Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления

Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[1] Данное изобретение касается катализатора гидроизомеризации для получения авиационного керосина и, в частности, катализатора для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способа его приготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] В последние годы чистый импорт Китаем сырой нефти непрерывно растет и потребление нефти также увеличивается, приводя к все более серьезной нехватке энергии. С развитием авиационной индустрии увеличивается потребность в авиационном керосине. Данные показывают, что потребление авиационного керосина в Китае растет со скоростью приблизительно 13%. В настоящее время привлекательно применять синтез Фишера-Тропша и глубокую переработку, используя уголь, природный газ и биомассу в качестве исходных материалов для получения высококачественного и сверхчистого жидкого топлива, включая бензин, дизельное топливо и авиационный керосин, и другие химические соединения с высокой добавленной стоимостью. В особенности, материал биомассы, которая отличается богатыми ресурсами, многочисленными источниками, защитой окружающей среды и регенерацией, может превращаться в жидкое топливо, снижать выбросы вредных веществ и парникового газа и улучшать утилизацию источника углерода. Кроме того, получаемое жидкое топливо не содержит серу, азот или арен, что удовлетворяет требованиям к чистому топливу и законодательству по охране окружающей среды и соответствует низкоуглеродной политике чистого топлива, поэтому биомасса привлекает большое внимание.

[3] Нефтепродукт Фишера-Тропша содержит свыше 90 массовых процентов н-алканов, приводящих к высокой точке замерзания и плохой текучести при низкой температуре, и не может непосредственно использоваться в качестве авиационного керосина. Таким образом, ключевым вопросом использования синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша для получения авиационного керосина является превращение н-алканов в изопарафины путем гидроизомеризации, причем ключом к решению данной проблемы является изучение катализатора гидроизомеризации длинноцепных алканов.

[4] Катализатор гидроизомеризации является бифункциональным катализатором, образованным путем нанесения металлов для гидрирования-дегидрирования на кислотный носитель. Активные металлы включают благородные металлы, включая Рt и Рd, и неблагородные металлы, включая Мо и W, тогда как в качестве кислотных носителей обычно используют молекулярные сита серий USY, МОR, SАРО и β. Молекулярное сито в качестве носителя имеет сильную кислотность, которая ускоряет реакции крекинга и приводит к низкой селективности изомеризации. Таким образом, очень важно найти носитель, имеющий слабую кислотность и надлежащую текстуру пор, чтобы приготовить катализатор гидроизомеризации.

[5] Китайская патентная публикация с номером СN101722031А раскрывает катализатор для конфигурационно-селективной изомеризации длинноцепного н-алкана, способ его приготовления и способ его применения. Данный катализатор использует молекулярное сито ЕUО типа, причем данное молекулярное сито смешивается с тугоплавким неорганическим оксидом, формируя носитель, и на носитель наносится благородный металл, такой как Рt и Рd, путем пропитки. Данное изобретение отличается тем, что молекулярное сито ЕUО типа модифицируют редкоземельными элементами, включая лантан и церий, формируя менее кислотные центры. Данный катализатор пригоден для способа гидрирования дистиллята смазочного масла, и целевой продукт отличается высоким выходом, низкой температурой застывания и хорошей вязкостью. Однако данный катализатор пригоден только для способа гидрирования дистиллята смазочного масла, белого масла и парафинового воска.

[6] Китайская патентная публикация с номером СN103059901А раскрывает способ приготовления дизельного компонента или топлива для реактивных двигателей при использовании животного жира. Данный способ применяет двухсекционный реактор, причем н-алкен, содержащий от 8 до 24 атомов углерода, получают в первой секции, а топливо для реактивных двигателей получают путем гидроизомеризации во второй секции. Применяемый катализатор является бифункциональным катализатором, который использует молекулярное сито, такое как SАРО-11, SАРО-31, SАРО-41, ZSМ-22, ZSМ-23 и ZSМ-48, в качестве носителя, и благородные металлы, такие как Рt, Рd, Rh, Ru и Ag, в качестве металлического компонента. Хотя катализатор имеет относительно высокую селективность изомеризации, обычно 80%, выход топлива для реактивных двигателей составляет только приблизительно 45%.

[7] Китайская патентная публикация с номером СN103013589А раскрывает смешанное топливо для реактивных двигателей, содержащее топливо из биомассы, и способ его приготовления. Смешанное топливо для реактивных двигателей использует пинен в качестве исходного материала и Ni/SiО₂, Рd/Аl₂О₃ или Рd/С в качестве катализатора, чтобы синтезировать топливо из биомассы, причем конверсия является высокой, а точка замерзания топлива из биомассы является очень низкой. Однако топливо из биомассы не может индивидуально использоваться в качестве топлива для реактивных двигателей из-за его высокой плотности, поэтому требуется смешивать его с существующим топливом для реактивных двигателей, чтобы удовлетворять стандартам для национального топлива для реактивных двигателей.

