Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов

Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к использованию стабильных при хранении водоэмульгируемых полиуретанакрилатов и способу их получения.

Уретан(мет)акрилаты, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, являются такими, которые содержат, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль, и которые, следовательно, могут диспергироваться или растворяться в воде. Способы получения водорастворимых, -разбавляемых или -эмульгируемых, радиационно-отверждаемых уретан(мет)акрилатов являются известными. Гидрофильность таких уретан(мет)акрилатов основана на растворимости в воде полиэтиленгликолевой цепи. Это придает водорастворимость уретан(мет)акрилату. Кроме того, водорастворимость может быть увеличена за счет включения мономеров, каждый из которых имеет кислотные или основные функциональные группы в полимере, в результате чего образуется внутренняя соль, что приводит к повышенной растворимости в воде.

Вододиспергируемые уретанакрилаты ранее были известны, например, из патентов ЕР-А 98.752 или DE-A 2.936.039. Гидрофильность этих известных систем основана на присутствии ионных центров, особенно карбоксилатных или сульфонатных групп, которые имеют катионы щелочных металлов или ионы аммония в качестве противоионов.

Недостаток при использовании вододиспергируемых уретанакрилатов состоит в том, что водные дисперсии отделяются в процессе хранения, особенно при разбавлении или смешивании с другими дисперсиями.

Таким образом, существует потребность в уретан(мет)акрилатах, имеющих повышенную стабильность при хранении.

Водорастворимые уретан(мет)акрилаты согласно изобретению являются полиуретанами, имеющими (мет)акрилоильные группы, алкиленоксидные звенья включенные в полиэфирные цепи, и предпочтительно внутренние солевые группы, причем данные полиуретаны получают определенным способом. Гидрофильные полиуретаны такого типа являются известными, например, из следующих источников: Polymer Science USSR, volume 15, no. 4, May 1974, pages 814-822, EP-A-0168173, EP-A-0154237, EP-A-0021824 или EP-A-0381862, а также из Journal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002).

Патент ЕР 613915 А1 описывает уретан(мет)акрилаты, содержащие полиэтиленгликоль в качестве бифункционального диола и спирты, содержащие кислотные группы для достижения дисперсности, в качестве образующих компонентов.

Патент WO 2008/148739 описывает водоэмульгируемые уретан(мет)акрилаты, которые обладают благоприятными свойствами для придания желтой окраски.

Недостатком уретан(мет)акрилатов, описанных в этих документах, является то, что они имеют тенденцию к отделению при их хранении в течение длительного периода времени или при их смешивании с другими дисперсиями, что приводит к образованию отделившейся фазы (преципитатов) или осадка.

Целью настоящего изобретения является разработка радиационно-отверждаемых, водорастворимых или водоэмульгируемых уретан(мет)акрилатов для использования в композициях покрытий, которые являются стабильными при хранении, разбавлении и/или смешивании с другими дисперсиями.

Настоящая цель была достигнута посредством использования уретан(мет)акрилатов (А) в композициях покрытий, содержащих, в качестве образующих компонентов:

(a) по меньшей мере, один изоцианат, имеющий, по меньшей мере, 2 изоцианатные функциональные группы,

(b) по меньшей мере, один простой полиэфир полиалкиленоксид, имеющий, по меньшей мере, 2 гидроксильные функциональные группы,

(c) по меньшей мере, один гидроксифункциональный (мет)акрилат, имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную функциональную группу,

(d) по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну изоцианат-реактивную группу и, по меньшей мере, одну кислотную функциональную группу,

(e) необязательно, по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну изоцианат-реактивную группу и, по меньшей мере, одну основную группу для нейтрализации кислотных групп компонента (d),

(f1) по меньшей мере, один монофункциональный спирт с простым полиэфиром полиалкиленоксидом, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn, по меньшей мере, 600 г/моль,

(f2) необязательно, по меньшей мере, один одноатомный спирт (f2), имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и ни одной дополнительной функциональной группы, помимо этого,

(g) необязательно, по меньшей мере, один ди- или полиамин,

(h) необязательно, по меньшей мере, один первичный или вторичный амин (h) для активации (мет)акрилатных групп.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения уретан(мет)акрилатов согласно изобретению, в котором, из компонентов (а) - (g), компоненты (b), (с), (d), (f1) и, если присутствуют, (е), (f2) и/или (g) загружают первоначально, по меньшей мере, частично, а изоцианат (а) добавляют к этой смеси первоначально загруженных компонентов.

