PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Пестицидные композиции и связанные с ними способы

Патент 2656888

Пестицидные композиции и связанные с ними способы (патент 2656888)

Авторы

Правообладатели

Классы МПК

Пестицидные композиции и связанные с ними способы

Иллюстрации

Пестицидные композиции и связанные с ними способы (патент 2656888)
Пестицидные композиции и связанные с ними способы (патент 2656888)
Пестицидные композиции и связанные с ними способы (патент 2656888)
Пестицидные композиции и связанные с ними способы (патент 2656888)
Показать все

Пестицидная композиция содержит одно или большее количество следующих соединений: 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или II, или N-(4-хлор-2-(пиридин-3-ил)тиазол-5-ил)-3-(метилтио)пропанамид (C3), или любую их сельскохозяйственно-приемлемую соль, в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и Q являются такими, как описано в настоящем изобретении.

Изобретение позволяет повысить эффективность борьбы с вредителями. 7 н. и 42 з.п. ф-лы, 5 табл., 11 пр.

Реферат

ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ

По настоящей заявке испрашивается преимущество даты подачи предварительной заявки США № 61/894308, поданной 22 октября 2013 г., под названием "PESTICIDAL COMPOSITIONS AND RELATED METHODS".

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области соединений, применяющихся в качестве пестицидов против вредителей отрядов нематоды, членистоногие и/или моллюски, способам получения таких соединений и к промежуточным продуктам, применяющимся в таких способах. Эти соединения можно использовать, например, как нематоциды, акарициды, майтициды и/или моллюскоциды.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Борьба с популяциями вредителей важна для обеспечения здоровья человека, современного сельского хозяйства, хранения пищевых продуктов и гигиены. Имеется более десяти тысяч видов вредителей, которые приводят к потерям в сельском хозяйстве, и ежегодные потери в сельском хозяйстве во всем мире составляют триллионы долларов США. Поэтому постоянно необходимы новые пестициды и способы получения и применения таких пестицидов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Примеры, приведенные в определениях, не являются исчерпывающими, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих настоящее изобретение. Следует понимать, что заместитель должен соответствовать правилам образования химических связей и ограничениям по стерической совместимости для конкретной молекулы, к которой он присоединен.

"Алкил" означает и включает ациклический насыщенный, разветвленный или неразветвленный углеводород. Неограничивающие примеры могут включать метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил, гексил, гептил, октил, нонил или децил.

"Циклоалкил" означает и включает моноциклический или полициклический насыщенный углеводород. Неограничивающие примеры могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил, норборнил, бицикло[2.2.2]октил, или декагидронафтил.

"Алкенил" означает и включает ациклический разветвленный или неразветвленный углеводород, содержащий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Неограничивающие примеры могут включать этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, или деценил.

"Циклоалкенил" означает и включает моноциклический или полициклический углеводород, содержащий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Неограничивающие примеры могут включать циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил, циклооктенил, или циклодеценил.

"Алкинил" означает и включает циклический разветвленный или неразветвленный углеводород, содержащий по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Неограничивающие примеры могут включать этинил, пропаргил, бутинил, пентинил, гексинил, гептинил, октинил, нонинил, или децинил.

"Циклоалкинил" означает и включает моноциклический или полициклический углеводород, содержащий по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Неограничивающие примеры могут включать циклогептинил, циклооктинил, или циклодецинил.

"Арил" означает и включает ароматическое соединение, содержащее или не содержащее заместители. Неограничивающие примеры могут включать фенил или нафтил.

"Алкоксигруппа" означает и включает алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну одинарную связь углерод-кислород. Неограничивающие примеры могут включать метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, бутоксигруппу, циклопропоксигруппу, циклобутоксигруппу или циклопентоксигруппу.

"Алкенилоксигруппа" означает и включает алкенил, содержащий по меньшей мере одну одинарную связь углерод-кислород. Неограничивающие примеры могут включать аллилоксигруппу, бутенилоксигруппу, пентенилоксигруппу, гексенилоксигруппу, гептенилоксигруппу, октенилоксигруппу, ноненилоксигруппу или деценилоксигруппу.