[8] Чтобы решить вышеуказанную проблему, исследователи попытались использовать Рt/ZSМ-22 или Рt/SАРО-11 в качестве катализатора для получения авиационного керосина, но селективность по полученному авиационному керосину все еще низкая вследствие малых пор и сильной кислотности носителя. Так как содержание н-алкана в нефтепродукте Фишера-Тропша превышает 90 массовых процентов, что намного выше, чем в обычной нефти, слишком высокая кислотность катализатора сделает реакцию крекинга слишком интенсивной с образованием более мелких молекул. Таким образом, селективность по авиационному керосину, а также степень изомеризации продукта снижаются.

[9] В общем, чтобы получить авиационный керосин с высоким выходом, исследователям нужно найти катализатор гидроизомеризации с высокой активностью и высокой селективностью, чтобы выполнять гидроизомеризацию синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, улучшить степень изомеризации авиационного керосина и снизить точку замерзания авиационного керосина, чтобы позволить авиационному керосину удовлетворять стандартам на национальное топливо для реактивных двигателей и заменить существующее ископаемое топливо.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[10] Ввиду вышеописанных проблем одной задачей данного изобретения является обеспечить катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, который имеет высокую активность и высокую селективность по авиационному топливу. Другой задачей изобретения является обеспечить способ приготовления катализатора, который имеет высокий выход.

[11] Для достижения указанной задачи согласно одному варианту осуществления данного изобретения обеспечивается катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша. Данный катализатор содержит: от 20 до 50 массовых процентов аморфного силиката алюминия, от 5 до 20 массовых процентов оксида алюминия в качестве связующего, от 20 до 60 массовых процентов гидротермически модифицированного цеолита, от 0,5 до 1,0 массовых процентов порошка сесбании, от 0,5 до 5 массовых процентов оксида никеля и от 5 до 15 массовых процентов оксида молибдена.

[12] В одном классе этого варианта осуществления данный катализатор содержит: от 30 до 45 массовых процентов аморфного силиката алюминия, от 8 до 15 массовых процентов оксида алюминия в качестве связующего, от 25 до 50 массовых процентов гидротермически модифицированного цеолита, от 0,6 до 0,8 массовых процентов порошка сесбании, от 2,5 до 4,5 массовых процентов оксида никеля и от 8 до 12 массовых процентов оксида молибдена.

[13] В одном классе этого варианта осуществления данный гидротермически модифицированный цеолит представляет собой модифицированный паром деалюминированный цеолит.

[14] В одном классе этого варианта осуществления данный гидротермически модифицированный цеолит представляет собой модифицированный паром деалюминированный цеолит ZSМ-22 водородного типа.

[15] В одном классе этого варианта осуществления пар имеет температуру от 300 до 900°С, давление от 0,1 до 2,0 мегапаскалей и поддерживается от 2 до 4 часов.

[16] В одном классе этого варианта осуществления пар имеет температуру от 500 до 800°С, давление от 0,1 до 0,5 мегапаскалей и поддерживается от 2 до 3,5 часов.

[17] В одном классе этого варианта осуществления данный катализатор имеет удельную площадь от 200 до 300 м²/г; микропоры, имеющие объем пор от 0,4 до 0,8 мл/г, и распределение размера пор от 4 до 10 нм для 65-85% полного объема пор; и полная кислотность катализатора, измеряемая с использованием NН₃-ТПД метода, составляет от 0,4 до 1,0 ммоль/г.

[18] Согласно другому варианту осуществления данного изобретения обеспечивается способ приготовления данного катализатора.

Данный способ содержит:

[19] 1) добавление цеолита ZSМ-22 калиевого типа в качестве исходного материала к раствору NН₄NО₃ для ионного обмена, фильтрование, промывание и сушку полученного цеолита;

[20] 2) повторение 1) два или три раза и прокаливание цеолита с получением цеолита ZSМ-22 водородного типа;

[21] 3) введение пара в цеолит ZSМ-22 водородного типа для гидротермической обработки с получением деалюминированного цеолита ZSМ-22 водородного типа;

[22] 4) смешивание деалюминированного цеолита ZSМ-22 водородного типа с аморфным силикатом алюминия, добавление оксида алюминия в качестве связующего, добавление разбавленного раствора азотной кислоты для модуляции и добавление порошка сесбании в качестве помощника экструзии, перемешивание, замешивание и прессование с образованием масс, и экструдирование масс с образованием лент;

[23] 5) сушку и прокаливание данных лент с получением носителя катализатора;

[24] 6) смешивание растворимой соли молибдена и растворимой соли никеля с получением водного раствора, диспергирование данного водного раствора с помощью ультразвуковой волны с получением активного пропитывающего раствора; и

[25] 7) вымачивание данного носителя катализатора в активном пропитывающем растворе с нанесением активных компонентов на носитель, выдерживание, сушку и прокаливание с получением катализатора.