В еще одном варианте осуществления изобретения уретан(мет)акрилат (А) необязательно может быть получен в присутствии, по меньшей мере, одного реактивного разбавителя (В) и/или необязательно в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя.

Уретан(мет)акрилаты (А), полученные таким образом, улучшили стабильность в водной дисперсии в широком диапазоне разбавления, температур и уровней рН. В то же время, свойства покрытий, особенно адгезия к основе, по существу, сохраняются.

Особенно предпочтительно, смеси, которые можно получить согласно способу, описанному выше, в частности, смеси, полученные способом, описанным выше, могут быть использованы в качестве грунтовки, в частности, в качестве адгезионной грунтовки для основ из древесины и содержащих древесину.

Компонент (а), по меньшей мере, один, предпочтительно ровно один изоцианат, имеющий, по меньшей мере, 2 изоцианатные функциональные группы, предпочтительно от 2 до 3 и более предпочтительно ровно 2 изоцианатные функциональные группы.

Используемые изоцианаты могут быть полиизоцианатами или предпочтительно мономерными диизоцианатами, которые могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, и упоминаются в данном документе как (цикло)алифатические для краткости.

Ароматическими изоцианатами являются те, которые содержат, по меньшей мере, одну ароматическую кольцевую систему, то есть как чисто ароматические, так и аралифатические соединения.

Циклоалифатическими изоцианатами являются те, которые содержат, по меньшей мере, одну циклоалифатическую кольцевую систему.

Алифатическими изоцианатами являются те, которые содержат исключительно линейные или разветвленные цепи, другими словами ациклические соединения.

Мономерные изоцианаты предпочтительно представляют собой диизоцианаты, содержащие ровно две изоцианатные группы.

В принципе, высшие изоцианаты, имеющие в среднем более 2 изоцианатных групп, также возможны. Подходящие примеры таких соединений включают в себя триизоцианаты, такие как триизоцианатононан, 2,4,6-триизоцианатотолуол, трифенилметан триизоцианат или 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, или смеси диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов, которые получают, например, путем фосгенирования соответствующих анилино-формальдегидных конденсатов, и представляют собой полифенильные полиизоцианаты, имеющие метиленовые мостики.

Такие мономерные изоцианаты не содержат по существу продуктов реакции изоцианатных групп с собой.

Мономерные изоцианаты предпочтительно представляют собой изоцианаты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода.

Примерами типичных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, пентаметилен 1,5-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатгексан), октаметилен диизоцианат, декаметилен диизоцианат, додекаметилен диизоцианат, тетрадекаметилен диизоцианат, производные лизин диизоцианата, триметилгексан диизоцианата или тетраметилгексан диизоцианата, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатметил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис (изоцианатометил)-циклогексан или 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также смеси изомеров 3 (или 4), 8 (или 9)-бис(изоцианатометил)три-цикло[5.2.1.0^2,6]декана, а также ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4- или 2,6-диизоцианат и их изомерные смеси, м- или п-ксилилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-диизоцианатодифенилметан и их изомерные смеси, фенилен 1,3- или 1,4-диизоцианат, 1-хлорфенилен 2,4-диизоцианат, нафтилен 1,5-диизоцианат, дифенилен 4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилбифенил, 3-метилдифенилметан 4,4'-диизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол или дифениловый эфир 4,4'-диизоцианат.

Особенно предпочтительными (цикло)алифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, изофорондиизоцианат и 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метан, особое предпочтение отдается изофорон-диизоцианату и 1,6-гексаметилендиизоцианату, и наибольшее предпочтение отдается изофорондиизоцианату.