"Алкинилоксигруппа" означает и включает алкинил, содержащий по меньшей мере одну одинарную связь углерод-кислород. Неограничивающие примеры могут включать пентинилоксигруппу, гексинилоксигруппу, гептинилоксигруппу, октинилоксигруппу, нонинилоксигруппу или децинилоксигруппу.

"Циклоалкоксигруппа" означает и включает циклоалкил, содержащий по меньшей мере одну одинарную связь углерод-кислород. Неограничивающие примеры могут включать циклопропилоксигруппу, циклобутилоксигруппу, циклопентилоксигруппу, циклогексилоксигруппу, циклогептилоксигруппу, циклооктилоксигруппу, циклодецилоксигруппу, норборнилоксигруппу или бицикло[2.2.2]октилоксигруппу.

"Циклогалогеналкил" означает и включает моноциклический или полициклический насыщенный заместитель, состоящий из атомов углерода, галогена и водорода. Неограничивающие примеры могут включать 1-хлорциклопропил, 1-хлорциклобутил или 1-дихлорциклопентил.

"Циклоалкенилоксигруппа" означает и включает циклоалкенил, дополнительно содержащий одинарную связь углерод-кислород. Неограничивающие примеры могут включать циклобутенилоксигруппу, циклопентенилоксигруппу, циклогексенилоксигруппу, циклогептенилоксигруппу, циклооктенилоксигруппу, циклодеценилоксигруппу, норборненилоксигруппу или бицикло[2.2.2]октенилоксигруппу.

"Алкилтиогруппа" означает и включает алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну одинарную связь углерод-сера.

"Галогеналкилтиогруппа" означает и включает алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну одинарную связь углерод-сера и атом галогена.

"Галоген" означает и включает фтор, хлор, бром, или йод.

"Галогеналкил" означает и включает алкильную группу, замещенную по меньшей мере одним атомом галогена.

"Галогеналкоксигруппа" означает и включает алкоксигруппу, замещенную по меньшей мере одним атомом галогена.

"Гетероатом" означает и включает атом серы (S), кислорода (O) или азота (N).

"Гетероалкил" означает и включает алкил, содержащий по меньшей мере один атом серы (S), кислорода (O) или азота (N).

"Гетероциклил" означает циклический заместитель, который может быть полностью насыщенным, частично ненасыщенным, или полностью ненасыщенным, где циклическая структура содержит по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере один гетероатом, где указанный гетероатом представляет собой азот, серу или кислород. В случае серы этот атом может находиться в других состояниях окисления, таких как сульфоксид и сульфон. Примеры ароматических гетероциклилов включают, но не ограничиваются только ими, бензофуранил, бензоизотиазолил, бензоизоксазолил, бензоксазолил, бензотиенил, бензотиазолил, циннолинил, фуранил, имидазолил, индазолил, индолил, изоиндолил, изохинолинил, изотиазолил, изоксазолил, оксадиазолил, оксазолинил, оксазолил, фталазинил, пиразинил, пиразолинил, пиразолил, пиридазинил, пиридил, пиримидинил, пирролил, хиназолинил, хинолинил, хиноксалинил, тетразолил, тиазолинил, тиазолил, тиенил, триазинил и триазолил. Примеры полностью насыщенных гетероциклилов включают, но не ограничиваются только ими, пиперазинил, пиперидинил, морфолинил, пирролидинил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиенил и тетрагидропиранил. Примеры частично ненасыщенных гетероциклилов включают, но не ограничиваются только ими, 1,2,3,4-тетрагидрохинолинил, 4,5-дигидрооксазолил, 4,5-дигидро-1H-пиразолил, 4,5-дигидроизоксазолил и 2,3-дигидро-[1,3,4]-оксадиазолил. Дополнительные примеры включают следующие

"Пестицидно эффективное количество" означает и включает количество активного вещества, которое приводит к неблагоприятному воздействию по меньшей мере на одно насекомое, где неблагоприятное воздействие может включать отклонение от естественного развития, уничтожение, регулирование количества и т. п.

"Борьба" или его грамматические варианты означает и включает регулирование количества живых насекомых или регулирование количества живых яиц насекомых или их оба.

