Улучшитель текучести на холоде, имеющий широкую применимость в дизельном минеральном топливе, биодизеле и их смесях

Улучшитель текучести на холоде, имеющий широкую применимость в дизельном минеральном топливе, биодизеле и их смесях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям, содержащим по меньшей мере один полиалкил(мет)акрилатный полимер, привитой сополимер, содержащий сополимер на основе этилена в качестве основы для прививки и один или больше привитых на него полиалкил(мет)акрилатных полимеров, и по меньшей мере один непривитой сополимер на основе этилена, а также применение таких композиций для улучшения эксплуатационных характеристик, в особенности текучести на холоде и тенденции к коксованию в распылительных форсунках средних дистиллятов, в особенности дизельного топлива, биодизеля и их смесей.

Краткое описание изобретения

Большая часть топлива в настоящее время обычно производится из полезных ископаемых. Однако эти ресурсы ограничены, поэтому ведутся поиски их замены. Вследствие этого растет интерес к возобновляемому сырью, которое может использоваться для производства топлива. Очень интересным вариантом замены является, в частности, биодизельное топливо.

При пониженных температурах нефтепродукты и биодизель, содержащие воска, такие как средние дистилляты, дизельное и печное топливо, демонстрируют значительное ухудшение текучести. Причина этого заключается в кристаллизации относительно длинноцепочечных н-парафинов или насыщенных жирных сложных эфиров, которая происходит при температуре помутнения и более низких температурах, что приводит к образованию больших, например пластинчатых, кристаллов воска. Эти кристаллы воска формируют структуры типа карточного домика или типа губки, что приводит к включению в кристаллический композит других компонентов топлива. Появление таких кристаллов быстро приводит к засорению топливных фильтров, как в танках, так и в автотранспортных средствах. При температурах ниже температуры затвердевания (РР), течение топлива в конце концов останавливается.

Для устранения описанных проблем, в топливо уже добавляются в небольших концентрациях топливные присадки, которые часто состоят из комбинации затравочных кристаллов, предназначенных для управляемого образования маленьких кристаллов парафинов, с известными улучшителями текучести на холоде (известными также как CFI или MDFI). Они, в свою очередь, имеют такие же кристаллизационные характеристики, как воска в топливе, но предотвращают их рост, так что проходимость через фильтр сохраняется при температурах, значительно более низких, чем в случае топлива без добавления таких присадок. Критерием данной способности является замеряемая предельная температура холодной фильтруемости (CFPP).

US 2007/0094920 A1 (BASF AG) и US 2010/0048439 A1 (BASF AG) касаются использования полимеров, которые содержат, в сополимеризованном виде, альфа-олефин, виниловый эфир и эфир альфа,бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, в качестве присадки для жидкого топлива и лубрикантов, в особенности в качестве улучшителя текучести на холоде для топлива.

US 2006/0137242 касается присадок для нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, имеющих улучшенную текучесть на холоде и диспергируемость парафина, содержащих привитой сополимер, а также жидкого топлива с такими присадками и применения таких присадок.

Полиалкил(мет)акрилаты с примесью метил (мет)акрилата (например, Патент США №5,312,884, Rohm & Haas) или без примеси метил (мет)акрилата (например, Патент США №3,869,396, Shell Oil) широко используются в качестве улучшителей текучести для минеральных масел с вязкостью смазочных материалов. Применение полиалкил(мет)акрилатов, содержащих гидроксильные функциональные группы, в качестве улучшителя низкотемпературной текучести (CFI) для биодизеля также можно найти в литературе (например, ЕР 13260, RohMax Additives GmbH). Также в US 2009/0064568 описана композиция биодизельного топлива, в частности PME, содержащая полиалкил(мет)акрилаты в качестве улучшителя текучести на холоде.

В WO 2008/154558 (Arkema Inc.) описаны алкил (мет)акриловые блок-сополимеры или гомополимеры, синтезированные в ходе управляемого свободнорадикального процесса, и их применение в качестве модификаторов текучести на холоде в биотопливе.

Другим ингредиентом, широко используемым в качестве улучшителя текучести на холоде (CFI), является этилен-винилацетатный (EVA) сополимер, описанный в US 5,743,923 (Exxon Chemicals) или US 7,276,264 (Clariant GmbH).

