Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть

Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Металлоценовые катализаторы широко используются для получения полиолефиновых полимеров, таких как полиэтиленовые полимеры. Они обеспечили эффективные способы, а также множество новых и улучшенных полимеров. В то время как имеется множество преимуществ использования металлоценовых катализаторов в реакциях полимеризации олефинов, остаются существенные проблемы. Например, металлоценовые катализаторы, особенно металлоценовые катализаторы на носителе, могут иметь плохую текучесть, при этом частицы катализатора склонны налипать на поверхности или образовывать агломераты. Добавление других реагентов в каталитическую композицию, например, общеизвестных добавок для уменьшения засорения, или добавок/вспомогательных веществ для непрерывности может усугубить проблему текучести. Это является причиной практических проблем, связанных с хранением, транспортировкой и дальнейшей доставкой сухого катализатора в полимеризатор. Были некоторые попытки решить эти проблемы.

Чтобы решить проблемы, связанные с засорением реактора, вызванные высокой активностью металлоценовых катализаторов, к катализатору либо отдельно, либо в виде части каталитической композиции на носителе часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилатные соли металлов, как, например, в патентах США №№ 6300436 и 5283278. Однако такие добавки могут усугубить проблему с текучестью катализатора. Проблемы с текучестью, относящиеся к металлоценовым катализаторам на носителе, решались различными способами. Патент США № 5795838 ориентирован на галогениды металлоценов, где для решения проблемы текучести в патенте указывается на использование катализатора, имеющего определенные содержания алкильных групп, относящихся к нерастворимым в бензоле алкилалюмоксанам, используемым для создания каталитических композиций на носителе, а также на предварительную полимеризацию катализатора перед его использованием в качестве сухого катализатора. В патентах США №№ 6680276 и 6593267 раскрывается нагревание каталитической композиции до или во время ее смешивания с карбоксилатными солями металлов. В пaтенте США № 6660815 раскрывается использование композиции карбоксилатной соли металла с добавкой для улучшения текучести в комбинации с катализатором полимеризации, чтобы улучшить текучесть и насыпную плотность катализатора. В патенте США № 7323526 раскрывается каталитическая композиция на носителе, имеющая улучшенную текучесть, где каталитическая композиция на носителе содержит алкилалюмоксан, металлоцен-алкил, носитель на основе неорганического оксида, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 50 мкм и прокаленный при температуре выше 600°C, а также необязательно содержит добавку для уменьшения засорения. В WO 2009/088428 раскрывается охлаждение системы подачи катализатора для поддержания требуемой текучести катализатора. WO 2012/074710 ориентирован на каталитическое соединение, используемое в комбинации с подвергнутой экстракции карбоксилатной солью металла. Способ экстракции включает контактирование карбоксилатной соли металла с растворителем при перемешивании для экстракции жирных кислот, таких как карбоновые кислоты. Затем растворитель удаляют, а подвергнутую экстракции карбоксилатную соль металла высушивают. Полученное соединение можно объединить с катализатором для получения каталитической композиции.

Несмотря на эти попытки решить проблемы текучести каталитической системы остаются трудности, особенно при рабочих температурах выше приблизительно 25°C и особенно выше приблизительно 30°C. Кроме того, отмечалось, что количество остаточных жирных кислот в карбоксилатных солях металлов в предварительных процессах экстракции изменялось в зависимости от температуры, при которой проводили экстракцию. Также было отмечено, что это различие приводило к различию в свойствах подвергнутых экстракции карбоксилатных солей металлов, включая текучесть, размер частиц и насыпную плотность. Это может иметь негативные последствия для промышленного способа, например, в котором экстракцию могут проводить на открытом воздухе и/или при температурах окружающей среды, поскольку количество остаточных жирных кислот в таких подвергнутых экстракции карбоксилатных солях металлов, а значит и свойства этих соединений и соответствующих катализаторов, могут меняться в зависимости от сезона. Таким образом, также было бы выгодно иметь карбоксилатную соль металла, которая имеет стабильные свойства, такие, чтобы текучесть, размер частиц и насыпная плотность имели меньшие различия. Также было бы выгодно иметь улучшенную каталитическую композицию, которая легче течет при повышенных рабочих температурах, а также способна непрерывно действовать в способе полимеризации при повышенной производительности реактора.