Предпочтительными ароматическими изоцианатами являются 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат и их изомерные смеси, а также 2,4'- или 4,4'-диизоцианатоди-фенилметан и их изомерные смеси, особое предпочтение отдается 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианату и их изомерным смесям в соотношении около 80:20. Кроме того, возможно использовать чистый 2,4-толуилендиизоцианат.

Также могут присутствовать смеси упомянутых изоцианатов.

Изофорондиизоцианат, как правило, находится в виде смеси, в частности, смеси цис- и транс-изомеров, как правило, в соотношении от около 60:40 до 80:20 (вес/вес), предпочтительно в соотношении от около 70:30 до 75:25, и более предпочтительно в соотношении примерно 75:25.

Дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат также может быть в виде смеси различных цис- и транс-изомеров.

Для осуществления настоящего изобретения можно использовать не только те диизоцианаты, которые получают путем фосгенирования соответствующих аминов, но и такие, которые получают без использования фосгена, т.е. "бесфосгенными" способами. Согласно патентам ЕР-А-0.126.299 (US 4.596.678), ЕР-А-126.300 (US 4.596.679) и ЕР-А-355.443 (US 5.087.739), например, (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат 1,6-диизоцианат (HDI), изомерные алифатические диизоцианаты, имеющие 6 атомов углерода в алкиленовом радикале, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан и 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметил-циклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), например, могут быть получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами с получением (цикло)алифатических бискарбаминовых сложных эфиров, и с последующим воздействием на указанные сложные эфиры посредством термического расщепления на соответствующие диизоцианаты и спирты. Синтез обычно проводят непрерывно циркулирующим способом и необязательно в присутствии N-незамещенных сложных эфиров карбаминовых кислот, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, рециркулированных из процесса реакции. Диизоцианаты, полученные таким образом, как правило, содержат очень низкую или даже неизмеримую фракцию хлорированных соединений, что является предпочтительным, например, при использовании в электронной промышленности.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, используемые изоцианаты имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее 200 частей на миллион (ч.н.м.), предпочтительно менее 120 ч.н.м., более предпочтительно менее 80 ч.н.м., еще более предпочтительно менее 50 ч.н.м., в частности менее 15 ч.н.м., и особенно менее 10 ч.н.м. Такое содержание может быть измерено, например, с помощью метода ASTM D4663-98. Тем не менее, конечно, также возможно использовать мономерные изоцианаты, имеющие более высокое содержание хлора, например, до 500 ч.н.м.

Конечно, также можно использовать смеси этих мономерных изоцианатов, которые были получены в результате реакции (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами, и расщепления (цикло)алифатических бискарбаминовых сложных эфиров, полученных с помощью таких диизоцианатов, которые были получены путем фосгенирования соответствующих аминов.

Также возможным, хотя и менее предпочтительным, является использование полиизоцианатов в дополнение или вместо мономерных изоцианатов.

Полиизоцианаты, которые могут быть образованы путем олигомеризации мономерных изоцианатов, как правило, характеризуются следующим образом:

Средняя функциональность по группам NCO таких соединений, как правило, составляет, по меньшей мере, 1,8, и может составлять до 8, предпочтительно от 2 до 5, и более предпочтительно от 2,4 до 4.

Содержание изоцианатных групп после олигомеризации, рассчитанное как число NCO = 42 г/моль, как правило, составляет от 5% до 25% по весу (вес. %).

Предпочтительно полиизоцианаты представляют собой следующие соединения:

1) Полиизоцианаты, которые имеют изоциануратные группы, и являются производными от ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Особое предпочтение здесь отдается соответствующим алифатическим и/или циклоалифатическим изоцианато-изоциануратам и, в частности, тем, которые основаны на гексаметилендиизоцианате и изофорондиизоцианате. Данные изоцианураты представляют собой, в частности, трисизоцианатоалкил и/или трисизоцианатоциклоалкил изоцианураты, которые являются циклическими тримерами диизоцианатов, или являются смесями с их высшими гомологами, содержащими более одного изоциануратного кольца. Изоцианато-изоцианураты, как правило, имеют содержание NCO от 10 до 30 вес. %, в частности от 15 до 25 вес. %, а также среднюю функциональность NCO от 2,6 до 8.