В US 6,565,616 (Clariant GmbH) описана добавка для улучшения текучести на холоде, содержащая смесь EVA и сополимеров, содержащих малеиновый ангидрид или алкилакрилаты.

В ЕР 406684 (Rohm GmbH) описана добавка, представляющая собой улучшитель текучести, содержащая смесь EVA-привитого сополимера и полиалкил(мет)акрилатов. В US 4,932,980 и ЕР 406684 (оба выданы Rohm GmbH) описаны улучшители текучести на основе привитой полимера, состоящего из 80-20% EVA сополимера в качестве основной цепи и 20-80% алкил (мет)акрилата в качестве привитого мономера.

В GB 2189251 описаны добавки, улучшающие текучесть, специально предназначенные для неочищенной нефти, газолина и средних дистиллятов, которые основаны на жидких высококонцентрированных эмульсиях сополимеров этилена с виниловыми эфирами алифатических C₁-₂₄-карбоновых кислот, и/или полиалкил(мет)акрилатах, с EVA-привитой полиалкил(мет)акрилатом в качестве эмульгатора. Авторы GB 2189251 пытаются разработать улучшители текучести на холоде в жидкой форме, имеющие максимально высокое содержание EVA сополимеров, но все же имеющие хорошие эксплуатационные характеристики, для обработки неочищенной нефти, газолина и средних дистиллятов, даже при низких температурах. Для достижения поставленной цели применяются спирты в качестве среды-носителя в эмульсии, для набухания полимеров при сдвигающем усилии в диапазоне температур 40-150°С для генерирования стабильного распределения размеров диспергируемых частиц. Кроме того, существенно, что EVA сополимеры, диспергированные в эмульсиях, описанных в GB 2189251, имеют измеримый индекс текучести расплава (MFI) согласно DIN EN ISO 1133, который является методом определения характеристик текучести термопластичных полимеров. Поэтому диспергированные EVA сополимеры имеют форму гранулятов или порошков и, следовательно, имеют относительно высокий молекулярный вес, что является предпочтительным, потому что известно, что текучесть на холоде неочищенной нефти чувствительна к этому классу EVA сополимеров.

US 2007/0161755 (Clariant Ltd.) сфокусирован на использовании EVA-привитой (мет)акрилата в качестве улучшителя текучести на холоде для топлива ископаемого и биологического происхождения. В данной заявке на патент рассмотрено также добавление присадок.

ЕР 2305753 В1 касается композиции, содержащей по меньшей мере один полиалкил(мет)акрилатный полимер, имеющий среднечисловой молекулярный вес M_n 1000-10000 г/моль и полидисперсность M_w/M_n равную 1-8, и по меньшей мере один этилен-винилацетатный сополимер, содержащий фрагменты по меньшей мере одного алкил (мет)акрилата, имеющего 1-30 атомов углерода в алкильном остатке.

Некоторые из упомянутых выше присадок улучшают текучесть на холоде в очень четком диапазоне концентраций в моторном топливе. Однако, при концентрации ниже или выше этого четкого диапазона концентраций, текучесть на холоде значительно ухудшается. Кроме того, некоторые из добавок могут иметь приемлемую эффективность в приложении к очень конкретному типу моторного топлива, такому как метиловый эфир рапсового масла (RME). Однако, в других видах жидкого топлива, таких как дизельное топливо минерального происхождения или метиловый эфир пальмового масла (PME), указанные добавки демонстрируют низкую эффективность. Коммерчески доступное жидкое топливо имеет спецификацию в таких аспектах как текучесть на холоде, диапазон температур кипения и химический состав моторного топлива. Однако, биодизельное топливо может иметь различные композиции сложных эфиров жирных кислот. Кроме того, современные двигатели могут использовать минеральное жидкое топливо и биодизельное топливо в различных соотношениях. Основываясь на ценах, региональных предписаниях о смешивании топлив и доступности жидкого топлива, производители/смешиватели топлива обычно используют жидкое топливо из различных источников, содержащее различные улучшители текучести на холоде. Поэтому, несмотря на то, что такие присадки показывают приемлемую эффективность в очень узких фракциях топливной смеси, общую эффективность следует улучшить, и желательным является широкое и устойчивое окно эффективной работы композиции топливной смеси, а также состава и содержания присадок.

