Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций

Бензотиазол-2-илазо-фенил соединение как краситель, композиции, включающие краситель, и способ определения степени отверждения таких композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

В данной заявке заявлен приоритет перед Предварительной патентной заявкой США №61/793,001, поданной 15 марта 2013 г; сущность раскрытого в этом документе изобретения во всей полноте включена в настоящий документ в форме ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Включение красителя в состав отвердителя или катализатора может быть полезным, например, когда отвердитель или катализатор должны примешиваться к отверждаемой смоле перед ее нанесением и отверждением. Краситель может быть полезен, например, для индикации того, что отвердитель или катализатор однородно смешаны с отверждаемой смолой. Также известны и композиции пероксида и красителя, в которых, во время отверждения отверждаемой смолы, цвет исчезает при использовании пероксида для образования радикалов. См., например, заявку на патент Японии Кокай (Kokai) № SHO 59-120612, опубликованную 21 июля 1984 г, и опубликованную заявку на патент США №2006/0202158 (Чен (Chen) и др.).

Несмотря на множество способов определения степени отверждения отвержденных систем, в большинстве способов требуется отбор образцов и последующий анализ такого образца с применением нескольких методов (например, спектроскопии, хроматографии и реологических измерений). Для применения этих методов требуется наличие оборудования, и может потребоваться прерывание технологического процесса, так как многие их таких методов не могут быть использованы в процессе производства. Кроме этого, многие из методов анализа должны выполняться опытным оператором, способным интерпретировать результаты. Композиции, включающие в себя краситель и катализатор или обесцвечивающийся во время отверждения отвердитель, обеспечивают визуальную индикацию отверждения, для которой не требуется оборудование или сложная интерпретация.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе раскрыто красящее вещество, которое может быть ковалентно включено в отвержденную композицию. В частности, красящее вещество может быть включено в композицию, отверждаемую путем добавления инициатора свободно-радикальной полимеризации. Ковалентное включение красящего вещества устраняет возможность выцветания или вымывания компонентов красителя из отвержденной системы. Несмотря на то, что в некоторых композициях модификация структуры красителя может значительно изменить красящие свойства, мы обнаружили, что в описанных в настоящем документе соединениях ковалентное включение может выполнено без нарушения способности красителя обесцвечиваться после отверждения.

Одним из аспектов настоящего изобретения является соединение, описываемое формулой:

В данной формуле, R представляет водород или алкил; X представляет алкилен; Y представляет связь, простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину, тиомочевину, алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину или тиомочевину; и Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, стирил или алкенил с концевой двойной связью, имеющий не менее трех атомов углерода.

Другим аспектом настоящего изобретения является композиция, включающая раскрытое в настоящем документе соединение, инициатор свободно-радикальной полимеризации и разбавитель.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является композиция, включающая раскрытое в настоящем документе соединение и отверждаемую полимерную смолу.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ определения степени отверждения отверждаемой полимерной смолы. Способ включает в себя получение композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, инициатор свободно-радикальной полимеризации и соединение по п. 1 формулы изобретения, в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне 400 нанометров до 700 нанометров; и обеспечение возможности отверждения композиции с получением отвержденной композиции, где отвержденная композиция имеет вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения.

В данной заявке:

Неопределенные и определенные артикли приводятся не только с целью указания индивидуального компонента, но включают и общий класс, конкретный пример из которого может использоваться в качестве иллюстративного. Неопределенные и определенные артикли используются как синонимы термина "как минимум один".

Фраза "имеет/включает/содержит, как минимум, один из" с последующим перечислением относится к наличию любого пункта из перечня, и любой комбинации из двух или более пунктов из перечня. Фраза "как минимум, один из" с последующим перечислением, относится к любому пункту из перечня, или любой комбинации из двух или более пунктов из перечня.

Термины "отверждение" и "отвержденный" относятся к соединению полимерных цепей между собой ковалентными химическими связями, как правило, посредством образования поперечных связей между молекулами или группами. Таким образом, в настоящем документе термины "отвержденный" и "сщитый" могут использоваться взаимозаменяемо. Как правило, отвержденный или сшитый полимер характеризуется нерастворимостью, но может набухать в присутствии подходящего растворителя.