"Синергетический эффект" или его грамматические варианты означает и включает кооперативное воздействие, наблюдающееся для комбинации двух или большего количества активных агентов, в которые суммарная активность двух или большего количества активных агентов превышает сумму активностей каждого активного агента, использующегося по отдельности.

Пестицидные соединения

В одном предпочтительном варианте осуществления пестицидная композиция содержит одно или большее количество следующих соединений: 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или II, или N-(4-хлор-2-(пиридин-3-ил)тиазол-5-ил)-3-(метилтио)пропанамид (C3), или любую их сельскохозяйственно-приемлемую соль:

в которой:

R1, R2 и R4 выбраны из группы, включающей H, F, Cl, Br, I, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, или замещенный или незамещенный C1-C6-галогеналкил, где каждый указанный R1, R2 и R4, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C3-C10-циклоалкил, или C3-C10-галогенциклоалкил (каждый из которых, который может быть замещенным, может быть необязательно замещен с помощью R10);

R3 выбран из группы, включающей H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенную или незамещенную C1-C6-алкоксигруппу, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил, замещенный или незамещенный C1-C6-галогеналкил, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, OR10, C(=X1)R10, C(=X1)OR10, C(=X1)N(R10)2, N(R10)2, N(R10)C(=X1)R10, SR10, S(O)nOR10, или R10S(O)nR10, где каждый указанный R3, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, OR10, S(O)nOR10, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил, (каждый из которых, который может быть замещенным, может быть необязательно замещен с помощью R10);

R5 означает H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенную или незамещенную C1-C6-алкоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, OR10, C(=X1)R10, C(=X1)OR10, C(=X1)N(R10)2, N(R10)2, N(R10)C(=X1)R10, SR10, S(O)nOR10, или R10S(O)nR10, где каждый указанный R5, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, OR10, S(O)nOR10, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил, (каждый из которых, который может быть замещенным, может быть необязательно замещен с помощью R10);

в некоторых вариантах осуществления, в которых пестицидная композиция содержит 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или любую его сельскохозяйственно-приемлемую соль, R6 означает H, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкинил, замещенную или незамещенную C1-C6-алкоксигруппу, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил, C1-C6-алкил C2-C6-алкинил, где алкил и алкинил независимо могут быть замещенными или незамещенными, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, C1-C6-алкил C6-C20-арил, где алкил и арил независимо могут быть замещенными или незамещенными, C1-C6-алкил-(C3-C10-циклогалогеналкил), где алкил и циклогалогеналкил независимо могут быть замещенными или незамещенными, или C1-C6-алкил-(C3-C10-циклоалкил), где алкил и циклоалкил независимо могут быть замещенными или незамещенными, где каждый указанный R6, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C2-C6-алкинил C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, OR10, S(O)nOR10, C6-C20-арил, C1-C20-гетероциклил, (каждый из которых, который может быть замещенным, может быть необязательно замещен с помощью R10);

в некоторых вариантах осуществления, в которых пестицидная композиция содержит 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы II или любую его сельскохозяйственно-приемлемую соль, R6 означает H, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкинил, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил, C1-C6-алкил, C2-C6-алкинил, где алкил и алкинил независимо могут быть замещенными или незамещенными, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, C1-C6-алкил C6-C20-арил, где алкил и арил независимо могут быть замещенными или незамещенными, C1-C6-алкил-(C3-C10-циклогалогеналкил), где алкил и циклогалогеналкил независимо могут быть замещенными или незамещенными, или C1-C6-алкил-(C3-C10-циклоалкил), где алкил и циклоалкил независимо могут быть замещенными или незамещенными, где каждый указанный R6, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C2-C6-алкинил C1-C6-галогеналкил, C1-C6-алкоксигруппу, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, OR10, S(O)nOR10, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил, (каждый из которых, который может быть замещенным, может быть необязательно замещен с помощью R10);

Y означает связь или означает замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, или замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил,

за исключением случая, когда Y означает связь, где каждый указанный Y, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, или C3-C10-циклоалкил,

необязательно Y и R7 могут быть связаны в циклическую структуру, где такая циклическая структура необязательно может содержать один или большее количество гетероатомов, выбранных из группы, включающей O, S или N, в циклической структуре, соединяющей Y и R7;

R7 означает R8S(O)nR9;

R8 означает замещенный или незамещенный C2-C12-алкенил, замещенный или незамещенный C1-C12-алкил, или замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил,

где каждый указанный R8, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкил, OR10, S(O)nR10, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил, каждый из которых может быть замещенным, незамещенным или необязательно замещенным с помощью R10;

R9 означает замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенную или незамещенную C1-C6-алкоксигруппу, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил, замещенный или незамещенный C3-C10-галогеналкил, замещенный или незамещенный C3-C10-галогенциклоалкил, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкенил, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, или замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, где каждый указанный R9, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, оксогруппу, OR10, S(O)nR10, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил, каждый из которых может быть замещенным, незамещенным или необязательно замещенным с помощью R10;

R10 означает (каждый независимо) H, CN, замещенный или незамещенный C1-C6-алкил, замещенный или незамещенный C2-C6-алкенил, замещенную или незамещенную C1-C6-алкоксигруппу, замещенную или незамещенную C2-C6-алкенилоксигруппу, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкил, замещенный или незамещенный C3-C10-циклоалкенил, замещенный или незамещенный C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-гетероциклил, замещенный или незамещенный S(O)nC1-C6-алкил, или замещенный или незамещенный N(C1-C6-алкил)2, где каждый указанный R10, если является замещенным, содержит один или большее количество заместителей, выбранных из группы, включающей F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6-алкил, C2-C6-алкенил, C1-C6-галогеналкил, C2-C6-галогеналкенил, C1-C6-галогеналкилоксигруппу, C2-C6-галогеналкенилоксигруппу, C3-C10-циклоалкил, C3-C10-циклоалкенил, C3-C10-галогенциклоалкил, C3-C10-галогенциклоалкенил, OC1-C6-алкил, OC1-C6-галогеналкил, S(O)nC1-C6-алкил, S(O)nOC1-C6-алкил, C6-C20-арил или C1-C20-гетероциклил;

Q = O или S;

X1 = (каждый независимо) O или S; и

n равно 0, 1 или 2.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации R1, R2 и R4 означают H.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления R3 выбран из группы, включающей H, F, Cl, Br или I, предпочтительно H и F.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления R5 означает F, Cl, Br, I или незамещенный C1-C6-алкил, предпочтительно Cl или CH3.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления в формуле (I) R6 означает H или незамещенный C1-C6-алкил, предпочтительно H, CH3 или CH2CH3.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления в формуле (II) Y-C≡CR6 означает CH2C≡CH или CH(CH3)C≡CH.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления R7 означает (C1-C6)алкил-S(O)n(C1-C6)алкил, (C1-C6)алкил-S(O)n(C1-C6)галогеналкил или (C1-C6)алкил-S(O)n(C1-C6)алкил(C3-C6)галогенциклоалкил.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих или последующих вариантов осуществления Q = O.

В другом варианте осуществления и в любой комбинации с любым из предыдущих вариантов осуществления n равно 0 или 1.

3-(Тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I, в которой R6 означает H, может находится в различных изомерных формах. Неограничивающие примеры таких изомерных форм могут включать, но не ограничиваются только ими, соединения IA, IB, IC, ID, IE или IF, приведенные ниже.

В одном варианте осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или II, или любую его сельскохозяйственно-приемлемую соль можно получить путем окисления соответствующего 2-(пиридин-3-ил)тиазола. В качестве неограничивающего примера окисление 2-(пиридин-3-ил)тиазола (1-1), в котором Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 и R9 являются такими, как определено выше, с получением соответствующего 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксида (1-2) можно выполнить в присутствии примерно трех или большего количества эквивалентов (экв.) окислителя, такого как 3-хлорпербензойная кислота (МХПБК) или тетрагидрат пербората натрия, и подходящего растворителя, такого как дихлорметан (CH2Cl2) или уксусная кислота (AcOH), при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 60°C (условия A), как показано на схеме 1. 2-(Пиридин-3-ил)тиазол (1-1) можно получить, как это описано в публикации PCT № WO 2010/129497.

Схема 1

В одном варианте осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы 2-5 можно получить как показано на схеме 2.