Было неожиданно обнаружено, что композиция, содержащая по меньшей мере один полиалкил(мет)акрилатный полимер, привитой полимер, содержащий сополимер на основе этилена в качестве основы для прививки и один или больше привитых на него полиалкил(мет)акрилатов, и по меньшей мере один непривитой сополимер на основе этилена, имеющий низкий среднечисловой молекулярный вес, значительно снижает температуру затвердевания (РР) и предельную температуру холодной фильтруемости (CFPP) для дизеля минерального происхождения, биодизеля и их смесей, причем лучше, чем какой-либо из компонентов в отдельности или смеси только двух из перечисленных компонентов.

Настоящее изобретение также позволяет улучшать текучесть на холоде минерального топлива, биодизельного топлива и их смесей с помощью тех же описанных присадок. Достигаемые значения CFPP и/или РР ниже, чем у ранее известных продуктов.

Подробное описание изобретения

В первом аспекте настоящего изобретения, описана композиция, содержащая:

(А) по меньшей мере одну композицию полиалкил(мет)акрилатного полимера, содержащую

(А1) по меньшей мере один полимер, содержащий одно или больше этиленненасыщенных соединений общей формулы (I)

где R представляет собой Н или СН₃ и

R¹ представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую 1-22 атома углерода,

где среднее углеродное число указанной алкильной группы R¹ для молекулы в целом составляет 11-16, и в соединениях общей формулы (I), составляющих по меньшей мере 60 масс. % от общего количества используемых соединений общей формулы (I), остаток R¹ означает алкильную группу, содержащую 12-18 атомов углерода, и (А2) по меньшей мере один разбавитель;

(В) по меньшей мере одну композицию привитого сополимера, содержащую

(B1) сополимер на основе этилена в качестве основы для прививки, где указанная основа для прививки содержит 60-85 масс. % этилена и 15-40 масс. % соединения, выбранного из сложных виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и винил пропионата;

(B2) полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий одно или больше ненасыщенных по этиленовому типу соединений общей формулы (I)

где R представляет собой Н или СН₃ и

R¹ представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую 1-22 атома углерода,

где среднее углеродное число указанной алкильной группы R¹ для молекулы в целом составляет 11-16, и в соединениях общей формулы (I), составляющих по меньшей мере 60 масс. % от общего количества используемых соединений общей формулы (I), остаток R¹ означает алкильную группу, содержащую 12-18 атомов углерода, где полиалкил(мет)акрилатный полимер привит на основу для прививки, как указано для (В1); и

(В3) по меньшей мере один разбавитель; и

(С) по меньшей мере одну композицию сополимера на основе этилена, содержащую

(C1) 80-88 мол. % этилена;

(С2) 12-20 мол. % одного или больше соединений, выбранных из виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и акрилатов, и

(С3) по меньшей мере один разбавитель,

где сополимер на основе этилена в композиции (С) имеет среднечисловой молекулярный вес M_n 2000-10000 г/моль.

Полиалкил(мет)акрилатные полимеры представляют собой полимеры, содержащие фрагменты, являющиеся производными алкил(мет)акрилатных мономеров. В контексте настоящего изобретения, термин «алкил (мет)акрилат» означает и алкилакрилатные, и алкилметакрилатные соединения, или их смеси.

Предпочтительны алкилметакрилаты, т.е. соединения, где R представляет собой метил.

Данные мономеры можно применять по отдельности или в виде смесей различных алкил(мет)акрилатных мономеров, получая полиалкил(мет)акрилатные полимеры, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением. Обычно полиалкил(мет)акрилатные полимеры содержат по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. % и более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % алкил(мет)акрилатных мономеров.