[26] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), цеолит ZSМ-22 калиевого типа имеет мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ от 20 до 160.

[27] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), цеолит ZSМ-22 калиевого типа имеет мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ от 30 до 100.

[28] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), концентрация раствора NН₄NО₃ составляет от 1,0 до 2,0 моль/л; и цеолит ZSМ-22 калиевого типа добавляют к раствору NН₄NО₃ для ионного обмена, причем ионный обмен выполняют в условиях водяной бани при температуре от 60 до 110°С в течение от 1 до 4 ч.

[29] В одном классе этого варианта осуществления, в 1), концентрация раствора NН₄NО₃ составляет от 1,0 до 1,5 моль/л; и ионный обмен выполняют в условиях водяной бани при температуре от 80 до 100°С в течение от 2 до 4 ч.

[30] В одном классе этого варианта осуществления, в 3), гидротермическую обработку цеолита ZSМ-22 водородного типа паром выполняют при температуре от 300 до 900°С и давлении от 0,1 до 2,0 мегапаскалей в течение от 2 до 4 ч.

[31] В одном классе этого варианта осуществления, в 3), гидротермическую обработку цеолита ZSМ-22 водородного типа паром выполняют при температуре от 500 до 800°С и давлении от 0,1 до 0,5 мегапаскалей в течение от 2 до 3,5 ч.

[32] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), аморфный силикат алюминия имеет удельную площадь от 250 до 400 м²/г, и SiО₂ составляет от 20 до 50 масс.% от полной массы аморфного силиката алюминия.

[33] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), аморфный силикат алюминия имеет удельную площадь от 250 до 300 м²/г, и SiО₂ составляет от 30 до 50 масс.% от полной массы аморфного силиката алюминия.

[34] В одном классе этого варианта осуществления, в 4), разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию от 3 до 8 массовых процентов.

[35] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 80 до 120°С в течение от 6 до 24 ч.

[36] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от 6 до 12 ч.

[37] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), ленты сушат при температуре от 500 до 600°С в течение от 4 до 8 ч.

[38] В одном классе этого варианта осуществления, в 5), носитель катализатора имеет цилиндрическую форму, трехлепестковую форму или четырехлепестковую форму.

[39] В одном классе этого варианта осуществления, в 6), растворимая соль молибдена является молибдатом аммония или молибдатом натрия; и растворимая соль никеля является нитратом никеля.

[40] В одном классе этого варианта осуществления, в 6), время для обработки ультразвуковой волной составляет от 0,5 до 1,5 ч.

[41] В одном классе этого варианта осуществления, в 7), обработку выдерживанием выполняют при комнатной температуре в течение от 12 до 24 ч; сушку выполняют при температуре от 100 до 120°С в течение от 10 до 14 ч; и прокаливание выполняют при температуре от 500 до 600°С в течение от 4 до 8 ч.

[42] В одном классе этого варианта осуществления, в 7), обработку выдерживанием выполняют при комнатной температуре в течение от 16 до 20 ч; сушку выполняют при температуре от 110 до 120°С в течение от 10 до 12 ч; и прокаливание выполняют при температуре от 550 до 600°С в течение от 4 до 6 ч.

[43] Так как данный цеолит имеет цилиндрические одномерные 10-кольцовые поры размером 0,46 нм×0,55 нм и нет поперечных пор, данный цеолит подходит только для изомеризации небольших молекул алканов. Требуется модифицировать данный цеолит, чтобы дополнительно увеличить размер пор, когда он будет применяться в изомеризации длинноцепных алканов.