На стадии A схемы 2, 2-(пиридин-3-ил)тиазол (2-1), полученный, как это описано в публикации PCT № WO 2010/129497 (в котором R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются такими, как определено выше), можно окислить в соответствующий 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид (2-2) в присутствии окислителя, такого как МХПБК, и апротонного растворителя, такого как CH2Cl2, при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 30°C.

На стадии B схемы 2 трет-бутоксикарбонильную защитную группу (Boc) 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксида (2-2) можно удалить в присутствии кислоты, такой как трифторуксусная кислота (ТФК), и апротонного растворителя, такого как CH2Cl2, при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 40°C, и получить 3-(5-аминотиазол-2-ил)пиридин-1-оксид (2-3).

На стадии C схемы 2, 3-(5-амидотиазол-2-ил)пиридин-1-оксид (2-5) можно получить из 3-(5-аминотиазол-2-ил)пиридин-1-оксида (2-3) по реакции сочетания с хлорангидридом кислоты (2-4), полученным, как это описано в публикации PCT № WO 2010/129497, где R8 и R9 являются такими, как определено выше, в присутствии основания, такого как диизопропилэтиламин, 4-диметиламинопиридин (ДМАП) и/или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилпиридин, и апротонного растворителя, такого как CH2Cl2 или N,N-диметилформамид (ДМФ), при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 30°C.

Схема 2

В одном варианте осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы 3-1 можно получить как показано на схеме 3.

Схема 3

Как показано на схеме 3, превращение 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксида (2-5), в котором R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 и R9 являются такими, как определено выше, с получением соответствующего 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксида (3-1) можно выполнить в присутствии тионирующего реагента, такого как реагент Лавессона, и апротонного растворителя, такого как 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) или толуол, при обычном нагревании или с использованием микроволновой печи при температуре, равной от примерно 80°C до примерно 140°C.

В одном варианте осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I-2 можно получить как показано на схеме 4.

Схема 4

На стадии A схемы 4 окисление 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксида формулы 4-1, в которой Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 и R9 являются такими, как определено выше, с получением соответствующего сульфоксида (4-2) можно провести в присутствии примерно 1 экв. окислителя, такого как МХПБК, пероксид водорода (H2O2) или тетрагидрат пербората натрия, в подходящем растворителе, таком как CH2Cl2, метанол (MeOH) или AcOH, при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 60°C. Затем, как показано на стадии C схемы 4, сульфоксид (4-2) можно окислить в соответствующий сульфон формулы I-2 путем обработки с помощью примерно одного или большего количества эквивалентов окислителя, такого как тетрагидрат пербората натрия или МХПБК, в подходящей системе растворителей, такой как AcOH или CH2Cl2, при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 60°C.

Альтернативно, как показано на стадии B схемы 4,3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид (4-1) можно непосредственно превратить в соответствующий сульфон (1-2) по реакции примерно с двумя или большим количеством эквивалентов окислителя, такого как тетрагидрат пербората натрия или МХПБК, в присутствии подходящей системы растворителей, таких как AcOH или CH2Cl2, при температуре, равной от примерно 0°C до примерно 60°C.

Пестицидно приемлемые кислотно-аддитивные соли, производные солей, сольваты, сложноэфирные производные, полиморфные формы, изотопы, радионуклиды и стереоизомеры

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить в виде аддитивных солей с пестицидно приемлемыми кислотами. В качестве неограничивающих примеров можно отметить, что амины могут образовать соли с хлористоводородной, бромистоводородной, серной, фосфорной, уксусной, бензойной, лимонной, малоновой, салициловой, яблочной, фумаровой, щавелевой, янтарной, винной, молочной, глюконовой, аскорбиновой, малеиновой, аспарагиновой, бензолсульфоновой, метансульфоновой, этансульфоновой, гидроксиметансульфоновой, гидроксиэтансульфоновой и трифторуксусной кислотами. Кроме того, в качестве неограничивающего примера можно отметить, что кислоты могут образовать соли, включая соли щелочных или щелочноземельных металлов и соли с аммиаком и аминами. Примеры предпочтительных катионов включают катионы натрия, калия и магния.