Неограничивающие примеры компонента (A1) и (В2) включают акрилаты и метакрилаты, полученные из насыщенных спиртов, таких как метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, н-пропил (мет)акрилат, изопропил (мет)акрилат, н-бутил (мет)акрилат, трет-бутил (мет)акрилат, пентил (мет)акрилат, гексил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, гептил (мет)акрилат, октил (мет)акрилат и нонил (мет)акрилат 2-трет-бутилгептил (мет)акрилат, 3-изопропилгептил (мет)акрилат, 2-н-пропилгептил (мет)акрилат, децил (мет)акрилат, ундецил (мет)акрилат, 5-метилундецил (мет)акрилат, додецил (мет)акрилат, 2-метилдодецил (мет)акрилат, тридецил (мет)акрилат, 5-метилтридецил (мет)акрилат, тетрадецил (мет)акрилат, пентадецил (мет)акрилат, гексадецил (мет)акрилат, 2-метилгексадецил (мет)акрилат, гептадецил (мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил (мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил (мет)акрилат, эйкозил (мет)акрилат и докозил (мет)акрилат; циклоалкил (мет)акрилаты, такие как циклопентил (мет)акрилат, циклогексил (мет)акрилат, 3-винилциклогексил (мет)акрилат, борнил (мет)акрилат, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил (мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил (мет)акрилат; и (мет)акрилаты, полученные из ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил (мет)акрилат, аллил (мет)акрилат и винил (мет)акрилат.

По настоящему изобретению, предпочтительные алкильные группы включают метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метилпропил, трет-бутил, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил, гексил, гептил, октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, нонил, 1-децил, 2-децил, ундецил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил.

Предпочтительные циклоалкильные группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, которые необязательно замещены разветвленными или неразветвленными алкильными группами.

Сложноэфирные соединения с остатком длинноцепочечного спирта можно получить, например, реакцией (мет)акрилатов и/или соответствующих кислот с длинноцепочечными жирными спиртами, продуктом которой в целом является смесь сложных эфиров, таких как (мет)акрилаты с разными длинноцепочечными спиртами. Указанные жирные спирты включают, среди прочих, Охо Alcohol® 7911 и Охо Alcohol® 7900, Охо Alcohol® 1100 (Monsanto); Alphanol® 79 (ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 и Alfol® 810 (Sasol); Epal® 610 и Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 и Dobanol® 25L (Shell AG); Lial 125 (Sasol); Dehydad® и Dehydad® и Lorol® (Cognis).

Мономер (A1) присутствует в количестве 10% - 100 масс. %, предпочтительно 20% - 90 масс. %, из расчета на общий вес компонентов (A1) и (А2).

Полиалкил (мет)акрилаты компонента (A1) по настоящему изобретению в типичном случае имеют среднечисловой молекулярный вес M_n в диапазоне 1000-10000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 2000-7000 г/моль, и более предпочтительно в диапазоне 3000-6000 г/моль, при измерении методом гель-проникающей хроматографии, с калибровкой по полиметилметакрилатным стандартам.

Полидисперсность M_w/M_n полиалкил(мет)акрилатных полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 8, в особенности от 1.5 до 5.0. Средневесовой молекулярный вес M_w, среднечисловой молекулярный вес M_n и полидисперсность M_w/M_n можно определить методом гель-проникающей хроматографии, используя полиметилметакрилатный полимер в качестве стандарта.

Молекулярный вес и полидисперсность можно определить известными методами. Например, используют гель-проникающую хроматографию (ГПХ). Можно также использовать метод осмометрии, например парофазную осмометрию, для определения молекулярного веса. Данные способы описаны, например, в работе P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 и "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 и W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. В случае определения молекулярных весов для описанных в настоящем тексте полимеров, предпочтение отдается использованию гель-проникающей хроматографии. Измерения предпочтительно проводят с использованием полиметилметакрилатных или полистирольных стандартов.

Архитектура полиалкил(мет)акрилатных полимеров (A1) некритична для многих областей применения и свойств. Соответственно данные полимеры могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, блок-сополимеры, звездчатые полимеры и/или сверхразветвленные полимеры. Блок-сополимеры и градиентные сополимеры можно получить, например, скачкообразным изменением композиции мономеров в ходе роста цепи. По настоящему изобретению получают либо гомополимеры или статистические сополимеры.

Разбавитель (А2) присутствует в количестве 0% - 90 масс. %, предпочтительно 10% - 80 масс. %), из расчета на общий вес компонентов (A1) и (А2).