Термины "полимер" или "полимерный" будут пониматься как включающие в себя полимеры, сополимеры (например, полимеры, образованные двумя или более мономерами), олигомеры или мономеры, способные образовывать полимеры, и их комбинации, а также способные образовывать смеси полимеры, мономеры, олигомеры или сополимеры.

"Алкильная группа" и префикс "алк-" включают в себя как прямую цепь и группы с разветвленной цепью, так и циклические группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения, если не указано иное, алкильные группы имеют до 30 атомов углерода (в некоторых вариантах осуществления изобретения до 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6 или 5 атомов углерода). Циклические группы могут быть моноциклическими или полициклическими, и, в некоторых примерах осуществления, иметь от 3 до 10 кольцевых атомов углерода. «Алкенильные группы с концевой двойной связью» имеют не менее 3 атомов углерода.

"Алкилен" является многовалентной (например, двухвалентной или трехвалентной) формой указанных выше "алкильных" групп.

Термин "арилалкилен" относится к соединению "алкилена" с арильной группой. Термин "Алкиларилен" относится к соединению "арилена" с алкильной группой.

Используемые в настоящем документе термины "арил" и "арилен" включают в себя карбоциклические ароматические кольца или кольцевые системы, имеющие, например, 1, 2 или 3 кольца, и факультативно содержащие не менее одного гетероатома (О, S или N) в кольце, факультативно замещенном при возможном присутствии до пяти заместителей, включаюя одну или несколько алкильных групп, имеющих до четырех атомов углерода (например, метильную или этильную), алкоксильных групп, имеющих вплоть до четырех атомов углерода, галогенов (т.е., фторидов, хлоридов, бромидов или иодидов), гидроксильных групп или нитрогрупп. Примерами арильных групп являются фенил, нафтил, дифенил, фторенил, а также фурил, тиенил, пиридил хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил и тиазолил.

Замещенный стирол включает в себя алкил, алкенил, алкокси- и галогензамещенный стирол.

Если не указано иное, все области числовых значений включают свои крайние значения, а также дробные значения между крайними значениями.

Подробное описание

В некоторых вариантах осуществления изобретения краситель представлен формулой:

В формуле I R - это водород или алкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения R - это водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил). В некоторых вариантах осуществления изобретения R - водород.

В формуле I, X - алкилен, имеющий, в некоторых вариантах осуществления изобретения, от 1 до 6, или от 2 до 6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения, X является -CH₂-CH₂-.

В формуле I, Y представляет собой связь, простой эфир (т.е., -O-), тиоэфир (т.е., -S-), амин (т.е., -NR¹-), амид (т.е., -N(R¹)-C(O)- или -C(O)-N(R¹)-), сложный эфир (т.е., -O-С(О)- или -С(О)-O-), сложный тиоэфир (т.е., -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), карбонат (т.е., -O-С(О)-O-), тиокарбонат (т.е., -S-C(O)-O или -O-C(O)-S-), карбамат (т.е., -(R¹)N-C(O)-O- или -O-C(O)-N(R¹)-, тиокарбамат (т.е., -N(R¹)-C(O)-S- или -S-C(O)-N(R¹)-, мочевину (т.е., -(R¹)N-C(O)-N(R¹)-), тиомочевину (т.е., -(R¹)N-C(S)-N(R¹)-), алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир (т.е., -O-), тиоэфир (т.е., -S-), амин (т.е., -NR¹-), амид (т.е., -N(R¹)-C(O)- или -C(O)-N(R¹)-), сложный эфир (т.е., -O-С(О)- или -С(О)-O-), сложный тиоэфир (т.е., -S-C(O)-, -C(O)-S-, -O-C(S)-, -C(S)-O-), карбонат (т.е., -O-С(О)-O-), тиокарбонат (т.е., -S-C(O)-O- или -O-C(O)-S-), карбамат (т.е., -(R¹)N-C(O)-O- или -O-C(O)-N(R¹)-, тиокарбамат (т.е., -N(R¹)-C(O)-S- или -S-C(O)-N(R¹)-, мочевину (т.е., -(R¹)N-C(O)-N(R¹)-), или тиомочевину (т.е., -(R¹)N-C(S)-N(R¹)-). В любой из этих групп, включающих R¹, R¹ является водородом, алкилом, арилом, арилалкиленом или алкилариленилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения R¹ представляет собой водород или алкил, имеющий, например, от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или втор-бутил). В некоторых вариантах осуществления изобретения R¹ представляет метил или водород. Фраза "прерванный, как минимум, одной из функциональных групп" относится к присутствию части алкиленовой, арилалкиленовой или алкилариленовой группы с любой стороны функциональной группы. Примером прерванного простым эфиром алкилена является -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-. Фраза "имеющий в качестве концевой группы», как минимум, одну функциональную группу, относится к функциональной группе, связанной с одним или другим концом алкиленовой, арилалкиленовой, алкилариленовой или ариленовой группой. Концевая функциональная группа может быть связана как с X, так и с Z. В некоторых вариантах осуществления изобретения концевая функциональная группа представляет собой -O-, -O-С(О)-, -O-С(O)-O-, -O-C(O)-NR¹-, связанной с X. В некоторых примерах осуществления Y является связью, -O-, -O-С(О)-, -O-C(O)-NR¹-, или алкиленом, факультативно прерванными и/или имеющими в качестве концевой группы, по крайней мере, одну из следующих групп: простой эфир, сложный эфир, карбонат или карбамат. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является связью. Следует понимать, что когда Y является связью, Z связано непосредственно с X. Другими словами, в формуле I отсутствует Y. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является -O-С(О)-. В некоторых вариантах осуществления изобретения Y является алкиленом, факультативно прерванным и/или имеющим в качестве концевой группы, как минимум, простой или сложный эфир. В этих вариантах осуществления изобретения Y может быть, например, -O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-С(O)-.