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить в виде солей. В качестве неограничивающего примера можно отметить, что соль можно получить путем взаимодействия свободного основания с достаточным количеством необходимой кислоты с получением соли. Свободное основание можно регенерировать путем обработки соли разбавленным водным раствором подходящего основания, таким как разбавленный водный раствор гидроксида натрия (NaOH), карбоната калия, аммиака и бикарбоната натрия. Например, во многих случаях пестицид, такой как 2,4-D, лучше растворяется в воде при превращении в соль с диметиламином.

В других вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить в виде стабильных комплексов с растворителем, так что комплекс не изменяется после удаления незакомплексованного растворителя. Эти комплексы часто называют "сольватами". Однако особенно предпочтительно получать стабильные гидраты с водой в качестве растворителя.

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить в виде сложноэфирных производных. Затем эти сложноэфирные производные можно использовать таким же образом, как используется настоящее изобретение, раскрытое в этом документе.

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить в виде различных полиморфных кристаллических форм. Полиморфизм важен для разработки сельскохозяйственных химикатов, поскольку разные полиморфные кристаллические формы или структуры одной молекулы могут обладать сильно различающимися физическими характеристиками и биологической активностью.

В других вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить с различными изотопами. Особенно важны молекулы, содержащие 2H (также известный, как дейтерий) вместо 1H.

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 можно приготовить с различными радионуклидами. Особенно важны молекулы, содержащие 13C или 14C.

В некоторых вариантах осуществления 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид и/или соединение C3 может существовать в виде одного или большего количества стереоизомеров. Таким образом, некоторые молекулы можно получить в виде рацемических смесей. Специалисты в данной области техники должны понимать, что один стереоизомер может быть более активным, чем другие стереоизомеры. Отдельные стереоизомеры можно получить по известным методикам селективного синтеза с использованием разделенных исходных веществ или по обычным методикам разделения. Некоторые молекулы, раскрытые в настоящем документе, могут существовать в виде двух или большего количества стереоизомеров. Различные изомеры включают геометрические изомеры, диастереоизомеры и энантиомеры. Таким образом, молекулы, раскрытые в настоящем документе, включают геометрические изомеры, рацемические смеси, отдельные стереоизомеры и оптически активные смеси. Специалисты в данной области техники должны понимать, что один стереоизомер может быть более активным, чем другие. Структуры, раскрытые в настоящем изобретении, для простоты изображены в виде только одной геометрической формы, но предполагается, что они представляют все геометрические формы молекулы.

Пестицидные композиции

В одном предпочтительном варианте осуществления пестицидная композиция содержит одно или большее количество следующих соединений: 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или II, или N-(4-хлор-2-(пиридин-3-ил)тиазол-5-ил)-3-(метилтио)пропанамид (C3), или любую их сельскохозяйственно-приемлемую соль.

В некоторых вариантах осуществления пестицидная композиция содержит фитологически приемлемый инертный носитель (например, твердый носитель или жидкий носитель) и одно или большее количество следующих соединений: 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид формулы I или II, или соединение C3, или любую их сельскохозяйственно-приемлемую соль.

В одном варианте осуществления пестицидная композиция может дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей поверхностно-активное вещество, стабилизатор, рвотное вещество, разрыхляющий агент, противовспенивающий агент, смачивающий агент, диспергирующий агент, связующий агент, красители или наполнители.

В некоторых вариантах осуществления пестицидные композиции могут находиться в форме твердого вещества. Неограничивающие примеры твердых форм могут включать порошок, дуст или гранулированные составы.

В других вариантах осуществления пестицидные композиции могут находиться в форме жидкого состава. Примеры жидких форм могут включать, но не ограничиваются только ими, дисперсию, суспензию, эмульсию или раствор в подходящем жидком носителе.

В других вариантах осуществления пестицидные композиции могут находиться в форме жидкой дисперсии, в которой 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксид или соединение C3, или любую их сельскохозяйственно-приемлемую соль можно диспергировать в воде или в другом сельскохозяйственно-приемлемом жидком носителе.

В других вариантах осуществления пестицидные композиции могут находиться в форме раствора в подходящем органическом растворителе. В одном варианте осуществления инсектицидные масла, которые широко применяются в агрохимии, можно использовать в качестве органического растворителя для пестицидных композиций.

Пестицидную композицию можно использовать вместе (например, в виде смеси-композиции или путем одновременного или последовательного нанесения) с одним или большим количеством соединений, обладающих акарицидной, альгицидной, авицидной, бактерицидной, фунгицидной, гербицидной, инсектицидной, моллюскоцидной, нематоцидной, родентицидной и/или вирулицидной способностью.

Кроме того, пестицидную композицию можно использовать вместе (например, в виде смеси-композиции или путем одновременного или последовательного нанесения) с одним или большим количеством соединений, которые представляют собой антифиданты, средства для отпугивания птиц, хемостерилизаторы, антидоты гербицидов, приманки для насекомых, средства для отпугивания насекомых, средства для отпугивания млекопитающих, средства, препятствующие спариванию, активаторы растений, регуляторы роста растений, и/или синергетики.

Инсектициды

Неограничивающие примеры инсектицидов, которые можно использовать в комбинации с 3-(тиазол-2-ил)пиридин-1-оксидом формулы I или II и/или соединением C3, или любой их сельскохозяйственно-приемлемой солью, могут включать 1,2-дихлорпропан, абамектин, ацефат, ацетамиприд, ацетион, ацетопрол, акринатрин, акрилонитрил, аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, альдрин, аллетрин, аллосамидин, аллилоксикарб, альфа-циперметрин, альфа-экдизон, α/p/ω-эндосульфан, амидитион, аминокарб, амитон, амитон оксалат, амитраз, анабазин, атидатион, азадирахтин, азаметифос, азинфос-этил, азинфос-метил, азотоат, гексафторсиликат бария, бартрин, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, бифентрин, биоаллетрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, буру, борную кислоту, бромфенвинфос, бромоциклен, бром-DDT, бромофос, бромофос-этил, буфенкарб, бупрофезин, бутакарб, бутатиофос, бутокарбоксим, бутонат, бутоксикарбоксим, кадусафос, арсенат кальция, полисульфид кальция, камфехлор, карбанолат, карбарил, карбофуран, дисульфид углерода, тетрахлорид углерода, карбофенотион, карбосульфан, картап, гидрохлорид картапа, хлорантранилипрол, хлорбициклен, хлордан, хлордекон, хлордимеформ, гидрохлорид хлордимеформа, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлороформ, хлорпикрин, хлорфоксим, хлорпразофос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлортиофос, хромафенозид, цинерин I, цинерин II, цинерины, цисметрин, клоэтокарб, клозантел, клотианидин, ацетоарсенит меди, арсенат меди, нафтенат меди, олеат меди, кумафос, кумитоат, кротамитон, кротоксифос, круфомат, криолит, цианофенфос, цианофос, циантоат, циантранилипрол, циклетрин, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, цифенотрин, циромазин, цитиоат, DDT, декарбофуран, дельтаметрин, демефион, демефион-O, демефион-S, деметон, деметон-метил, деметон-O, деметон-O-метил, деметон-S, деметон-S-метил, деметон- S -метилсульфон, диафентиурон, диалифос, диатомовую землю, диазинон, дикаптон, дихлофентион, дихлорвос, дикрезил, дикротофос, дицикланил, диэльдрин, дифлубензурон, дилор, димефлутрин, димефокс, диметан, диметоат, диметрин, диметилвинфос, диметилан, динекс, динекс-диклексин, динопроп, диносам, динотефуран, диофенолан, диоксабензофос, диоксакарб, диоксатион, дисульфотон, дитикрофос, d-лимонен, DNOC, DNOC-аммоний, DNOC-калий, DNOC-натрий, дорамектин, экдилстерон, эмамектин, эмамектинбензоат, EMPC, эмпентрин, эндосульфан, эндотион, эндрин, EPN, эпофенонан, эприномектин, эсдепаллетрин, эсфенвалерат, этафос, этиофенкарб, этион, этипрол, этоат-метил, этопрофос, этилформиат, этил-DDD, этилендибромид, этилендихлорид, этиленоксид, этофенпрокс, этримфос, EXD, фампур, фенамифос, феназафлор, фе