Подходящими разбавителями и растворителями являются, например, фракции, полученные при переработке нефти, такие как керосин, нафта или брайтсток. Также подходящими являются ароматические и алифатические углеводороды, сложные эфиры и алкоксиалканолы. Разбавителями, предпочтительно применяемыми в случае средних дистиллятов, в особенности в случае дизельного топлива и печного топлива, являются нафта, керосин, дизельное топливо, ароматические углеводороды, такие как тяжелый сольвент-нафта, Solvesso® или Shellsol®, и смеси указанных растворителей и разбавителей.

Разбавители, применяемые в качестве компонента (А2), (В3) и (С3), могут быть одинаковыми или разными.

Полимер (В1), применяемый в качестве основы для прививки, обычно имеет среднечисловой молекулярный вес M_n 10000-80000, предпочтительно 20000-60000 г/моль, при измерении методом гель-проникающей хроматографии, с калибровкой по полиметилметакрилатным стандартам.

Разбавитель (В3) присутствует в количестве 0% - 90 масс. %, предпочтительно 10% - 80 масс. %, из расчета на общий вес компонентов (В1), (В2) и (В3).

Сополимер на основе этилена в композиции (С) имеет среднечисловой молекулярный вес M_n 2000-10000 г/моль, предпочтительно 2000-8000 г/моль, еще более предпочтительно 2000-6000 г/моль, еще более предпочтительно 2000-5000 г/моль, с калибровкой по полиметилметакрилатным стандартам. По настоящему изобретению, является существенным, чтобы сополимер на основе этилена в композиции (С) имел среднечисловой молекулярный вес в указанных диапазонах.

Полидисперсность M_w/M_n сополимера на основе этилена в композиции (С) находится предпочтительно в диапазоне от 1.5 до 5.0 и еще более предпочтительно от 2 до 4. Средневесовой молекулярный вес M_w, среднечисловой молекулярный вес M_n и полидисперсность M_w/M_n можно определить методом гель-проникающей хроматографии, используя полиметилметакрилат в качестве стандарта.

Сополимер на основе этилена в композиции (С) содержит 80-88 мол. % этилена и 12-20 мол. % одного или больше соединений, выбранных из виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и акрилатов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сополимер на основе этилена в композиции (С) содержит 83-88 мол. % этилена и 12-17 мол. % одного или больше соединений, выбранных из виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и акрилатов.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения, сополимер на основе этилена в композиции (С) содержит 80-88 мол. % этилена, сополимеризованного с 12-20 мол. % винилацетата и одного или больше акрилатов.

В контексте настоящего изобретения, неограничивающие примеры акрилатных соединений (С2) включают акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как метил акрилат, этил акрилат, н-пропил акрилат, изопропил акрилат, н-бутил акрилат, трет-бутил акрилат, пентил акрилат, гексил акрилат, 2-этилгексил акрилат, гептил акрилат, октил акрилат и нонил акрилат 2-трет-бутилгептил акрилат, 3-изопропилгептил акрилат, 2-н-пропилгептил акрилат, децил акрилат, ундецил акрилат, 5-метилундецил акрилат, додецил акрилат, 2-метилдодецил акрилат, тридецил акрилат, 5-метилтридецил акрилат, тетрадецил акрилат, пентадецил акрилат и стеарил акрилат.

Разбавитель (С3) присутствует в количестве 0% - 90 масс. %, предпочтительно 10% - 80 масс. %, из расчета на общий вес компонентов (C1), (С2) и (С3).

Получение полиалкил(мет)акрилатных полимеров из описанных выше мономеров формулы (I) известно в данной области техники. Так, указанные полимеры можно получить, в частности, свободнорадикальной полимеризацией и родственными способами, например методом ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerization, радикальная полимеризация с переносом атома), RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации) или по процессу NMP (nitroxide-mediated polymerization, полимеризация с участием нитроксильных радикалов). Помимо этого, указанные полимеры могут быть также получены методом анионной полимеризации.