Сущность изобретения

В данном документе раскрыты способы изготовления каталитических композиций, имеющих более стабильные свойства и улучшенную текучесть. Способы включают смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, карбоксилатной соли металла с органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, чтобы экстрагировать свободные карбоновые кислоты, сушку подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла и объединение высушенной подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла с катализатором. Подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, что устанавливается с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, вследствие чего подвергнутая экстракции карбоксилатная соль металла не демонстрирует пиков плавления, которые расположены при температуре менее или равной 75°C.

Также в данном документе раскрыты способы полимеризации при использовании каталитических композиций для получения этиленового полимера или сополимера. Способы полимеризации могут включать контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного дополнительного альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

Раскрытые в данном документе карбоксилатные соли металлов показывают более стабильные свойства, так что текучесть, размер частиц и насыпная плотность имеют меньшие колебания, чем в предшествующих способах. Кроме того, соответствующие катализаторы легче текут при повышенных рабочих температурах и способны непрерывно действовать в способе полимеризации и увеличивать производительность реактора.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для сравнительного стеарата алюминия.

На фиг.2 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при первом плавлении для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом для удаления карбоновых кислот.

На фиг.3 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при первой кристаллизации для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом для удаления карбоновых кислот.

На фиг.4 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии при втором плавлении для стеарата алюминия, подвергнутого экстракции метанолом.

Подробное описание

Перед тем как раскрыть и описать настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы, следует понимать, что если не указано иное, данное изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакции, лигандами, структурами металлоцена и т.п., так как они могут изменяться, если не указано иное. Следует также понимать, что терминология, используемая в данном документе, применяется только с целью описания особых вариантов осуществления и не предназначена для ограничения.

Следует также отметить, что в контексте описания и прилагаемой формулы изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Таким образом, например, упоминание “уходящей группы”, например, во фрагменте, “замещенном уходящей группой”, включает более одной уходящей группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим числом таких групп. Аналогичным образом упоминание “атома галогена”, как, например, во фрагменте, “замещенном атомом галогена”, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или более атомами галогена, упоминание “заместителя” включает один или несколько заместителей, упоминание “лиганда” включает один или несколько лигандов и т.п.

В данном контексте все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к новому изображению, опубликованному в HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc. (1997) (воспроизведенному там с разрешения IUРАС), если ссылка не сделана на предыдущую утвержденную IUPAC форму, отмеченную римскими цифрами (также находящуюся в том же самом источнике), или если не указано иное.

В данном документе раскрыты способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенные свойства текучести. Способы включают смешивание при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, карбоксилатной соли металла с органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, чтобы экстрагировать свободные карбоновые кислоты, сушку подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла, и объединение высушенной подвергнутой экстракции карбоксилатной соли металла с катализатором.

Способы в данном документе могут дополнительно включать промывку карбоксилатной соли металла при регулируемой температуре, составляющей 30°C или выше, органическим растворителем, имеющим диэлектрическую проницаемость при 25°C более или равную 3,0, после того как органический растворитель смешали с карбоксилатной солью металла. Органический растворитель, используемый для промывки, может быть тем же самым или отличаться от органического растворителя, используемого на стадии смешивания. В одном из вариантов осуществления органический растворитель на обеих стадиях является одним и тем же. Регулируемая температура при промывке может быть такой же или отличаться от регулируемой температуры при смешивании органического растворителя с карбоксилатной солью металла. В одном из вариантов осуществления регулируемая температура на обеих стадиях является одинаковой. Промывку можно проводить любое количество раз, используя любое количество органического растворителя. Например, промывку можно проводить до тех пор, пока сток промывочной жидкости не будет содержать меньше остаточных карбоновых кислот, чем исходная жидкость в суспензии на основе органического растворителя, окружающая карбоксилатную соль металла до промывки. Промывку можно также проводить до тех пор, пока сток промывочной жидкости не будет практически свободным от карбоновых кислоты, как определено в данном документе.

Способы в данном документе могут также дополнительно включать фильтрацию органического растворителя от карбоксилатной соли металла после смешивания органического растворителя с карбоксилатной солью металла. Такую фильтрацию можно осуществлять до или после рассмотренной выше промывки. Такую фильтрацию можно осуществить с использованием любого типа фильтра, воронки или другого подходящего механического устройства, такого как известные в данной области. Например, можно использовать нутч-фильтр.

В данном документе регулируемая температура может составлять от приблизительно 30°C до приблизительно 90°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 70°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 60°C, от приблизительно 30°C до приблизительно 50°C или от приблизительно 30°C до приблизительно 40°C.