2) Полиизоцианаты, имеющие уретдионные группы, с ароматически, алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, предпочтительно алифатически и/или циклоалифатически связанными, и в частности те, которые получены из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Уретдионные диизоцианаты представляют собой продукты циклической димеризации диизоцианатов.

Полиизоцианаты, имеющие уретдионные группы, получают в контексте настоящего изобретения, в смеси с другими полиизоцианатами, в особенности теми, которые упомянуты в пункте 1). С этой целью, диизоцианаты преобразуют в реакционных условиях, при которых образуются как уретдионные группы, так и другие полиизоцианаты, или сначала образуются уретдионные группы, и они впоследствии преобразуются в другие полиизоцианаты, или диизоцианаты сначала преобразуются в другие полиизоцианаты, которые затем преобразуются в продукты, содержащие уретдионные группы.

3) Полиизоцианаты, содержащие биуретовую группу, имеющие ароматически, циклоалифатически или алифатически связанные, предпочтительно циклоалифатически или алифатически связанные, изоцианатные группы, особенно трис (6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с высшими гомологами. Такие полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO от 18% до 22 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.

4) Полиизоцианаты, содержащие уретановую и/или аллофанатную группу, имеющие ароматически, алифатически или циклоалифатически связанные, предпочтительно алифатически или циклоалифатически связанные, изоцианатные группы, как, например, в результате реакции избыточного количества диизоцианата, например, гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с моно- или многоатомными спиртами. Такие полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы, как правило, имеют содержание NCO от 12 до 24 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,5 до 4,5. Такие полиизоцианаты, содержащие уретановую и/или аллофанатную группу, могут быть получены без катализа или предпочтительно в присутствии катализаторов, например, карбоксилатов или гидроокисей аммония, или катализаторов аллофанатизации, например, соединений Zn(II), в каждом случае в присутствии одноатомных, двухатомных или многоатомных, предпочтительно одноатомных спиртов.

5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, могут быть получены из диизоцианата и двуокиси углерода.

6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, получают из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.

7) Уретониминные полиизоцианаты.

8) Полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом.

9) Гиперразветвленные полиизоцианаты, относящиеся к типу, известному, например, из патентов DE-А1 10013186 или DE-A1 10013187.

10) Форполимеры полиуретана-полиизоцианатов, производные от ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.

11) Форполимеры полимочевины-полиизоцианатов.

12) Полиизоцианаты 1)-11), предпочтительно 1), 3), 4) и 6), после их получения, могут быть преобразованы в полиизоцианаты, содержащие биуретовую группу, содержащие уретановую/аллофанатную группу, имеющие ароматически, циклоалифатически или алифатически связанные, предпочтительно (цикло)алифатически, связанные изоцианатные группы. Биуретовые группы образуются, например, посредством добавления воды или реакции с аминами. Уретановые и/или аллофанатные группы образуются в результате реакции с одноатомными, двухатомными или многоатомными, предпочтительно одноатомными спиртами, необязательно в присутствии подходящих катализаторов. Такие полиизоцианаты, содержащие биуретовую или уретановую/аллофанатную группу, обычно имеют содержание NCO от 18% до 22 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.

13) Гидрофильно-модифицированные полиизоцианаты, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, включают те, которые образуются в формальном смысле посредством добавления молекул, имеющих NCO-реакционноспособные группы и гидрофилизирующие группы, в изоцианатные группы вышеуказанных молекул. Последние являются неионными группами, такими как алкил полиэтиленоксид, и/или ионными группами, полученными из фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты или сульфоновой кислоты, или их солей.