[44] Катализатор и способ данного изобретения основаны на характеристиках длинноцепных н-алканов синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша. Цеолит ZSМ-22 калиевого типа подходит в качестве исходного материала для получения цеолита ZSМ-22 водородного типа путем ионного обмена. Цеолит ZSМ-22 водородного типа деалюминируют путем гидротермической обработки, чтобы снизить его кислотность, и аморфный силикат алюминия, который имеет слабую кислотность, смешивают с деалюминированным цеолитом ZSМ-22 водородного типа в определенном отношении, получая носитель, так что данный носитель имеет надлежащую слабую кислотность и текстуру пор. Затем активные компоненты Ni и Мо наносят на носитель, получая катализатор, имеющий распределение размера пор от 4 до 10 нм, что выгодно для изомеризации длинноцепных алканов.

[45] Преимущества катализатора для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способа его приготовления согласно вариантам осуществления данного изобретения суммируются следующим образом: приготовленный катализатор имеет высокую активность и высокую селективность. Длинноцепной синтетический нефтепродукт, полученный с помощью способа Фишера-Тропша, подвергают гидроизомеризации с получением авиационного топлива с высокой селективностью, причем во время изомеризации степень длинноцепного алкана увеличивается, точка замерзания дистиллята авиационного топлива снижается, и селективность по компоненту авиационного топлива улучшается. Кроме того, данный катализатор имеет высокую каталитическую активность, и поэтому выход авиационного топлива улучшается. Авиационное топливо, полученное с использованием катализатора данного изобретения, достигает стандартов для национального топлива для реактивных двигателей и поэтому подходит для замещения существующих ископаемых топлив.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[46] Для дополнительной иллюстрации данного изобретения ниже описываются эксперименты, детализирующие катализатор для получения авиационного топлива из синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, и способ его приготовления. Следует заметить, что последующие примеры предназначены описывать, а не ограничивать данное изобретение.

[47] Свойства синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, приготовленного с помощью биомассы в качестве исходного материала, показаны в таблице 1.

Таблица 1 Свойства синтетического нефтепродукта, полученного с помощью способа Фишера-Тропша, в качестве исходного материала

Диапазон дистилляции (°С)	Плотность (20°С, кг/м3)	Точка замерзания (°С)	Вязкость (-20°С, мм2/с)
100-350	820	-20	6,82

Пример 1

[48] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 40, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 1,5 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 2 ч в условиях водяной бани при температуре 100°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[49] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[50] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 500°С и 0,2 мегапаскалей в течение 4 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[51] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 125,0 г аморфного силиката алюминия и 37,5 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.

[52] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[53] 6) 42,0 г молибдата натрия и 40,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[54] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 14 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор А.

[55] Катализатор А содержал: 20,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 50,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 15,0 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 4,2 массовых процентов оксида никеля и 10,0 массовых процентов оксида молибдена.

[56] Физико-химические свойства катализатора А приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора А приведены в таблице 3.

Таблица 2 Физико-химические свойства катализаторов

Катализатор	A	B	C	D	E	F	G	H
Удельная площадь (м2/г)	263	248	233	251	260	294	275	218
Объем пор (мл/г)	0,53	0,58	0,50	0,68	0,75	0,80	0,59	0,42
Средний размер пор (нм)	5,89	8,65	6,05	8,43	7,92	7,32	7,11	6,24
Распределение размера пор 4-10 нм (%)	65,1	83,6	76,8	78,4	72,2	70,3	73,4	68,9
Полная кислотность, измеренная с использованием метода NН3-ТПД (ммоль/г)	0,80	0,42	0,57	0,51	0,62	0,73	0,65	0,92

Таблица 3 Результаты определения и свойства продуктов

Катализатор	A	B	C	D	E	F	G	H
Конверсия (в массовых процентах)	90,8	87,2	86,5	85,8	82,5	86,7	81,3	83,2
Селективность (%) по авиационному топливу (150-270°С)	68,4	94,7	89,5	92,3	85,6	78,5	87,3	60,3
Точка замерзания (°С)	-48	-62	-55	-56	-53	-49	-52	-50
Плотность (20°С, кг/м3)	794,4	785,2	787,5	789,3	790,4	802,6	791,0	814,2
Вязкость (-20°С, мм2/с)	4,8	5,1	5,3	5,6	5,4	5,2	6,5	6,1
Точка воспламенения (°С)	48	60	56	58	55	50	52	50

Пример 2

[57] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 50, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[58] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[59] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[60] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 г аморфного силиката алюминия и 19,2 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 0,8 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.

[61] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 100°С в течение 12 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[62] 6) 6,8 г молибдата аммония и 19,5 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[63] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 18 ч, сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 10 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор В.

[64] Катализатор В содержал: 50,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 19,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 5,0 массовых процентов оксида молибдена.

[65] Физико-химические свойства катализатора В приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора В приведены в таблице 3.

Пример 3

[66] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 60, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[67] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[68] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[69] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 16,7 г аморфного силиката алюминия и 7,7 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 0,7 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.