Также в данном документе раскрываются способы полимеризации при использовании каталитических композиций для изготовления этиленового полимера или сополимера. Способ полимеризации может включать контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного дополнительного альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе в условиях полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера.

Было обнаружено, что использование очищенной карбоксилатной соли металла согласно описанным в данном документе способам в сочетании с каталитическим соединением приводит к существенно улучшенной текучести каталитической композиции. В частности, использование описанных ниже каталитических систем для полимеризации в сочетании с карбоксилатной солью металла, где карбоксилатная соль металла является практически свободной от карбоновых кислот, приводит к существенному улучшению текучести катализатора при температурах, например, выше 25°C и в особенности выше 30°C.

Металлоценовые катализаторы

Каталитическая система может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. В данном контексте, “каталитической системой” может называться катализатор, например металлоценовый катализатор, такой как описанный в данном документе, и по меньшей мере один совместно действующий катализатор, иногда называемый активатором, с необязательными компонентами, такими как носители, добавки, такие как, например, добавки/вспомогательные вещества для непрерывности, поглотители или дезактиваторы примесей и т.п. В контексте данного документа, каталитической композицией называется комбинация каталитического соединения и разработанной карбоксилатной соли металла, которая практически свободна от или лишена карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 1 группы и/или солей карбоновых кислот и катионов элементов 2 группы.

Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может включать “полусэндвичевые” (то есть по меньшей мере один лиганд) и “полностью сэндвичевые” (то есть по меньшей мере два лиганда) соединения, имеющие один или несколько лигандов Cp (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу) связанных по меньшей мере с одним атомом металла с 3 группы по 12 группу, а также одну или несколько уходящих групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения будут называться “металлоцен(ы)” или “металлоценовый(е) каталитический(е) компонент(ы)” и т.п.

В одном из аспектов один или несколько металлоценовых каталитических компонентов представлены формулой (I):

Cp^ACp^BMX_n (I)

Атом металла “M” металлоценового каталитического соединения, как описано везде в описании и формуле изобретения, можно выбирать из группы, состоящей из атомов групп с 3 по 12 и атомов группы лантаноидов в одном из вариантов осуществления; и выбирать из группы, состоящая из атомов 4, 5 и 6 групп в еще более особом варианте осуществления, а также атомов Ti, Zr, Hf в еще более особом варианте осуществления и Zr в еще более особом варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла “M” являются такими, что описанные ниже с помощью формул и структур соединения являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образует(ют) по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием “металлоценового каталитического соединения”. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением тем, что они не очень восприимчивы к реакциям замещения/отщепления.

М представляет собой то, что описано выше; каждый X химически связан с М; каждая группа Cp химически связана c М; и n равняется 0 или целому числу от 1 до 4, а в особом варианте осуществления либо 1, либо 2.

Лиганды, представленные как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, при этом либо один, либо оба из них могут содержать гетероатомы и либо один, либо оба из них могут быть замещенными одной или несколькими группами R. В одном из вариантов осуществления Cp^A и Cp^B независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, а также замещенных производных каждого из них.

Независимо, каждый из Cp^A и Cp^B в формуле (I) может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией из замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, которые используются в структуре (I) включают водородные радикалы, углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксилы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, тиоксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкил-карбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их комбинации.

В частности, неограничивающие примеры алкильных заместителей R, соответствующих формуле (i), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, а также трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил, а также углеводородзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и двузамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и двузамещенные радикалы элементов 15 группы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы элементов 16 группы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины такие как, в частности, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном из вариантов осуществления соединяются с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбираемых из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, замещающая группа R, такая группа как 1-бутанил, может образовывать химическую связь с элементом М.