14) Модифицированные полиизоцианаты для применения в системах двойного отверждения, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, включают в себя те, которые образуются в формальном смысле посредством добавления молекул, имеющих NCO-реакционноспособные группы и группы, сшиваемые под действием УФ или актиничного излучения, в изоцианатные группы вышеуказанных молекул. Такими молекулами являются, например, гидроксиалкил (мет)акрилаты и другие гидроксил-виниловые соединения.

Диизоцианаты или полиизоцианаты, перечисленные выше, также могут находиться, по меньшей мере, частично в блокированной форме.

Классы соединений, используемые для блокирования, описаны у D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) и 43, 131-140 (2001).

Примерами классов соединений, используемых для блокирования, являются фенолы, имидазолы, триазолы, пиразолы, оксимы, N-гидроксиимиды, сложные эфиры гидроксибензойной кислоты, вторичные амины, лактамы, СН-кислотные циклические кетоны, сложные эфиры малоновой кислоты или алкилацетоацетаты.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиизоцианат выбирают из группы, состоящей из изоциануратов, биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, более предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов, и особенно предпочтительным является полиизоцианат, содержащий изоциануратные группы.

В одном из вариантов осуществления, который следует упомянуть, полиизоцианат включает в себя полиизоцианаты, которые содержат изоциануратные группы, и которые получают из 1,6-гексаметилендиизоцианата.

В еще одном варианте осуществления изобретения, полиизоцианат представляет собой смесь полиизоцианатов, которые содержат изоциануратные группы, и которые получают из 1,6-гексаметилендиизоцианата и из изофорондиизоцианата.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, полиизоцианат представляет собой смесь, содержащую полиизоцианаты с низкой вязкостью, предпочтительно полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, имеющие вязкость 600-1500 мПа*с, особенно менее 1200 мПа*с, уретаны и/или аллофанаты с низкой вязкостью, имеющие вязкость 200-1600 мПа*с, особенно 600-1500 мПа*с, и/или полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы.

Компонент (b) представляет собой, по меньшей мере, один, предпочтительно ровно один, простой полиэфир полиалкиленоксид имеющий, по меньшей мере, 2 гидроксильные функциональные группы, предпочтительно от 2 до 4 гидроксильных функциональных групп, более предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных функциональных групп и наиболее предпочтительно ровно 2 гидроксильные функциональные группы.

Например, компонент (b) может содержать алкоксилированные ди- или полиолы формулы (Ia) - (Id):

в которой

R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород или C₁-C₁₈-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,

k, l, m, q, каждый, независимо друг от друга, представляет собой целое число от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 7, и

каждый X_i для i = от 1 до k, от 1 до l, от 1 до m и от 1 до q может быть, независимо друг от друга, выбран из группы, состоящей из СН₂-СН₂-О-, -СН₂-СН(СН₃)-O-, -СН(СН₃)-СН₂-О-, -СН₂-С(СН₃)₂-O-, -С(СН₃)₂-СН₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-О- и -CHPh-CH₂-О-, предпочтительно из группы, состоящей из -СН₂-СН₂-О-, -СН₂-СН(СН₃)-O- и -СН(СН₃)-СН₂-O-, и более предпочтительно -СН₂-СН₂-O-,

в которой Ph представляет собой фенил, a Vin представляет собой винил.

В этих формулах, C₁-C₁₈-алкил, необязательно замещенный арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гептадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, предпочтительно метил, этил или н-пропил, наиболее предпочтительно метил или этил.

Предпочтительными компонентами (b), тем не менее, являются простые полиалкиленовые эфиры, имеющие ровно 2 гидроксильные группы, образованные по существу, предпочтительно исключительно, в формальном смысле из этиленоксида и/или пропиленоксида. Соединения такого вида часто называют полиэтилен/полипропиленгликолями, или в целом полиалкиленгликолями.