В формуле I, Z является полимеризуемой группой. Как правило, это группа, которая может подвергнуться аддитивной полимеризации в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации. Z может быть, например, акрилатом, метакрилатом, акриламидом, метакриламидом, стирилом или алкенилом с концевой двойной связью, имеющим не менее трех атомов углерода, например, аллилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения Z является акрилатом, метакрилатом или стирилом. В некоторых вариантах осуществления изобретения Z является акрилатом или метакрилатом.

Соединения с формулой I могут быть получены, например, начиная со сложного эфира, описываемого формулой X,

серийно выпускаемого, например, компаниями Winchem Industrial Co. Ltd, КНР, и "China Langchem Inc., КНР, под названием "DISPERSE RED 177". Это вещество может быть подвергнуто гидролизу в известных условиях омыления с образованием карбоновых кислот с получением гидроксильного соединения, описанного ниже формулой XI. Альтернативно, соединения, описываемые формулой I, могут быть получены путем обработки коммерческого 2-амино-6-нитробензотиазола раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной in situ из нитрита натрия в концентрированной серной кислоте в соответствии со способом, описанным в статье Коджцариу (Cojocariu, С., et al.) в журнале Mater. Chem., 2004, вып. 14, страницы 2909-2916. Реакция может быть проведена в смеси дихлоруксусной и ледяной уксусной кислот после охлаждения ниже комнатной температуры. Полученная сульфатная соль диазония может быть конденсирована с с N-(2-цианоэтил)-N-(2-гидроксиэтил)анилином. В реакции конденсации также могут использоваться и другие алкил-замещенные N-(2-цианоэтил)-N-(2-гидроксиалкил)-анилины, полученные известными способами.

Полученные соединения, описываемые формулой XI:

в которых X и R определяют так же, как в любых других описанных выше вариантах осуществления изобретения, могут быть превращены в соединения, описываемые формулой I при использовании многих известных способов синтеза. Например, гидроксильная группа в соединении по формуле XI может быть преобразована в акрилат или метакрилат при использовании, соответственно, акрилоилхлорида или метакрилоилхлорида, в присутствии основания для получения соединения по формуле I, где Y является связью, a Z является акрилатной или метакрилатной группой. Могут использоваться и другие способы этерификации с помощью акриловой кислоты, метилакриловой кислоты, или их аналогов. Гидроксильная группа соединения по формуле XI также может реагировать с замещенной или незамещенной винилбензойной кислотой или эквивалентным соединением в условиях реакции Мицунобу с получением соединения, где Y является -O-С(О)-, a Z представляет собой стирол или замещенный стирол. Конденсацию в условиях реакции Мицунобу удобно осуществлять в присутствии трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата, или диэтилазодикарбоксилата в подходящем растворителе. Гидроксильная группа в соединении по формуле XI также может реагировать с винил-замещенным азлактоном с получением соединения по формуле I, где Y является -O-С(О)-алкиленом-, a Z - акриламидной группой. Реакцию легко осуществить в присутствии стерически затрудненного амина. Соединения по формуле XI могут быть также обработаны изоцианатоалкилакрилатами или метакрилатами, или аллилизоцианатом с получением соединений по формуле I, где Y представляет собой -O-C(O)-NR¹- или -O-C(O)-NR¹-алкилен-, a Z является акрилатной, метакрилатной или алкенильной группой с концевой двойной связью. Такие реакции могут быть проведены в присутствии соединений олова (например, дилаурата дибутилолова) при температуре окружающей среды. Гидроксильная группа также может быть преобразована в амин или тиол при использовании стандартных манипуляций с функциональной группой. Полученные амины или меркаптаны могут взаимодействовать с карбоновыми кислотами и эквивалентными веществами, азлактонами и изоцианатами в условиях известных химических реакций и с получением разных групп Y и Z в соединениях, описываемых формулой I. Другие способы получения соединений по формуле I можно найти ниже, в разделе Примеры.

Соединения по формуле I используются в композициях, например, содержащих инициатор свободно-радикальной полимеризации. Может быть использован любой инициатор свободно-радикальной полимеризации. В некоторых вариантах осуществления изобретения инициатор свободно-радикальной полимеризации представляет собой органический пероксид. Примеры используемых органических перексидов включают гидропероксиды (например, кумол, трет-бутил или трет-амил гидроперекись), диалкиловые пероксида (например, ди-трет-бутилпероксид, дикумолпероксид или циклогексил пероксид), пероксиэфиры (например, трет-бутил пербензоат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутил монопероксималеат или ди-трет-бутил пероксифталат), и диацилпероксиды (например, пероксид бензоила или пероксид лаурила). Другие примеры используемых органических пероксидов включают пероксикарбонаты (например, трет-бутилпероксид 2-этилгексилкарбонат, трет-бутилпероксид изопропил карбонат или би(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат) и пероксида кетона (например, метилэтилкетон пероксид, 1,1-би(трет-бутилпероксид) циклогексан, 1,1-би(трет-бутилпероксид)-3,3,5-триметилциклогексан, и пероксид циклогексанона). Органический пероксид может быть выбран, например, на основании температуры, при которой желательно использовать органический пероксид, и совместимости с подлежащей отверждению отверждаемой полимерной смолой.

Инициатором свободно-радикальной полимеризации также может быть и фотоинициатор. Примеры используемых фотоинициаторов включают простые эфиры бензоина (например, метиловый эфир бензоина или бутиловый эфир бензоина); производные ацетофенона (например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или 2,2-диэтоксиацетофенон); 1-гидроксициклогексилфенилкетон; а также производные оксида ацилфосфина и производные ациклофосфоната (например, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин оксид, изопропоксифенил-2,4,6-триметилбензоилфин оксид, или диметил пивалоилфосфонат). Многие фотоинициаторы поставляются на рынок. Например, компанией BASF под торговой маркой "IRGACURE". Фотоинициатор может быть выбран, например, на основании длины волны, при которой желательно выполнять отверждение, и совместимости с подлежащей отверждению отверждаемой полимерной смолой.

Для удобства, композиции, включающие соединения по формуле I и инициатор свободно-радикальной полимеризации, также могут включать в себя разбавитель. Разбавителями могут быть пластификаторы, уайт-спириты, вода или растворитель, способный растворять соединение по формуле I (например, N-метил-2-кетопирролидон, тетрагидрофуран или этиловый эфир уксусной кислоты). Соединение по формуле I пригодно для добавления к коммерческим пероксидным пастам.

Например, пасты, изготовленные из пероксида бензоила, пероксидов кетона (например, пероксида метилэтилкетона), гидропероксидов (например, гидропероксида кумола), пероксиэфиров (например, т-бутил перокси-2-этилгексаноата), и дипероксикеталей каждая из которых представлена на рынке, и к таким пастам может быть добавлено соединение по формуле I с получением в результате окрашенной композиции отвердителя.

Композиции, соответствующие некоторым вариантам осуществления изобретения, включают в себя отверждаемую полимерную смолу. Композиции, включающие в себя отверждаемую полимерную смолу, могут быть объединены с соединением по формуле I или композицией, включающей соединение по формуле I и инициатор свободно-радикальной полимеризации, как описано в любом из указанных выше вариантах осуществления таких композиций. Примеры используемых отверждаемых полимерных смол включают акриловые, эпоксидные, уретановые, силиконовые, винилэфирные и полиэфирные смолы, и их комбинации. Как понятно специалисту, винилэфирную смолу получают посредством этерификации эпоксидной смолы ненасыщенной монокарбоновой кислотой. Для конкретной области применения отверждаемая полимерная смола может включать в себя один или несколько инертных полимерных материалов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, являющиеся предметом настоящего изобретения и представленные в любых описанных выше и ниже вариантах, включают в себя соединение по формуле I в количестве от 0,1 процента до 0,0001 массового процента от общей массы отверждаемой полимерной смолы и любого присутствующего в составе мономера. В некоторых вариантах соединение по формуле I включено в композицию в количестве от 0,05 до 0,0005 процента, от 0,04 до 0,001 процента, или от 0,02 процента до 0,001 массового процента от общей массы отверждаемой полимерной смолы и любого присутствующего в составе мономера.

Одним из применений композиций, являющихся предметом настоящего изобретения и содержащих отверждаемую полимерную смолу, являются отверждаемые материалы для ремонта кузова, используемые при ремонте поврежденных транспортных средств и другого оборудования (например, легковых и грузовых автомобилей, плавсредств, лопастей ветряных мельниц, воздушных судов, транспорта для отдыха, ванн, тары для хранения и трубопроводов). Отверждаемые материалы для ремонта кузова могут состоять из двух взаимодействующих компонентов (например, отверждаемой полимерной смолы и катализатора или инициатора), которые смешиваются вместе для образования отверждаемого материала для ремонта кузова. Объемное отношение взаимодействующих компонентов может находиться в диапазоне, например, 1:1 или выше (где "выше" равно, например, 2:1, 3:1 и т.п.) для эпоксидных или уретановых составов, и может быть 20:1 или выше, или 25:1 или выше, или 30:1 или выше для ненасыщенных полиэфиров с использованием в качестве инициатора пероксидным катализатором. Отверждаемые материалы для ремонта кузова могут включать в себя присадки для увеличения адгезии отверждаемого материала для ремонта кузова к распространенным ремонтируемым поверхностям (например, алюминию, оцинкованной стали, эластомерным покрытиям, грунтовкам и краскам). Усиливающие адгезию присадки могут иметь, например, ангидридные функциональные группы, силановые функциональные группы, или аминовые функциональные группы, и могут, или не могут быть ковалентно включены в базовую смолу.

В некоторых примерах осуществления, отверждаемой полимерной смолой является ненасыщенная полиэфирная смола. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат полиэфир, обычно образованный в результате реакции поликонденсации ненасыщенной дикарбоновой кислоты (например, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты) с дигидроксисоединением (например, этиленгликолем) или диамином. Ненасыщенные полиэфирные смолы могут содержать также насыщенные дикарбоновые кислоты или их эквиваленты (например, фталевый ангидрид). В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждаемая полимерная смола дополнительно включает, по крайней мере, один стироловый мономер, замещенный стироловый мономер (например, альфа-метил стирол, п-метил стирол или дивинилбензол), акрилатный мономер, метакрилатный мономер или любое соединение, способное образовывать сополимер с ненасыщенной полиэфирной смолой. Примеры отверждаемых композиций составов на основе ненасыщенного полиэфира описаны в патентах США №№6,063,864 (Матур (Mathur) и другие); 5,456,947 (Пэриш (Parish) и другие); 4,980,414 (Нэйтон (Naton)); 5,028,456 (Нэйтон (Naton)); и 5,373,036 (Пэриш (Parish) и другие). Другие примеры отверждаемых композиций на основе ненасыщенного полиэфира описаны в международной заявке на патент, опубликованной за № WO 95/19379 (Раггерберг (Ruggeberg)).

Как правило, в состав кузовных шпатлевок также входит наполнитель. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция, являющаяся предметом данного изобретения, включает как минимум, один из нижеперечисленных компонентов: керамические бусины, полимерные бусины, кремнезем, полые керамические элементы, полые полимерные элементы, глинозем, диоксид циркония, слюду, доломит, волластонит, волокна, тальк, карбонат кальция, метаборат натрия или глину. Такие наполнители, сами по себе или в комбинации, могут находиться в кузовной шпатлевке в диапазоне от 10 массовых процентов до 70 массовых процентов. В некоторых вариантах осуществления изобретения, от 20 массовых процентов до 60 массовых процентов, или от 40 массовых процентов до 60 массовых процентов от общей массы состава кузовной шпатлевки. Частицы кремнезема, глинозема и диоксида циркония могут иметь любой необходимый размер, включая частицы со средним размером более 1 микрометра, от 100 нанометров до 1 микрометра, и менее 100 нанометров. Частицы кремнезема могут включать в себя, например, нанокремнезем и аморфный коллоидный диоксид кремния. Термин «керамика» означает стекло, кристаллическую керамику, стеклокерамику и их комбинации. Полые керамические элементы могут включать в себя полые сферы и сфероиды. Примеры серийно выпускаемых материалов, пригодных для использования в качестве полых керамических элементов, включают в себя полые стеклянные шарики, поставляемые компанией "3М Company", г. Сент-Пол, Миннесота, под маркой "3М GLASS BUBBLES" размеров K1, K15, K20, K25, K37, K46, S15, S22, S32, S35, S38, S38HS, S38XHS, S42HS, S42XHS, S60, S60HS, iM30K, iM16K, XLD3000, XLD6000 и G-65, а также любые полые стеклянные шарики "3М GLASS BUBBLES" серии HGS; полые стеклянные шарики поставляемые компанией "Potters Industries", г. Карлштад, Нью-Джерси, под торговыми марками "Q-CEL HOLLOW SPHERES" (например, размеров 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 и 5028); и полые стеклянные шарики поставляемые компанией "Silbrico Corp.", г. Ходжкинс, Иллинойс, под торговой маркой "SIL-CELL" (например, размеров SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 и SIL-43). Полые керамические элементы также могут производиться из таких керамических материалов, как альфа-глинозем, диоксид циркония и алюмосиликаты. В некоторых вариантах осуществления изобретения, отдельными полыми керамическими элементами являются алюмосиликатные микросферы, полученные из золы размельченного топлива, собранной на угольных электростанциях (т.е., ценосферы). Применяемые ценосферы включают в себя поставляемые компанией "Sphere One, Inc.", г. Чаттануга, Теннесси, под торговой маркой "EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES" (например, размеров SG, MG, CG, TG, НА, SLG, SL-150, 300/600, 350 и FM-1). Другими используемыми полыми керамическими сфероидами могут быть толстостенные кремнезем-алюмооксидные керамические полые сферы, поставляемые компанией "Valentine Chemicals" из г. Локпорт, Луизиана, под наименованием "ZEEOSPHERES CERAMIC MICROSPHERES" размеров N-200, N-200PC, N-400, N-600, N-800, N1000 и N1200. Полые керамические элементы могут иметь один из множества используемых размеров, но, как правило, имеют максимальный размер, или средний диаметр, менее 10 миллиметров (мм), чаще - менее 1 мм. В некоторых вариантах осуществления изобретения максимальный размер полых керамических элементов составляет от 0,1 микрометра до одного миллиметра, от одного до 500 микрометров, от 1 до 300 микрометров, или даже от 1 до 100 микрометров.

Средний размер частицы полого керамического элемента может быть, например, в диапазоне от 5 до 250 микрометров (в некоторых примерах осуществления от 10 до 110 микрометров, от 10 до 70 микрометров, или даже от 20 до 40 микрометров). Для целей настоящего документа, термин "размер" считается равным диаметру и высоте, например, полых стеклянных шариков.

