным мономером, который содержит функциональные группы, реакционноспособные по отношению к гидроксильным группам, такие как кислотно- или эпоксифункциональные группы.

Примеры подходящего для использования этиленненасыщенного мономера, содержащего полидиалкилсилоксанфункциональные группы, включают продукты SILMER Mo8 (доступны в компании Siltech Corporation), X-22-2426 (доступны в компании Shin-Etsu Chemical Co.), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 и MFS-M15 (доступны в компании Gelest, Inc.), FM-0711, FM-0721 и FM-0725 (доступны в компании JNC Corporation).

Этиленненасыщенный мономер (ii), содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы, обычно имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 согласно измерению с использованием метода ГПХ, использующего полистирольные калибровочные стандарты, продукт 2 PL gel MIXED-C в качестве колонки, соединение ТГФ в качестве элюента при 1 мл/мин и рефрактометрический детектор. Полидиалкилсилоксановая группа обычно является по меньшей мере олигомерной, так что получающийся в результате этиленненасыщенный мономер зачастую представляет собой макромономер.

Этиленненасыщенный мономер (ii), содержащий полидиалкилсилоксанфункциональные группы, обычно присутствует в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 50, более часто от 10 до 30, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, кроме того, содержит (iii) наночастицы диоксида кремния, поверхность которых модифицирована соединениями, содержащими этиленненасыщенные функциональные группы. Такое модифицирование поверхности включает химическую реакцию, такую, что наночастица диоксида кремния химически связана с соединением, содержащим этиленненасыщенные функциональные группы. Таким образом, в случае прохождения в реакционной смеси аддитивной полимеризации акриловый полимер по настоящему изобретению будет включать находящиеся в положении боковых групп частицы диоксида кремния, химически связанные с полимером и прикрепленные к нему.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «наночастицы» относится к частицам, характеризующимся размером частиц в диапазоне от 1 до 100 нм. Если только не будет указано иное, термин «размер частиц» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к наибольшему размеру частицы, то есть диаметру наименьшей сферы, которая полностью охватывает частицу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «размер частиц» обычно относится к размеру отдельных частиц, то есть первичных частиц, в противоположность агрегатам или агломератам двух и более отдельных частиц, хотя это и не исключает возможность того, что первичные частицы могут быть в некоторой степени фактически агрегированы и/или агломерированы с образованием более крупных структур, как это должен понимать специалист в соответствующей области техники. Кроме того, как это будет ясно специалистам в соответствующей области техники, множество наночастиц обычно характеризуется распределением по размерам. В соответствии с этим, термин «размеры частиц», упомянутый в настоящем документе, обычно соответствует термину «средние размеры частиц». Если не будет указано иное, термин «средний размер частиц» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает среднечисленный медианный размер частиц. Средний размер частиц может быть определен в результате проведения визуального осмотра микрофотографии с изображением, получаемым при использовании просвечивающей микроскопии высокого разрешения (ПЭМ), путем измерения для по меньшей мере 50 частиц диаметра наименьшего круга, который полностью охватывает соответствующую частицу, и вычисления среднего размера частиц в виде среднечисленной медианы измеренных диаметров исходя из увеличения изображения, получаемого при использовании метода ПЭМ. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, как получать такое изображение с использованием метода ПЭМ и определять средний размер частиц, исходя из коэффициента увеличения. Наночастицы диоксида кремния, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут характеризоваться, например, средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм, таком как от 5 нм до 80 нм или от 10 нм до 60 нм. Подходящие для использования наночастицы диоксида кремния включают, например, коллоидный диоксид кремния, характеризующийся средними размерами частиц в диапазоне от 5 до 100 нм, такой как продукты NALCO 2326 Colloidal Silica (средний размер частиц 8 нм), NALCO 1034A Colloidal Silica (средний размер частиц 20 нм), NALCO 1060 Colloidal Silica (средний размер частиц 60 нм), NALCO 2329 Colloidal Silica (средний размер частиц 75 нм), доступные в компании NALCO, и диоксид кремния Snowtex ST-O со средним размером частиц 15 нм, доступный в компании Nissan Chemical.

В конкретных вариантах осуществления, в которых акриловый полимер должен быть использован в прозрачной отверждаемой пленкообразующей композиции (бесцветном покрытии), желательно использовать наночастицы диоксида кремния, характеризующиеся средним размером частиц менее 50 нм, таким как в диапазоне от 5 до 30 нанометров, более часто от 10 до 20 нанометров. Эти более низкие размеры частиц вносят свой вклад в снижение мутности и окраски бесцветного покрытия.

Подходящие для использования соединения, содержащие этиленненасыщенные функциональные группы, которые могут быть использованы для модификации поверхности наночастиц диоксида кремния, включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, (мет)акрилоксипропилметилдиметоксисилан, (мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, (мет)акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, (мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и (мет)акрилоксипропилтриизопропоксисилан.

Наночастицы диоксида кремния (iii), поверхность которых модифицирована с использованием соединений, содержащих этиленненасыщенные функциональные группы, обычно присутствуют в реакционной смеси, которая может быть использована для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 2 до 75, более часто от 10 до 60, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Описанный выше акриловый полимер по настоящему изобретению необязательно может дополнительно содержать (iv) фторные функциональные группы. Таким образом, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера в дополнение к описанным выше компонентам (i), (ii) и (iii) может также содержать (iv) этиленненасыщенный мономер, содержащий фтор. Неограничивающие примеры подходящих для использования этиленненасыщенных мономеров, содержащих фтор, включают фторэтилен, хлортрифторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропилен, гептафторбутил(мет)акрилат, октафторпентил(мет)акрилат, додекафторгептил(мет)акрилат, тридекафтороктил(мет)акрилат и гептадекафтордецилметакрилат. Данные этиленненасыщенные мономеры, содержащие фтор, в случае их использования, обычно будут присутствовать в реакционной смеси, использующейся для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 1 до 35 массовых процентов, более часто от 10 до 30 массовых процентов, в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

В реакционную смесь, которая может быть использована для получения акрилового полимера по настоящему изобретению, могут быть включены один или несколько других полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров. Подходящие для использования алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 4 до 18, атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие для использования другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Наиболее часто используют стирол.

В случае их использования данные дополнительные этиленненасыщенные мономеры обычно будут присутствовать в реакционной смеси, использующейся для получения акрилового полимера, в количестве в диапазоне от 5 до 50, более часто от 10 до 30, массовых процентов в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

В определенных вариантах осуществления реакционная смесь по существу свободна от мономеров, содержащих кислотно- или ангидридфункциональные группы. Под термином «по существу свободный» от какого-то материала подразумевается, что композиция содержит только следовые или несущественные количества данного материала и что этот материал не присутствует в количестве, достаточном для воздействия на какие-либо свойства композиции; обычно такой материал присутствует в количестве менее 0,2 массового процента, например менее 0,1 массового процента или менее 0,05 массового процента в расчете на совокупную массу мономеров в реакционной смеси.

Акриловый полимер по настоящему изобретению может быть получен с использованием известных методик аддитивной полимеризации, таких как методики полимеризации в органическом растворе, в частности из вышеупомянутых реакционных смесей. Примеры способов проиллюстрированы в приведенных ниже примерах.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей:

(а) отвердитель, содержащий реакционноспособные функциональные группы;

(b) пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к реакционноспособным функциональным группам в (а); и

(с) акриловый полимерный компонент, содержащий:

(i) гидроксилфункциональные группы;

(ii) полидиалкилсилоксанфункциональные группы; и

(iii) наночастицы диоксида кремния, химически связанные с акриловым полимером и находящиеся в положении боковых групп по отношению к нему, где компоненты (а), (b) и (с) отличаются от друг друга.

Отвердитель (а), использующийся в отверждаемой пленкообразующей композиции, может быть выбран из одного или нескольких полиизоцианатов, таких как диизоцианаты и триизоцианаты, включая биуреты и изоцианураты. Диизоцианаты включают толуолдиизоцианат, 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерную смесь из 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и/или 4,4’-дифенилметилендиизоцианат. Могут быть использованы биуреты любого подходящего для использования диизоцианата, включая 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также могут быть использованы биуреты циклоалифатических диизоцианатов, таких как изофорондиизоцианат и 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат). Примерами подходящих для использования аралкилдиизоцианатов, из которых могут быть получены биуреты, являются мета-ксилилендиизоцианат и α,α,α’,α’-тетраметил-мета-ксилилендиизоцианат.

В качестве отвердителя также могут быть использованы и трифункциональные изоцианаты, например тримеры изофорондиизоцианата, триизоцианатононан, трифенилметантриизоцианат, 1,3,5-бензолтриизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, аддукт триметилола и тетраметилксилолдиизоцианата, продаваемый под наименованием CYTHANE 3160 компанией CYTEC Industries, и продукт DESMODUR N 3390, который представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата, доступный в компании Bayer Corporation. Более конкретно использующиеся полиизоцианаты представляют собой тримеры диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат. Также подходящим для использования является продукт Desmodur Z 4470 BA – алифатический полиизоцианат на основе изофорондиизоцианата, доступный в компании Bayer Corporation.

Полиизоцианат также может представлять собой одно из раскрытых выше соединений, подвергнутых удлинению цепи с использованием одного или нескольких полиаминов и/или полиолов, используя подходящие для использования и известные специалистам в соответствующей области техники материалы и методики для получения полиуретанового форполимера, содержащего изоцианатфункциональные группы.

В особенности подходящими для использования являются смеси из алифатических полиизоцианатов.

Отвердитель (а), использующийся в отверждаемой пленкообразующей композиции может альтернативно или дополнительно быть выбран из одной или нескольких аминопластовых смол. Подходящие для использования аминопластовые смолы имеют в своей основе продукты присоединения формальдегида и вещества, содержащего амино- или амидогруппу. Наиболее широко распространенными и предпочтительными в настоящем документе являются продукты конденсации, полученные в результате прохождения реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Несмотря на наиболее частое использование формальдегида в качестве альдегида, другие подобные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль, глиоксаль и тому подобное.

Также могут быть использованы и продукты конденсации других аминов и амидов, например альдегидные конденсаты триазинов, диазинов, триазолов, гуанидинов, гуанаминов и алкил- и арилзамещенных производных таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Неограничивающие примеры таких соединений включают N,N’-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины, описывающиеся формулой C₃N₃(NHCOXR)₃, где Х представляет собой азот, кислород или углерод, а R представляет собой низшую алкильную группу, содержащую от одного до двенадцати атомов углерода, или смеси из низших алкильных групп, таких как метил, этил, пропил, бутил, н-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описываются в патенте США № 5,084,541, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Аминопластовые смолы зачастую содержат метилольные или подобные алкилольные группы, и в большинстве случаев по меньшей мере часть данных алкилольных групп этерифицирована с образованием простых эфиров в результате проведения реакции со спиртом. Для данной цели может быть использован любой одноатомный спирт, в том числе метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, простые моноэфиры гликолей и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Множество аминопластовых смол являются частично алкилированными с использованием метанола или бутанола.

Отвердитель (а) обычно присутствует в пленкообразующих композициях в количестве от 10 до 90 массовых процентов, таком как от 30 до 65 массовых процентов, зачастую от 45 до 60 массовых процентов в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы в композиции.

Отверждаемая пленкообразующая композиция по настоящему изобретению, кроме того, содержит по меньшей мере один пленкообразующий полимер (b), содержащий множество функциональных групп, реакционноспособных по отношению к функциональным группам в позиции (а). Такие функциональные группы обычно являются гидроксил- и/или аминофункциональными группами.

Пленкообразующий полимер (b) может включать аддитивный полимер, полимерный сложный полиэфир, полимерный полиуретан, полимерный простой полиэфир, полиэфиракрилат на основе сложного эфира и/или полиуретанакрилат. Зачастую используют акриловый полимер и/или полимерный сложный полиэфир, содержащий множество гидроксилфункциональных групп.

Подходящие для использования акриловые полимеры включают сополимеры одного или нескольких алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты совместно с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами. Подходящие для использования алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 4 до 18, атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие для использования другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Акриловый сополимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), может содержать гидроксилфункциональные группы, которые зачастую вводят в полимер путем включения одного или нескольких гидроксилфункциональных мономеров в реагенты, использующиеся для получения сополимера. Подходящие для использования гидроксилфункциональные мономеры включают раскрытые выше соединения. Акриловый полимер также может быть получен с использованием N-(алкоксиметил)акриламидов и N-(алкоксиметил)метакриламидов.

В акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), могут быть включены карбаматфункциональные группы путем проведения сополимеризации акриловых мономеров с карбаматфункциональным винильным мономером, таким как карбаматфункциональный алкиловый сложный эфир метакриловой кислоты. В альтернативном варианте карбаматная функциональность может быть введена в акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), путем проведения реакции между гидроксилфункциональным акриловым полимером и низкомолекулярным карбаматфункциональным материалом, таким как материал, который может быть получен из спирта или гликолевого простого эфира, в результате проведения реакции транскарбамоилирования. В данной реакции низкомолекулярный карбаматфункциональный материал, произведенный из спирта или гликолевого простого эфира, вступает в реакцию с гидроксильными группами акрилового полиола, что приводит к получению карбаматфункционального акрилового полимера и первоначальных спирта или гликолевого простого эфира. Низкомолекулярный карбаматфункциональный материал из спирта или гликолевого простого эфира может быть получен в результате прохождения реакции между спиртом или гликолевым простым эфиром и мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие для использования спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие для использования гликолевые простые эфиры включают этиленгликольметиловый простой эфир и пропиленгликольметиловый простой эфир. Наиболее часто используют пропиленгликольметиловый простой эфир и метанол. Другие подходящие для использования карбаматфункциональные мономеры раскрываются в патенте США № 5,098,947, который включается в настоящий документ посредством ссылки.

В акриловый полимер, подходящий для использования в качестве пленкообразующего полимера (b), может быть введена амидная функциональность путем использования подходящих функциональных мономеров в ходе получения полимера или превращения других функциональных групп в амидогруппы с использованием методик, известных специалистам в соответствующей области техники. Аналогичным образом, при желании могут быть включены и другие функциональные группы в результате применения подходящих для использования функциональных мономеров в случае доступности таковых или реакций превращения по мере надобности.

В отверждаемой пленкообразующей композиции в качестве пленкообразующего полимера (b) также может быть использован и полимерный сложный полиэфир. Такие полимеры могут быть получены известным образом путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Подходящие поликарбоновые кислоты включают нижеследующее (но не ограничиваются только этим): янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота и тримеллитовая кислота. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, когда таковые существуют, или низшие алкиловые сложные эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Также подходящими являются и сложные полиэфиры, полученные из циклических сложных эфиров, таких как капролактон. Также могут быть использованы и полиэфиракрилаты на основе сложных эфиров, такие как акриловые полимеры, содержащие боковые цепи сложных полиэфиров.

В отверждаемой пленкообразующей композиции в качестве пленкообразующего полимера (b) также могут быть использованы и полиуретаны. В число полиуретанов, которые могут быть использованы в изобретении, входят полимерные полиолы, которые в общем случае получают путем проведения реакции между полиэфирполиолами на основе сложных эфиров или акриловыми полиолами, такими как вышеупомянутые соединения, и полиизоцианатом таким образом, чтобы соотношение эквивалентов OH/NCO было больше, чем 1:1, для того, чтобы в продукте присутствовали свободные гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, который используют для получения полиуретанполиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом или их смесью. При получении полиуретана могут быть использованы любые из раскрытых выше соединений. Также могут быть использованы и полиуретанакрилаты, такие как акриловые полимеры, содержащие полиуретановые боковые цепи.

Примерами полиэфирполиолов на основе простых эфиров являются полиалкиленэфирполиолы на основе простых эфиров, которые включают соединения, описывающиеся следующими далее структурными формулами:

(i)

или (ii)

,

где заместитель R₁ представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, включая смешанные заместители, а n обычно находится в диапазоне от 2 до 6, и m находится в диапазоне от 8 до 100 и более. Включаются поли(окситетраметилен)гликоли, поли(оксиэтилен)гликоли, поли(окси-1,2-пропилен)