Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров

Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам карбонильных соединений с фенолами, конкретно к способу получения сшитых фенолформальдегидных полимеров. Данные полимеры используются при создании эффективных термостойких и высокопрочных материалов для различных отраслей народного хозяйства [Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. - 280 с.].

Известен традиционный способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров термическим отверждением фенольных новолаков, который заключается в предварительном отверждении (подотверждении) новолака в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого в количестве 10% от массы новолака, при 160°С, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964, с. 458; Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, с. 158].

Однако при использовании уротропина процесс отверждения сопровождается бурным выделением легколетучих низкомолекулярных токсичных веществ (формальдегида, аммиака и других), что является причиной повышенной пористости полученных сшитых полимеров и композиционных материалов на их основе и ухудшает экологические условия технологического процесса. Кроме того, наличие в структуре отвержденных полимеров, жестко сцепленных метиленовыми мостиками ароматических колец, нередко приводит к получению материалов со сравнительно невысокими физико-механическими показателями.

Более близким аналогом, взятым нами в качестве прототипа, является способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, состоящий в предварительном отверждении соответствующего новолака при 160°С в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (п-ДГК), взятого в количестве 36% от массы новолака, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].

В присутствии п-ДГК в процессе отверждения не наблюдается выделения токсичных легколетучих веществ, при этом сшивка осуществляется через более гибкую цепочку по сравнению с метиленовой (при использовании уротропина в качестве отвердителя), что положительно сказывается на прочностных показателях образующихся сшитых полимеров. Кроме того, процесс отверждения происходит плавно, что способствует более полной сшивке. Единственным существенным недостатком способа-прототипа является большой расход отвердителя (36% от массы новолака). Можно отметить также довольно высокую температуру процесса подотверждения (160°С), что требует значительных энергетических затрат и длительного времени для охлаждения подотвержденной массы.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, способствующего экономии материальных, энергетических и временных затрат.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающим предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°С под давлением 10 МПа, отличающимся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°С.

Заявляемый способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров до настоящего времени не описан.

Поставленная задача решается путем сокращения расхода отвердителя (п-ДГК) и снижения температуры подотверждения фенолформальдегидных новолаков при одновременном улучшении прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров.

В качестве исходных веществ при разработке предлагаемого способа используют фенольные новолаки марок СФ-010 и СФ-014 [ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия], а в качестве отвердителя - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол, полученный по методике, описанной в [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами 1-10 (табл. 1 и 2), осуществляемыми по общей методике.

Общая методика получения сшитого фенолформальдегидного полимера. Расплавляют фенолформальдегидный новолак, в расплав добавляют рассчитанное количество 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и нагревают полученную смесь при постоянном перемешивании при определенной температуре в течение 4 мин. Реакционную массу охлаждают, измельчают в ступке и прессуют при температуре 180°С и давлении 10 МПа в течение 1 ч. Для полученного сшитого полимера определяют массовое содержание низкомолекулярных веществ С_нв (методом экстракции ацетоном), прочностные показатели (удельную ударную вязкость А и разрушающее напряжение при изгибе σ_изг) и, по данным динамического термогравиметрического анализа, термические характеристики (температуры Т₁ и Т₂, при которых наблюдаются потери соответственно 10 и 20% массы образца полимера, и массовую долю коксового остатка С_к в нем при 900°С).

Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-010 при варьировании количества п-ДГК, выраженного в виде (m/М)⋅100 (m - масса отвердителя, г; М - масса отверждаемого новолака, г), и температуры предварительного отверждения Т_пред, приведены в табл. 1.

Из представленных в табл. 1 данных видно, что снижение температуры подотверждения со 160 до 110-140°С (примеры 1-3) не приводит к ухудшению прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров по сравнению с прототипом, более того, даже вызывает их улучшение. Так, для сшитых полимеров 1-3 разрушающее напряжение при изгибе, удельная ударная вязкость, показатели термостойкости Т₁, Т₂ и С_к составляют 53,5-65,2 МПа, 3,1-4,5 кДж/м², 410-440°С, 470-490°С и 53-60% соответственно, в то время как для прототипа эти показатели равны соответственно 37,6 МПа, 1,9 кДж/м², 400°С, 460°С и 53%. При температуре подотверждения ниже 110°С получить прочные образцы сшитого полимера не удается.

Аналогичное неожиданное улучшение прочностных и термических характеристик сшитых полимеров имеет место и при снижении количества п-ДГК в отверждаемых композициях до 30% от массы фенолформальдегидного новолака СФ-010. Полимер 4, полученный при уменьшенном количестве отвердителя (пример 4), имеет более высокие прочностные и термические характеристики (63,6 МПа, 2,4 кДж/м², 410°С, 480°С и 58%), чем прототип. Только начиная с массового соотношения п-ДГК/СФ-010, равного 25:100 (пример 6), наблюдается некоторое снижение удельной ударной вязкости (1,5 кДж/м² у полимера 6 по сравнению с 1,9 кДж/м² у прототипа) и увеличение содержания низкомолекулярных веществ (9,3% для полимера 6 по сравнению с 5,0% для прототипа), что свидетельствует о снижении полноты сшивки полимера. Кроме того, при использовании 25% п-ДГК от массы новолака наблюдается уменьшение коксового остатка при 900°С - с 53% у прототипа до 50% у полимера 6.

Одновременное снижение температуры подотверждения до 130°С и количества п-ДГК до 30% от массы новолака (пример 5) приводит к заметному увеличению прочностных и термических показателей сшитого полимера. Так, если для прототипа разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость равны соответственно 37,6 МПа и 1,9 кДж/м², температурные значения потерь 10 и 20% массы составляют 400 и 460°С, а массовая доля коксового остатка - 53%, то для сшитого полимера 5 σ_изг=79,0 МПа, А=4,2 кДж/м², T₁=440°С, Т₂=500°С и С_к=59%.

Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-014 при варьировании количества п-ДГК и температуры предварительного отверждения, приведены в табл. 2.

Как видно из представленных в табл. 2 данных, прочностные и термические характеристики отвержденных образцов новолака СФ-014 по сравнению с показателями для прототипа выше, за исключением полимера 9, который незначительно уступает прототипу по удельной ударной вязкости (2,1 кДж/м² по сравнению с 3,1 кДж/м²). Данный полимер, однако, значительно превосходит прототип по разрушающему напряжению при изгибе (79,5 МПа против 57,8 МПа) и коксовому остатку (70% против 55%).

Таким образом, в заявляемом способе получения сшитых фенолформальдегидных полимеров удалось сократить расход отвердителя и снизить температуру подотверждения исходных новолаков и при этом не только не ухудшить, но и улучшить прочностные и термические характеристики целевых продуктов.

Технический результат настоящего изобретения - получение сшитых фенолформальдегидных полимеров с улучшенными прочностными и термическими характеристиками при экономии материальных, энергетических и временных затрат за счет сокращения расхода отвердителя и снижения температуры подотверждения исходных новолаков.

Техническое решение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано для получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, перспективных для создания термостойких материалов, обладающих высокой прочностью.

Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающий предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°C под давлением 10 МПа, отличающийся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°C.