Структура таких полиалкиленгликолей, как правило, является следующей:

HO-[-X_i-]_n-H

в которой

X_i для каждого i = от 1 до n независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, состоящей из -СН₂-СН₂-O-, -СН₂-СН(СН₃)-O- и -СН(СН₃)-СН₂-O- и более предпочтительно -СН₂-СН₂-O-,

n может быть целым числом от 5 до 60, предпочтительно от 7 до 50 и более предпочтительно от 10 до 45.

Среднечисловая молекулярная масса М_n предпочтительно составляет от 500 до 2000 г/моль. Числа ОН (по DIN 53240, потенциометрический метод), предпочтительно находятся в диапазоне от около 20 до 300 мг КОН/г полимера.

Реакция спиртов или воды с алкиленоксидом широко известна специалистам в данной области техники. Возможные способы проведения реакции можно найти у Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, pages 373 to 385.

Получение предпочтительно осуществляют следующим образом:

Сначала загружают многоатомный спирт или воду, необязательно растворенные в подходящем растворителе, например, бензоле, толуоле, ксилоле, тетрагидрофуране, гексане, пентане или простом петролейном эфире, при температуре от 0°С до 120°С, предпочтительно от 10 до 100°С и более предпочтительно от 20 до 80°С, предпочтительно в атмосфере защитного газа, например, азота. В эту первоначальную загрузку дозируют, непрерывно или порциями, алкиленоксид, необязательно при температуре от -30°С до 50°С, растворенный в одном из вышеуказанных растворителей, хорошо перемешивая, таким образом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в диапазоне от 120 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С. Данная реакция может протекать при давлении до 60 бар, предпочтительно до 30 бар и более предпочтительно до 10 бар.

Количество алкиленоксида регулируют таким образом, чтобы на моль многоатомного спирта, дозировалось до (1,1×(k+l+m+q)) молей алкиленоксида, предпочтительно до (1,05××(k+l+m+q)) молей алкиленоксида, и более предпочтительно (k+l+m+q) молей алкиленоксида, где k, l, m и q, каждый имеет значения, определенные выше.

Необязательно, можно добавить до 50 моль % в пересчете на многоатомный спирт, более предпочтительно до 25 моль % и наиболее предпочтительно до 10 моль % катализатора для ускорения, например, воды (если ее нет в любом случае в качестве исходного материала в реакционной смеси), моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, диметиламиноэтаноламина, этиленгликоля или диэтиленгликоля, а также гидроксидов щелочных металлов также, алкоксидов или гидроталькита, предпочтительно гидроксидов щелочных металлов в воде.

По завершении дозированного добавления алкиленоксида, реакцию обычно продолжают в течение от 10 до 500 минут, предпочтительно от 20 до 300 мин., более предпочтительно от 30 до 180 мин., при температуре от 30 до 220°С, предпочтительно от 80 до 200°С и более предпочтительно от 100 до 180°С, в течение которых температура может оставаться неизменной или же повышаться ступенчато или непрерывно.

Конверсия алкиленоксида составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98%. Любые остатки алкиленоксида могут быть удалены путем пропускания газа, например, азота, гелия, аргона или пара, через реакционную смесь.

Реакцию можно проводить, например, периодически, полунепрерывно или непрерывно в реакторе с мешалкой, или же непрерывно в трубчатом реакторе со статическими смесителями.

Предпочтительно, реакцию проводят полностью в жидкой фазе.

Образовавшийся продукт реакции можно подвергать дальнейшей обработке в сырой или обработанной форме.

Если дальнейшее использование в чистом виде желательно, продукт может быть очищен, например, путем кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз.

Выходы составляют, как правило, более 75%, как правило, более 80% и часто более 90%.

Если реакцию проводят с основным катализатором, например, гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом натрия или гидроксидом калия, может быть целесообразно в дальнейшем нейтрализовать остатки катализатора, которые до сих пор присутствуют, например, после реакции с уксусной кислотой. Результатом этого является тот факт, что ацетат щелочного металла по-прежнему присутствует в полиалкиленгликоле, и он может быть каталитически активным при последующих конверсиях. Кроме того, можно удалить присутствующий ацетат щелочного металла, например, посредством обработки ионообменником.

Компонент (с) представляет собой, по меньшей мере, один, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно ровно один гидроксифункциональный (мет)акрилат(-ы), имеющий ровно одну гидроксильную функциональную группу и, по меньшей мере, одну, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно ровно одну (мет)акрилатную функциональную группу(-ы).

Компоненты (с) могут представлять собой неполные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с ди- или полиолами, предпочтительно имеющие от 2 до 20 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,1-диметил-1,2-этандиол, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,4-бутандиол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, эритрит, сорбит, polyTHF, имеющий молекулярную массу от 162 до 2000, поли-1,3-пропандиол, имеющий молекулярную массу от 134 до 400 или полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу от 238 до 458. Кроме того, можно также использовать сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты с аминоспиртами, примерами которых являются 2-аминоэтанол, 2-(метиламино)этанол, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-меркаптоэтанол или полиаминоалканы, такие как этилендиамин или диэтилентриамин.

Примерами амидов этилен-ненасыщенных карбоновых кислот с аминоспиртами являются гидроксиалкил(мет)акриламиды, такие как N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-гидроксиэтилметакриламид и 5-гидрокси-3-оксапентил(мет)акриламид.

Предпочтение отдается использованию 2-гидроксиэтил (мет)акрилата, 2- или 3-гидроксипропил (мет)акрилата, 1,4-бутандиол моно(мет)акрилата, неопентилгликоль моно(мет)акрилата, 1,5-пентандиол моно(мет)акрилата, 1,6-гександиол моно(мет)акрилата, глицерил ди(мет)акрилата, триметилолпропан ди(мет)акрилата, пентаэритритил три(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил (мет)акриламида, 2-гидроксипропил (мет)акриламида и 3-гидроксипропил (мет)акриламида. Особое предпочтение отдается 2-гидроксиэтилакрилату, 2-гидроксиэтилметакрилату, 2- или 3-гидроксипропил акрилату, 1,4-бутандиол моноакрилату, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропил (мет)акрилату и моноакрилатам полиэтиленгликоля с молярной массой от 106 до 238.

Особое предпочтение отдается 2-гидроксиэтилакрилату.

Компонент (с) также может содержать технические смеси, получаемые в результате акрилирования триметилолпропана, пентаэритрита, дитриметилолпропана или дипентаэритрита. Как правило, такие смеси представляют собой смеси полностью и частично акрилированные полиолы. В этом случае предпочтительными будут технические смеси, получаемые путем акрилирования пентаэритрита, которые обычно имеют гидроксильное число (ОН) по DIN 53240 от 99 до 115 мг КОН/г, и состоят в основном из пентаэритритил триакрилата и пентаэритритил тетраакрилата, и могут также содержать незначительные количества пентаэритритил диакрилата. Это имеет то преимущество, что пентаэритритил тетраакрилат не включен в полиуретан согласно изобретению, но вместо этого функционирует одновременно как реактивный разбавитель (b).

Компонент (d) представляет собой, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну, например, от 1 до 3, более предпочтительно от 2 до 3, и наиболее предпочтительно ровно 2 изоцианат-реактивные группы и, по меньшей мере, одну, предпочтительно ровно одну, кислотную функциональную группу.

Подходящие кислотные группы включают в себя карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, предпочтительно группы карбоновых кислот.

Реакционноспособные группы по отношению к изоцианатным группам выбирают из гидроксила, меркапто и первичных и/или вторичных аминогрупп, предпочтительно гидроксильных групп и первичных и/или вторичных аминогрупп.