Каждый X в формуле (I) независимо выбирают из группы, состоящей из: любой уходящей группы в одном из вариантов осуществления; ионов галогена, гидрид-ионов, углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В другом варианте осуществления X представляет собой алкилы от C₁ до C₁₂, алкенилы от C₂ до C₁₂, арилы от C₆ до C₁₂, алкиларилы от C₇ до C₂₀, алкоксигруппы от C₁ до C₁₂, арилоксигруппы от C₆ до C₁₆, алкиларилоксигруппы от C₇ до C₁₈, фторалкилы от C₁ до C₁₂, фторарилы от C₆ до C₁₂ и содержащие гетероатом углеводороды от C₁ до C₁₂, а также их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из гидрид-иона, ионов галогена, алкилов от C₁ до C₁₂, алкенилов от C₁ до C₆, алкиларилов от C₇ до C₁₈, алкоксигрупп от C₁ до C₆, арилоксигрупп от C₆ до C₁₄, алкиларилоксигрупп от C₇ до C₁₆, алкилкарбоксилатов от C₁ до C₆, фторированных алкилкарбоксилатов от C₁ до C₆, арилкарбоксилатов от C₆ до C₁₂, алкиларилкарбоксилатов от C₇ до C₁₈, фторалкилов от C₁ до C₆, фторалкенилов от C₂ до C₆ и фторалкиларилов от C₇ до C₁₈. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из гидрид-иона, хлорида, фторида, метила, фенила, феноксигруппы, бензоксигруппы, тозила, фторметилов и фторфенилов. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из алкилов от C₁ до C₁₂, алкенилов от C₂ до C₁₂, арилов от C₆ до C₁₂, алкиларилов от C₇ до C₂₀, замещенных алкилов от C₁ до C₁₂, замещенных арилов от C₆ до C₁₂, замещенных алкиларилов от C₇ до C₂₀, а также содержащих гетероатом алкилов от C₁ до C₁₂, содержащих гетероатом арилов от C₁ до C₁₂ и содержащих гетероатом алкиларилов от C₁ до C₁₂ в еще более особом варианте осуществления; хлорида, фторида, алкилов от C₁ до C₆, алкенилов от C₂ до C₆, алкиларилов от C₇ до C₁₈, галогенированных алкилов от C₁ до C₆, галогенированных алкенилов от C₂ до C₆ и галогенированных алкиларилов от C₇ до C₁₈. В некоторых вариантах осуществления X выбирают из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).

Металлоценовое каталитическое соединение и/или компонент могут включать соединение и/или компонент согласно формуле (I), где Cp^A и Cp^B соединены друг с другом с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы (A), таким образом, что структура представлена формулой (II):

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

Эти соединения с мостиковой группой, представленные формулой (II), известны как “металлоцены с мостиковой группой”. Cp^A, Ср^в, М, X и n представляют собой то, что указанно выше для формулы (I); и где каждый лиганд Cp химически связан с М, а (A) химически связана с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентный низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галоалкилы, двухвалентные галоалкенилы, двухвалентные галоалкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные низшие углеводородные радикалы, двухвалентные замещенные углеводородные радикалы, двухвалентные гетероуглеводородные радикалы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы с 13 по 16, такой как, в частности, по меньшей мере один атом из числа атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, а также их комбинаций; где гетероатом может также быть замещенным алкилом от C₁ до C₆ или арилом для соответствия нейтральной валентности. Мостиковая группа (A) может также содержать замещающие группы R, такие как указанные выше для формулы (I), включая галоген-радикалы и железо. В частности, неограничивающие примеры мостиковой группы (A) представлены алкиленами от C₁ до C₆, замещенными алкиленами от C₁ до C₆, кислородом, серой, R’₂C=, R’₂Si=, -Si(R’)₂Si(R’₂)-, R’₂Ge=, R’P= (где «=» обозначает две химических связи), где R’ независимо выбирают из группы, состоящей из гидрид-иона, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, галокарбила, замещенного галокарбила, замещенного углеводородным радикалом органометаллоидного соединения, замещенного галокарбилом органометаллоидного соединения, двузамещенного бора, двузамещенных атомов 15 группы, замещенных атомов 16 группы и галоген-радикалов; и где два или более R’ могут соединяться с образованием кольца или кольцевой системы. В одном из вариантов осуществления металлоценовый каталитический компонент с мостиковой группой согласно формуле (II) имеет две или более мостиковые группы (A).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил, а также соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте осуществления мостиковая группа (A) может также быть циклической, содержащей, например от 4 до 10, в более особом варианте осуществления от 5 до 7 элементов кольца. Элементы кольца можно выбирать из упомянутых выше элементов, в особом варианте осуществления из одного или нескольких из В, C, Si, Ge, N и О. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или в качестве его части, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода заменены на по меньшей мере один атом из числа Si, Ge, N и O, в частности Si и Ge. Конфигурация связей между кольцом и группами Cp может являться либо цис-, либо транс-, либо их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или несколько заместителей и/или быть конденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. При наличии, в одном из вариантов осуществления один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из углеводородного радикала (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или несколько групп Cp, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые фрагменты могут необязательно быть конденсированы, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбираются из группы, состоящей из групп, которые имеют от 4 до 10, конкретнее 5, 6 или 7 элементов кольца (выбираемых из группы, состоящей из C, Н, О и S в особом варианте осуществления), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или несколько заместителей. Иллюстративные неограничивающие примеры таких заместителей представляют собой углеводородные радикалы (в частности, алкильные группы) и атомы галогена.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) могут отличаться друг от друга в одном из вариантов осуществления и быть одинаковыми в другом варианте осуществления.