Обычная свободнорадикальная полимеризация описана, среди прочих, в книге Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. Обычно для данной цели применяют инициатор полимеризации. В число подходящих инициаторов входят азо-инициаторы, широко известные в данной области техники, такие как 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также перокси-соединения, такие как метилэтилкетон пероксид, ацетилацетон пероксид, дилаурил пероксид, трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-амил перокси-2-этилгексаноат, кетон пероксид, трет-бутил пероктоат, метил-изобутилкетон пероксид, циклогексанон пероксид, дибензоил пероксид, трет-бутил пероксибензоат, трет-бутил пероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумил пероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумил гидропероксид, трет-бутил гидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат, смеси двух или более их перечисленных выше соединений, и смеси перечисленных выше соединений с соединениями, которые не были перечислены, но также могут образовывать свободные радикалы. Кроме того, могут применяться агенты передачи цепи. Подходящими агентами передачи цепи являются, например, жирорастворимые меркаптаны, например додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или еще агенты передачи цепи из класса терпенов, например терпинеолы.

Предпочтительно, полимеры могут синтезироваться при использовании больших количеств инициатора и малых количеств агентов передачи цепи. В особенности, смесь для получения полиалкил(мет)акрилатного полимера, который может применяться в настоящем изобретении, может содержать 0.5-15 масс. %, предпочтительно 1-10 масс. % и более предпочтительно 2-8 масс. % инициатора, из расчета на количество мономеров. Количество агентов передачи цепи может составлять 0-2 масс. %, предпочтительно 0-1 масс. % и более предпочтительно 0-0.1 масс. %, из расчета на количество мономеров.

ATRP процесс сам по себе известен. Его рассматривают как «живую» свободнорадикальную полимеризацию, но это никоим образом не накладывает ограничений на описание механизма. В этих процессах, соединение переходного металла реагирует с соединением, имеющим переносимый атом или группу. В результате переносимый атом или группа переходит в соединение переходного металла, окисляя атом металла. В этой реакции формируется радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Однако перенос атома или группы в соединение переходного металла является обратимым, и атом или группа переносится обратно на растущую полимерную цепь, что дает в результате контролируемую полимеризационную систему. Соответственно можно контролировать структуру полимера, молекулярный вес и распределение молекулярного веса. Данная реакция описана, например, в статье J S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), в статье Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Кроме того, в патентных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрываются варианты ATRP, описанные выше.

Предпочтительно, для получения полимеров, которые могут применяться в настоящем изобретении, могут применяться каталитические процессы с переносом цепи с использованием хелатных комплексов кобальта (II), как описано в US 4,694,054 (Du Pont Со) или US 4,526,945 (SCM Со). Документы US 4,694,054 (Du Pont Со), поданный в Ведомство США по патентам и товарным знакам 27 января 1986 г. под номером Application number 821,321, и US 4,526,945 (SCM Со) поданный в Ведомство США по патентам и товарным знакам 21 марта 1984 г. под номером Application number 591,804, включены в настоящий текст посредством ссылки.

Кроме того, полимеры по настоящему изобретению можно получить, например, также методами с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT). Данный процесс детально описан, например, в WO 98/01478 и WO 2004/083169, ссылки на который включены в настоящий текст.

Кроме того, полиалкил(мет)акрилатные полимеры можно получить также методами полимеризации с участием нитроксида (NMP), которые описаны, среди прочего, в U.S. Pat. No. 4,581,429.

Перечисленные методы подробно описаны, в частности с приведением дополнительных ссылок, среди прочего, в книге K. Matyjazewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, ссылка на который включена в настоящий текст.

Анионная полимеризация хорошо известна в данной области техники и описана, среди прочего, в книге Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, полиалкил(мет)акрилатный полимер можно получить согласно методу, описанному в US 4,056,559 (Rohm & Haas Со). Документ US 4,056,559 включен в настоящий текст посредством ссылки. В частности, в качестве инициатора может применяться раствор метоксида калия.

Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации тоже не является критичной. Однако обычно она находится в диапазоне от -200°С до 200°С, в особенности от 0°С до 190°С, предпочтительно от 60°С до 180°С и более предпочтительно от 120°С до 170°С. Более высокие температуры особенно предпочтительны при свободнорадикальной полимеризации с использованием больших количеств инициатора.

Полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя или без растворителя. Термин «растворитель» следует понимать в данном контексте в широком смысле.

Полимеризацию предпочтительно проводят в неполярном растворителе. В данную категорию входят углеводородные растворители, например ароматические растворители, такие как толуол, бензол и ксилол, насыщенные углеводороды, например циклогексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, которые также могут быть в разветвленной форме. Перечисленные растворители могут применяться в индивидуальном виде и в виде смеси. Особенно предпочтительными растворителями являются минеральные масла, дизельное топливо минерального происхождения, нафтеновые растворители, природные растительные и животные масла, биодизельное топливо и синтетические масла (например, сложноэфирные масла, такие как динониладипат), а также их смеси. Из перечисленных, особенное предпочтение отдается минеральным маслам, дизельному топливу минерального происхождения и нафтеновому растворителю (например, коммерчески доступному Shellsol® A150, Solvesso® A150).

Помимо полиалкил(мет)акрилатного полимера, описанного выше, композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один привитой сополимер, содержащий этилен и по меньшей мере одно соединение, выбранное из виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно из винилацетата и винил пропионата, в качестве основы для прививки, и привитых на него фрагментов, являющихся производными по меньшей мере одного алкил (мет)акрилата. Этилен-винилацетатный сополимер отличается от полиалкил(мет)акриланого сополимера.

Этилен-винилацетатные сополимеры коммерчески доступны от разных поставщиков. Алкил (мет)акрилаты описаны выше.

Указанные этилен-винилацетат сополимеры могут содержать 60 масс. % - 85 масс. % фрагментов, являющихся производными этилена, из расчета на общее количество повторяющихся фрагментов в этилен-винилацетатных сополимерах.

Предпочтительно, количество алкил (мет)акрилатов находится в диапазоне 10 масс. % - 90 масс. %, в особенности в диапазоне 30 масс. % - 80 масс. % и более предпочтительно в диапазоне 60 масс. % - 80 масс. %, из расчета на общее количество повторяющихся фрагментов в финальном привитом сополимере.

Подходящие виниловые эфиры являются производными жидких кислот, содержащих линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от 2 до 30 атомов углерода. Примеры включают винил пропионат, винил бутират, винил гексаноат, винил гептаноат, винил октаноат, винил лаурат и винил стеарат, а также виниловые эфиры виниловых спиртов с разветвленными жирными кислотами, такие как винил изобутират, винил пивалат, винил 2-этилгексаноат, винил изононаноат, винил неононаноат, винил неодеканоат, винил неоундеканоат и виниловый эфир кислоты «Версатик».

Подходящие альфа-олефины включают пропен, бутен, гексен, 4-метилпентен, октен, децен и/или норборнен.

Строение этилен-винилацетатных сополимеров некритично для многих областей применения и свойств. Соответственно сложноэфирные полимеры могут представлять собой статистические сополимеры, статистические сополимеры, блок-сополимеры, и/или привитые сополимеры.

Предпочтительно весовое соотношение основания для прививки и привитого слоя находится в диапазоне от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 1:1.5 до 1:4.

Этилен-винилацетатные сополимеры для использования по настоящему изобретению можно получить упомянутым выше методом свободно-радикальной полимеризации (см.выше). Предпочтительно, этилен-винилацетатные сополимеры можно получать методом, описанным в ЕР 406684 А, содержание которого включено в настоящий текст посредством ссылки.

Предпочтительно, композицию по настоящему изобретению можно получать смешиванием описанных выше полимеров. Для осуществления смешивания можно использовать разбавляющее масло. Предпочтительные разбавляющие масла имеют температуру вспышки выше 180°С, температуру застывания ниже - 15°С (в соответствии с ASTM D97) и содержание серы меньше 50 частей на миллион. Такие разбавляющие масла можно получить после депарафинизации нефти.