Подходящие соединения (d) включают в себя, в частности, алифатические мономеркапто-, моногидрокси- и моноамино- и иминокарбоновые кислоты и соответствующие сульфоновые кислоты, такие как меркаптоуксусная кислота (тиогликолевая кислота), меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, гликолевая кислота, гидроксипропионовая кислота (молочная кислота), гидроксиянтарная кислота, гидроксипивалиновая кислота, диметилолпропионовая кислота, диметилол-масляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксидодекановая (лауриновая) кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, гидроксиэтансульфоновая кислота, гидроксипропансульфоновая кислота, меркаптоэтансульфоновая кислота, меркаптопропансульфоновая кислота, аминоэтансульфоновая кислота, аминопропансульфоновая кислота, глицин (аминоуксусная кислота), N-циклогексиламиноэтансульфоновая кислота, N-циклогексиламинопропансульфоновая кислота или иминодиуксусная кислота.

Предпочтение отдается диметилолпропионовой кислоте и диметилолмасляной кислоте, особое предпочтение отдается диметилолпропионовой кислоте.

Кроме того, соединения (d) также могут представлять собой ди- или полиамины, которые в свою очередь, содержат свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, карбоксильную или сульфогруппу.

Особое предпочтение отдается аммониевым солям или солям щелочных металлов 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина) и 5-амино-3-азапентансульфоновой кислоты (N-(2'-сульфоэтил)этилендиамина), предпочтительно их натриевым, аммониевым или калиевым солям, более предпочтительно их натриевым солям.

Преимуществом этих соединений является то, что, аналогично соединениям (g), они приводят к увеличению молярной массы уретан(мет)акрилата и одновременно содержат дисперсионно-активную группу.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, используют как соединение, выбранное из группы, состоящей из диметилолпропионовой кислоты и диметилолмасляной кислоты, предпочтительно диметилолпропионовой кислоты, так и соединение, выбранное из группы, состоящей из 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина) и 5-амино-3-азапентансульфоновой кислоты (N-(2'-сульфоэтил)этилендиамина), предпочтительно 6-амино-4-азагексанкарбоновой кислоты (N-(2'-карбоксиэтил)этилендиамина).

Необязательный компонент (е) представляет собой, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну, например, от 1 до 3, более предпочтительно от 2 до 3 и наиболее предпочтительно ровно 2 изоцианат-реактивные группы, и по меньшей мере одну, предпочтительно ровно одну, основную группу, способную нейтрализовать кислотные группы компонента (d).

Подходящие основные группы включают в себя амины, например, первичные, вторичные или третичные амины, особенно предпочтительными являются третичные амины. Предпочтение отдается нейтрализации или частичной нейтрализации кислотных групп в компоненте (d) аминами, такими как этаноламин или диэтаноламин, или триэтаноламин, или 2-пропаноламин, или дипропаноламин, или трипропаноламин и особенно третичными аминами, такими как триэтиламин, триэтаноламин, диметил-этаноламин или диэтилэтаноламин. Особое предпочтение отдается N-метилдиэтаноламину и N-этилдиэтаноламину. Количества введенных химически связанных основных групп и степень нейтрализации кислотных групп (которая, как правило, составляет от 40 до 100% в расчете на эквиваленты) предпочтительно должны быть достаточными, чтобы обеспечить диспергирование полиуретанов в водной среде, которая знакома специалистам в данной области техники.

Вместо или в дополнение к компоненту (е), также можно использовать кислотные группы с неорганическими или органическими основаниями, не имеющими изоцианатреактивных групп, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, оксиды, карбонаты и гидрокарбонаты, а также аммиак или третичные амины для нейтрализации или частичной нейтрализации. Предпочтение отдается нейтрализации или частичной нейтрализации с помощью гидроксида натрия или гидроксида калия, или третичных аминов, таких как триэтиламин, три-н-бутиламин или этилдиизопропиламин. Количества введенных химически связанных кислотных групп и степень нейтрализации кислотных групп (которая, как правило, составляет от 40 до 100% в расчете на эквиваленты) предпочтительно должны быть достаточными, чтобы обеспечить диспергирование полиуретанов в водной среде, которая знакома специалистам в данной области техники.

Компонент (f) включает в себя спирты, имеющие ровно одну гидроксильную функциональную группу. Они могут быть монофункциональными спиртами с простым пол