Для ремонта, например, автомобиля, механик, как правило, смешивает два реагирующих компонента, после чего использует резиновый скребок для нанесения ремонтного состава на поверхность транспортного средства для примерного соответствия контуру поверхности. По мере взаимодействия отверждаемой полимерной смолы с отвердителем или инициатором, она затвердевает до состояния, при котором ей можно придать форму, соответствующую контуру транспортного средства до его повреждения. В процессе затвердевания, шпатлевка, как правило, переходит из состояния мягкого, загущенного материала, через состояние умеренно твердого материала, который относительно легко формуется с помощью абразивных материалов (например, наждачной бумаги), в состояние твердого материала. В некоторых вариантах шпатлевкой является содержащая наполнитель ненасыщенная полиэфирная смола, смешиваемая с перекисью для облегчения сшивания полимера при комнатной температуре.

В процессе ремонта вмятин с помощью кузовной шпатлевки возможны проблемы. Как правило, работы с кузовной шпатлевкой должны быть выполнены в течение относительно ограниченного временного интервала. Преждевременная шлифовка кузовной шпатлевки до достижения критического уровня отверждения приводит к засорению наждачной бумаги, снижающему ее эффективность, поверхность шпатлевки становится шероховатой и иногда к отслоению шпатлевки от поверхности транспортного средства. Как правило, в такой ситуации кузовная шпатлевка должна быть частично удалена (обычно, путем шлифовки) так, чтобы сверху стало возможным нанести и надлежащим образом сформировать еще один слой кузовной шпатлевки. Слишком долгое ожидание перед формованием кузовной шпатлевки может увеличить время, необходимое для ремонта вмятины, так как кузовная шпатлевка затвердеет до состояния, когда станет трудно придать материалу форму. Сегодня состав большинства систем кузовной шпатлевки предусматривает отверждение до хорошего состояния формования в течение относительно короткого интервала времени (например, от 4 до 12 минут). Для ускорения данной части ремонта важно определить интервал времени, в течение которого наполнитель переходит в состояние сравнительного легкого формования.

Другими процессами, которые могут быть оптимизированы выявлением степени отверждения отверждаемой композиции, являются полимеризуемые медицинские клеи и применяемые в стоматологии композиты или адгезивы. В некоторых их этих вариантов отверждаемый состав включает в себя фотоинициатор. В некоторых примерах осуществления, такие составы включают в себя акрилатные, метакрилатные, акриламидные или метакриламидные мономеры в комбинации с олигомерными уретановыми акрилатами, или метакрилат или другие функциональные олигомеры.

Применительно к светоотверждаемых композициям, достоинством композиций, являющихся предметом настоящего изобретения, является способность к указанию на воздействие на них отверждающего света. В этих случаях, исчезновение или приглушение цвета может указывать на то, что составы подвергаются воздействию отверждающего света. Изменение цвета описанных в настоящем раскрытии составов указывает на образование свободных радикалов, что отличает данные составы от составов, подвергающихся обесцвечиванию светом. Эта особенность может быть полезной в случае остановки производственной линии, например, чтобы операторы смогли легко отличить композиции, подвергнутые либо не подвергнутые воздействию света.

В некоторых вариантах композиции, являющиеся предметом настоящего изобретения, включают соединение по формуле I и один или несколько мономеров (например, стирол, замещенный стирол, акрилатные, метакрилатные, акриламидные или метакриламидные мономеры). В некоторых из вариантов композиция дополнительно включает в себя инициатор свободно-радикальной полимеризации.

В описанных выше областях применения, для указания степени отверждения могут использоваться соединения, являющиеся предметом настоящего изобретения и описываемые формулой I. Соединения по формуле I изменяют свой цвет в присутствии свободных радикалов, таким образом, прямо указывая на отверждение, коррелирующее с концентрацией свободных радикалов в системе.

Как показано в примерах ниже, соединения по формуле I первоначально окрашены, тогда как в конечном состоянии менее окрашенные или бесцветные. Для множества областей применения, таких как ремонт автомобилей или применения в стоматологии, крайне желательным является бесцветное или почти бесцветное конечное состояние. При ремонте автомобилей, индикатор, отверждения, сохраняющий определенный цвет в своем отвержденном состоянии, может представлять проблему при переходе к операции окраски. Кроме того, преимуществом соединений, являющихся предметом настоящего изобретения, является ковалентное связывание с отверждаемой полимерной смолой, что обеспечивает отсутствие миграции из отвержденной системы со временем.