Во втором аспекте настоящего изобретения, описан концентрат, содержащий

(A) по меньшей мере один полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий одно или больше этиленненасыщенных соединений общей формулы (I)

где R представляет собой Н или СН₃ и

R¹ представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую 1-22 атома углерода,

где среднее углеродное число указанной алкильной группы R¹ для молекулы в целом составляет 11-16, и в соединениях общей формулы (I), составляющих по меньшей мере 60 масс. % от общего количества используемых соединений общей формулы (I), остаток R¹ означает алкильную группу, содержащую 12-18 атомов углерода;

(B) по меньшей мере один привитой сополимер, содержащий

(В1) сополимер на основе этилена в качестве основы для прививки, где указанная основа для прививки содержит 60-85 масс. % этилена и 15-40 масс. % соединения, выбранного из виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и винил пропионата, и

(В2) полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий одно или больше ненасыщенных по этиленовому типу соединений общей формулы (I)

где R представляет собой Н или СН₃ и

R¹ представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую 1-22 атома углерода,

где среднее углеродное число указанной алкильной группы R¹ для молекулы в целом составляет 11-16, и в соединениях общей формулы (I), составляющих по меньшей мере 60 масс. % от общего количества используемых соединений общей формулы (I), остаток R¹ означает алкильную группу, содержащую 12-18 атомов углерода, где полиалкил(мет)акрилатный полимер привит на основу для прививки, как указано для (В1);

(С) по меньшей мере один сополимер на основе этилена, имеющий среднечисловой молекулярный вес M_n 2000-10000 г/моль, содержащий

(С1) 80-88 мол. % этилена;

(С2) 12-20 мол. % одного или больше соединений, выбранных из сложных виниловых эфиров, акрилатов, метакрилатов и альфа-олефинов, предпочтительно винилацетата и одного или больше акрилатов;

(D) необязательно одну или больше дополнительных топливных присадок, и

(E) один или больше разбавителей.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения, сополимер на основе этилена (С), упомянутый в составе концентрата, содержит 80-88 мол. % этилена, сополимеризованного с 12-20 мол. % винилацетата и одного или больше акрилатов.

Подходящие дополнительные топливные присадки (со-присадки) представляют собой описанные выше.

Подходящими разбавителями или растворителями являются, например, фракции, полученные при переработке нефти, такие как керосин, нафта или брайтсток. Также подходящими являются ароматические и алифатические углеводороды, сложные эфиры и алкоксиалканолы. Разбавителями, предпочтительно применяемыми в случае средних дистиллятов, в особенности в случае дизельного топлива и печного топлива, являются нафта, керосин, дизельное топливо, ароматические углеводороды, такие как тяжелый сольвент-нафта, Solvesso® или Shellsol®, и смеси указанных растворителей и разбавителей.

В третьем аспекте настоящего изобретения, описано применение приведенных выше композиций для улучшения низкотемпературной текучести средних дистиллятов (печное топливо или дизельное топливо), биодизеля и их смесей.

Предпочтительной целью настоящего изобретения является применение описанных выше композиций для понижения температуры затвердевания средних дистиллятов (печное топливо или дизельное топливо), биодизеля и их смеси.

Предпочтительной целью настоящего изобретения является применение описанных выше композиций для понижения предельной температуры холодной фильтруемости средних дистиллятов (печное топливо или дизельное топливо), биодизеля и их смесей.

Другой целью настоящего изобретения является способ улучшения текучести на холоде композиций моторного топлива, включающий следующие стадии:

добавление описанной выше композиции или концентрата в средние дистилляты (печное топливо или дизельное топливо), биодизель и их смеси, в эффективном количестве, и

перемешивание полученной композиции.

Добавление предпочтительно проводят при температурах заметно выше, чем температура помутнения применяющегося топлива, предпочтительно по меньшей мере на 10°С выше, чем температура помутнения.

Композиция по настоящему изобретению может применяться для улучшения текучести на холоде композиций моторного топлива. Обычно композиции моторного топлива содержат по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 масс. % моторного топлива. Пригодные виды моторного топлива включают дизельное топливо минерального происхождения, т.е. дизельное топливо, газолин или дизельное масло, и биодизельное моторное топливо. Указанные виды моторного топлива могут применяться в индивидуальном виде или в виде смеси.

Минеральное дизельное топливо хорошо известно и коммерчески доступно. Под ним понимают смесь различных углеводородов, которая подходит в качестве топлива для дизельных двигателей. Дизель можно получать как средний дистиллят, в частности перегонкой сырой нефти. Гл