[70] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 110°С в течение 10 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[71] 6) 5,7 г молибдата аммония и 16,2 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[72] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 12 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор С.

[73] Катализатор С содержал: 60,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 20,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 9,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 5,0 массовых процентов оксида молибдена.

[74] Физико-химические свойства катализатора С приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора С приведены в таблице 3.

Пример 4

[75] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 80, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[76] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[77] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[78] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 42,8 г аморфного силиката алюминия и 28,6 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 1,2 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты трехлепестковой формы.

[79] 5) Ленты трехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[80] 6) 23,7 г молибдата аммония и 11,1 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[81] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 12 ч, прокаливали при 600°С в течение 4 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор D.

[82] Катализатор D содержал: 35,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 30,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 20 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 2,0 массовых процентов оксида никеля и 12,2 массовых процентов оксида молибдена.

[83] Физико-химические свойства катализатора D приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора D приведены в таблице 3.

Пример 5

[84] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 90, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 1,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 4 ч в условиях водяной бани при температуре 80°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[85] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[86] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 650°С и 0,1 мегапаскалей в течение 3 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[87] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 100,0 г аморфного силиката алюминия и 60,5 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты цилиндрической формы.

[88] 5) Ленты цилиндрической формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 110°С в течение 10 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[89] 6) 34,0 г молибдата аммония и 7,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[90] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 14 ч, прокаливали при 500°С в течение 8 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор Е.

[91] Катализатор Е содержал: 50,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 40,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 24,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 10,0 массовых процентов оксида молибдена.

[92] Физико-химические свойства катализатора Е приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора Е приведены в таблице 3.

Пример 6

[93] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 100, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[94] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[95] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[96] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 100,0 г аморфного силиката алюминия и 48,0 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0 массовых процентов, для модуляции. Добавляли 2,0 г порошка сесбании в качестве помощника экструзии. Полученную смесь равномерно перемешивали, замешивали, прессовали в массы и данные массы затем экструдировали, формируя ленты четырехлепестковой формы.

[97] 5) Ленты четырехлепестковой формы помещали в сушильный шкаф, сушили при 120°С в течение 6 ч, прокаливали при 500°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая носитель катализатора.

[98] 6) 51,1 г молибдата аммония и 7,8 г нитрата никеля смешивали, образуя водный раствор, и водный раствор диспергировали в течение 1 ч, получая активный пропитывающий раствор.

[99] 7) Носитель катализатора пропитывали активным пропитывающим раствором, нанося активные компоненты на носитель. Носитель с нанесенными активными компонентами затем выдерживали при комнатной температуре в течение 20 ч, сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 10 ч, прокаливали при 550°С в течение 6 ч и затем охлаждали до комнатной температуры, получая катализатор F.

[100] Катализатор F содержал: 20,0 массовых процентов модифицированного цеолита Н-ZSМ-22, 40,0 массовых процентов аморфного силиката алюминия, 19,2 массовых процентов оксида алюминия, 0,8 массовых процентов порошка сесбании, 5,0 массовых процентов оксида никеля и 15,0 массовых процентов оксида молибдена.

[101] Физико-химические свойства катализатора F приведены в таблице 2, а результаты определения и свойства продукта катализатора F приведены в таблице 3.

Пример 7

[102] 1) 200 г цеолита К-ZSМ-22, имеющего мольное отношение SiО₂/Аl₂О₃ 30, добавляли к раствору NН₄NО₃, имеющему концентрацию 2,0 моль/л, с массовым отношением цеолита К-ZSМ-22 к раствору NН₄NО₃ 1:10 для выполнения ионного обмена. Полученную смесь перемешивали при постоянной температуре в течение 3 ч в условиях водяной бани при температуре 90°С. Затем смесь после обработки фильтровали, собирая полученный цеолит. Потом цеолит промывали и сушили при 120°С в течение 4 ч.

[103] 2) Операцию 1) повторяли три раза, и затем цеолит прокаливали при 550°С в течение 6 ч, получая цеолит Н-ZSМ-22.

[104] 3) Цеолит Н-ZSМ-22 помещали в печь для обжига. Пар вводили в печь для обжига для гидротермической обработки при 800°С и 0,5 мегапаскалей в течение 2 ч, получая деалюминированный цеолит Н-ZSМ-22.

[105] 4) 50,0 г деалюминированного цеолита Н-ZSМ-22, 41,3 г аморфного силиката алюминия и 18,8 г оксида алюминия в качестве связующего добавляли в разбавленный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию 5,0