Соответственно, настоящее изобретение включает также способ определения степени отверждения отверждаемой композиции, включая любые описанные выше композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ включает получение композиции, содержащей отверждаемую полимерную смолу, инициатор свободно-радикальной полимеризации и соединения по формуле I в количестве, достаточном для получения композиции с первой величиной поглощения при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров. Длина волны может находиться в диапазоне, например, от 450 нанометров до 650 нанометров, обычно, в диапазоне от 500 нанометров до 550 нанометров. В результате обеспечения возможности отверждения композиции или отверждения композиции получают отвержденную композицию, имеющую вторую величину поглощения при указанной длине волны, отличающуюся от первой величины поглощения. В некоторых вариантах осуществления изобретения поглощение при выбранной длине волны снижается на не менее чем 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50 или более процентов. Начальное и конечное поглощение можно измерить, например, УФ/ВС спектрометром или колориметром. Как правило, композиция с поглощением при длине волны в диапазоне от 400 нанометров до 700 нанометров, воспринимается человеческим глазом, как имеющая определенный цвет. В некоторых вариантах после отверждения композиция становится бесцветной. В этих вариантах осуществления изобретения разница между вторым поглощением и первым поглощением определяется визуально. В некоторых вариантах получение композиции включает в себя смешивание отверждаемой полимерной смолы с отвердителем, содержащим инициатор свободно-радикальной полимеризации соединение по формуле I. В качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации может быть использован любой из описанных выше, а отвердитель может также включать в себя любой из описанных выше разбавителей. Преимуществом является возможность, смешивания до равномерного распределения видимого цвета в композиции.

Принимая во внимание, что другие потенциальные соединения не были успешно ковалентно включены в систему отверждаемой полимерной смолы, сохраняя при этом свойства обесцвечивания при отверждении, свойства, обеспечиваемые соединениями, описываемыми формулой I, являются неожиданными. Например, азо-2-нафтоловый краситель "Sudan III" был модифицирован посредством размещения акрилатной группы на гидроксильной группе соединения. При добавлении красителя "Sudan III" к кузовной шпатлевке "Premium Body Filler" компании 3М (номер 50597 по каталогу компании "3М") с последующим отверждением наблюдалось исчезновение первоначального розового цвета исчез приблизительно через 6 минут. Однако, когда краситель "Sudan III" был преобразован в акрилат, как описано в Иллюстративном примере А, выцветания первоначального цвета при отверждении не наблюдалось. В обоих случаях, кузовная шпатлевка отверждалась так, как и в отсутствие красителя. Полагают, что механизм обесцвечивания данного красителя был нарушен ковалентным включением в краситель полимеризуемой группы.

Таким же образом, в Иллюстративном примере В был приготовлен раствор ацетил функционального пара-нитрофенильного красителя, 4-(4-нитрофенилазо)-N-(2-цианоэтил)-N-(ацетоксиэтил)анилина, сходный с соединениями, полученными в заявке на патент Японии, Kokai (Кокай) № SHO 59-120612, опубликованной 21 июля 1984 г., и выполнена оценка этого раствора в составе композиции кузовной шпатлевки. Несмотря на надлежащее отверждение кузовной шпатлевки, изменение цвета было небольшим или неразличимым.

Некоторые варианты осуществления изобретения

В первом варианте, настоящее изобретение представляет собой соединение, описываемой формулой:

где:

R - водород или алкил;

X представляет собой алкилен;

Y представляет собой связь, простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину, тиомочевину, алкилен, арилалкилен, алкиларилен или арилен, где алкилен, арилалкилен, алкиларилен и арилен факультативно прерваны и/или оканчиваются, по крайней мере, одной из следующих групп: простой эфир, тиоэфир, амин, амид, сложный эфир, сложный тиоэфир, карбонат, тиокарбонат, карбамат, тиокарбамат, мочевину или тиомочевину; и

Z представляет собой акрилат, метакрилат, акриламид, мета