Металлоценовые каталитические компоненты могут включать монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты) такие как описанные, например, в WO 93/08221, которые включены в данный документ в качестве ссылки.

В еще одном аспекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент представляет собой “полусэндвичевый” металлоцен без мостиковой группы, представленный формулой (IV):

Cp^AMQ_qX_n (IV)

в которой Cp^A представляет собой то, что указанно для групп Cp в (I) и является лигандом, который соединен с М; каждый из Q независимо соединен с М; Q также связан с Cp^A в одном из вариантов осуществления; X представляет собой уходящую группу, как описано выше в (I); n имеет значения в диапазоне от 0 до 3 и равняется 1 или 2 в одном из вариантов осуществления; q имеет значения в диапазоне от 0 до 3 и равняется 1 или 2 в одном из вариантов осуществления. В одном из вариантов осуществления Cp^A выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила, их замещенных вариантов, а также их комбинаций.

В формуле (IV) Q выбирают из группы, состоящей из ROO’, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, а также замещенных и незамещенных арильных группы, где R выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, ариоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления R выбирают из алкилов от C₁ до C₆, арилов от C₆ до C₁₂, алкиламинов от C₁ до C₆, алкилариламинов от C₆ до C₁₂, алкоксигрупп от C₁ до C₆ и арилоксигрупп от C₆ до C₁₂. Неограничивающие примеры Q включают карбаматы от C₁ до C₁₂, карбоксилаты от C₁ до C₁₂ (например, пивалат), аллилы от C₂ до C₂₀ и гетероаллильные фрагменты от C₂ до C₂₀.

Описывая другим путем, вышеуказанные "полусэндвичевые" металлоцены можно описать согласно формуле (II), как, например, описано в US 6069213:

Cp^AM(Q₂GZ)X_n или T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m (V)

где М, Cp^A, X и n представляют собой то, что указано выше;

Q₂GZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), в котором по меньшей мере одна из групп Q образует связь с М, и задается таким образом, что каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из -O-, -NR-, -CR₂- и -S-; G представляет собой либо углерод либо кремний; а Z выбирают из группы, состоящей из R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид-иона, при этом в том случае, когда Q представляет собой -NR-, Z выбирают из группы, состоящей из -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; при условии, что условие нейтральной валентности для Q удовлетворяется за счет Z; и где каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкил-карбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп, а также их комбинаций. В другом варианте осуществления R выбирают из группы, состоящей из содержащих гетероатом групп от C₁ до C₁₀, алкилов от C₁ до C₁₀, арилов от C₆ до C₁₂, алкиларилов от C₆ до C₁₂, алкоксигрупп от C₁ до C₁₀ и арилоксигрупп от C₆ до C₁₂;

в особом варианте осуществления n равняется 1 или 2;

T представляет собой мостиковую группу, выбираемую из группы, состоящей из алкиленов от C₁ до C₁₀, ариленов от C₆ до C₁₂, а также содержащих гетероатом групп от C₁ до C₁₀ и гетероциклических групп от C₆ до C₁₂; где каждая группа T образует мостиковую связь между соседними “Cp^AM(Q₂GZ)X_n” группами и химически связана с Ср^A группами;

m является целым числом от 1 до 7; в более особом варианте осуществления m является целым числом от 2 до 6.

Металлоценовый каталитический компонент можно конкретнее описать в виде структур (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe) и (VIf):

где в структурах с (VIa) по (VIf) М выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 12 группу, и в более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 10 группу, и в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов с 3 группы по 6 группу, и в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из атомов 4 группы, а в еще более особом варианте осуществления выбирают из группы, состоящей из Zr и Hf; и является Zr в еще более особом варианте осуществления; где Q в формулах с (VIa) по (VIf) выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, низших углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, гетероуглеводородных радикалов, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, ариоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиоксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, содержащих гетероатом групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламид