Пестицидные композиции и соответствующие способы

Пестицидные композиции и соответствующие способы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

В данной заявке испрашивается приоритет по дате подачи предварительной заявки на патент США с серийным номером 61/894320, поданной 22 октября 2013 под названием "Пестицидные композиции и соответствующие способы".

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области соединений, пригодных в качестве пестицидов против вредителей Phyla Nematoda, Arthropoda и/или Mollusca, к способам получения подобных соединений и к промежуточным соединениям, используемым в подобных способах. Указанные соединения могут быть использованы, например, в качестве нематоцидов, акарицидов, инсектицидов, майтицидов и/или моллюскоцидов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Борьба с популяциями вредителей имеет большое значение для здоровья человека, современного сельского хозяйства, хранения продуктов питания и гигиены. Известно более десяти тысяч видов сельскохозяйственных вредителей, которые приводят к потерям сельскохозяйственных продуктов, и суммы потерь сельскохозяйственного производства во всем мире ежегодно исчисляются миллиардами долларов США. Таким образом, существует постоянная потребность в новых пестицидах и в способах получения и применения подобных пестицидов.

ОПИСАНИЕ

Определения

Примеры, приведенные в определениях, не являются исчерпывающими и не должны быть истолкованы как ограничивающие настоящее изобретение. Следует понимать, что заместитель должен соответствовать правилам образования химических связей и ограничениям, связанным со стерическими затруднениями в конкретной молекуле, к которой он присоединен.

"Алкил" означает и включает ациклический, насыщенный, разветвленный или неразветвленный углеводород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать метил, этил, пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-метилбутил, 1,1-диметилпропил, гексил, гептил, октил, нонил или децил.

"Циклоалкил" означает и включает моноциклический или полициклический насыщенный углеводород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил, норборнил, бицикло[2.2.2]октил или декагидронафтил.

"Алкенил" означает и включает ациклический разветвленный или неразветвленный углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил или деценил.

"Циклоалкенил" означает и включает моноциклический или полициклический углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил, циклооктенил или циклодеценил.

"Алкинил" означает и включает ациклический разветвленный или неразветвленный углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну тройную углерод-углеродную связь. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать этинил, пропаргил, бутинил, пентинил, гексинил, гептинил, октинил, нонинил или децинил.

"Циклоалкинил" означает и включает моноциклический или полициклический углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну тройную углерод-углеродную связь. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать циклогептинил, циклооктинил или циклодецинил.

"Арил" означает и включает ароматическое соединение, имеющее или не имеющее каких-либо заместителей. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать фенил или нафтил.

"Алкокси" означает и включает алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, одну простую связь углерод-кислород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать метокси, этокси, пропокси, бутокси, циклопропокси, циклобутокси или циклопентокси.

"Алкенилокси" означает и включает алкенил, содержащий, по меньшей мере, одну простую связь углерод-кислород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать аллилокси, бутенилокси, пентенилокси, гексенилокси, гептенилокси, октенилокси, ноненилокси или деценилокси.

"Алкинилокси" означает и включает алкинил, содержащий, по меньшей мере, одну простую связь углерод-кислород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать пентинилокси, гексинилокси, гептинилокси, октинилокси, нонинилокси или децинилокси.

"Циклоалкокси" означает и включает циклоалкил, содержащий, по меньшей мере, одну простую связь углерод-кислород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклогептилокси, циклооктилокси, циклодецилокси, норборнилокси или бицикло[2.2.2]октилокси.

"Циклогалогеналкил" означает и включает моноциклический или полициклический, насыщенный заместитель, содержащий атом углерода, атом галогена и атом водорода. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать 1-хлорциклопропил, 1-хлорциклобутил или 1-дихлорциклопентил.

"Циклоалкенилокси" означает и включает циклоалкенил, дополнительно содержащий одну простую связь углерод-кислород. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры могут включать циклобутенилокси, циклопентенилокси, циклогексенилокси, циклогептенилокси, циклооктенилокси, циклодеценилокси, норборнилокси или бицикло[2.2.2]октенилокси.

"Алкилтио" означает и включает алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, одну простую связь углерод-сера.

"Галогеналкилтио" означает и включает алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, одну простую связь углерод-сера и атом галогена.

"Гало" или "галоген" означает и включает атом фтора, хлора, брома или иода.

"Галогеналкил" означает и включает алкильную группу, замещенную, по крайней мере, одним атомом галогена.

"Галогеналкокси" означает и включает алкокси-группу, замещенную, по крайней мере, одним атомом галогена.

"Гетероатом" означает и включает атом серы (S), атом кислорода (O) или атом азота (N).

"Гетероалкил" означает и включает алкил, содержащий, по меньшей мере, один атом серы (S), кислорода (O) или азота (N).

"Гетероциклил" означает циклический заместитель, который может быть полностью насыщенным, частично ненасыщенным или полностью ненасыщенным, циклическая структура которого содержит, по меньшей мере, один атом углерода и, по меньшей мере, один гетероатом, где указанный гетероатом представляет собой атом азота, серы или кислорода. В случае атома серы указанный атом может находиться в других состояниях окисления, таких как сульфоксид и сульфон. Примеры ароматических гетероциклилов включают, однако этим не ограничиваясь, бензофуранил, бензоизотиазолил, бензоизоксазолил, бензоксазолил, бензотиенил, бензотиазолил, циннолинил, фуранил, имидазолил, индазолил, индолил, изоиндолил, изохинолинил, изотиазолил, изоксазолил, оксадиазолил, оксазолинил, оксазолил, фталазинил, пиразинил, пиразолинил, пиразолил, пиридазинил, пиридил, пиримидинил, пирролил, хиназолинил, хинолинил, хиноксалинил, тетразолил, тиазолинил, тиазолил, тиенил, триазинил и триазолил. Примеры полностью насыщенных гетероциклилов включают, однако этим не ограничиваясь, пиперазинил, пиперидинил, морфолинил, пирролидинил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиенил и тетрагидропиранил. Примеры частично ненасыщенных гетероциклилов включают, однако этим не ограничиваясь, 1,2,3,4-тетрагидрохинолинил, 4,5-дигидрооксазолил, 4,5-дигидро-1Н-пиразолил, 4,5-дигидроизоксазолил и 2,3-дигидро[1,3,4]оксадиазолил. Дополнительные примеры включают следующие группы:

"Пестицидно эффективное количество" означает и включает определенное количество активного вещества, которое вызывает неблагоприятное воздействие, по меньшей мере, на одно насекомое, где неблагоприятное воздействие может включать отклонения от естественного развития, уничтожение, регулирование и т.п.

Термин "борьба" или его грамматические вариации означает и включает регулирование числа живых насекомых или регулирование количества жизнеспособных яиц насекомых.

Термин "синергический эффект" или его грамматические вариации означает и включает совместные действия, характерные для комбинации двух или нескольких активных агентов, где комбинированное действие двух или нескольких активных агентов превышает сумму активности каждого активного агента в отдельности.

ПЕСТИЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения пестицидная композиция включает соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы I, II или III, или любую его соль, приемлемую для использования в сельском хозяйстве:

где:

R₁, R₂ и R₄ независимо выбрают из Н, F, Cl, Br, I, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкила, или замещенного или незамещенного C₁-C₆ галогеналкила, где каждый из указанных R₁, R₂ и R₄ в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, С₁-С₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₁-С₆ галогеналкила, С₃-С₁₀ циклоалкила или С₃-С₁₀ галогенциклоалкила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₃, R₁₂ и R₁₃ независимо выбрают из Н, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкила, замещенного или незамещенного С₂-С₆ алкенила, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкокси, замещенного или незамещенного С₃-С₁₀ циклоалкила, замещенного или незамещенного С₁-С₆ галогеналкила, замещенного или незамещенного С₆-C₂₀ арила, замещенного или незамещенного С₁-С₂₀ гетероциклила, OR₁₁, C(=X₁)R₁₁, C(=X₁)OR₁₁, C(=X₁)N(R₁₁)₂, N(R₁₁)₂, N(R₁₁)C(=X₁)R₁₁, SR₁₁, S(O)_nOR₁₁ или R₁₁S(O)_nR₁₁, где каждый указанный R₃, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₁-С₆ галогеналкила, С₂-С₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, С₂-С₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила, OR₁₁, S(O)_nOR₁₁, С₆-C₂₀ арила или С₁-С₂₀ гетероциклила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₅ выбрают из Н, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкила, замещенного или незамещенного С₂-С₆ алкенила, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, замещенного или незамещенного С₆-C₂₀ арила, замещенного или незамещенного С₁-С₂₀ гетероциклила, OR₁₁, C(=X₁)R₁₁, C(=X₁)OR₁₁, C(=X₁)N(R₁₁)₂, N(R₁₁)₂, N(R₁₁)C(=X₁)R₁₁, SR₁₁, S(O)_nOR₁₁ или R₁₁S(O)_nR₁₁, где каждый указанный R₅, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₁-С₆ галогеналкила, С₂-С₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, С₂-С₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила, OR₁₁, S(O)_nOR₁₁, С₆-C₂₀ арила или С₁-С₂₀ гетероциклила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₆ обозначает Н, F, Cl, Br, I, замещенный или незамещенный C₁-C₆ алкил или C₁-C₆ галогеналкил, где каждый указанный R₆, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, С₁-С₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₁-С₆ галогеналкила, С₂-С₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, C₂-C₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила или С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила;

R₇ выбрют из Н, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкила, замещенного или незамещенного С₂-С₆ алкенила, замещенного или незамещенного С₂-С₆ алкинила, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкокси, замещенного или незамещенного С₃-С₁₀ циклоалкила, замещенного или незамещенного С₆-C₂₀ арила, замещенного или незамещенного С₁-С₂₀ гетероциклила, C₁-C₆ алкил С₆-C₂₀ арила, где алкил и арил независимо замещены или не замещены, C₁-C₆ алкил-(С₃-С₁₀ циклогалогеналкила), где алкил и циклогалогеналкил независимо замещены или не замещены, C₁-C₆ алкил-(С₃-С₁₀ циклоалкила), где алкил и циклоалкил независимо замещены или не замещены, где каждый указанный R₇, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₂-С₆ алкинила, С₁-С₆ галогеналкила, С₂-С₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, С₂-С₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила, OR₁₁, S(O)_nOR₁₁, С₆-C₂₀ арила, С₁-С₂₀ гетероциклила или R₁₁арила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₈ обозначает R₉S(O)_nR₁₀ или R₉S(O)_nH;

R₉ обозначает замещенный или незамещенный С₁-С₁₂ алкил, замещенный или незамещенный С₂-С₁₂ алкенил или замещенный или незамещенный С₃-С₁₀ циклоалкил, где каждый указанный R₉, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, C₁-C₆ алкила, C₂-C₆ алкенила, C₁-C₆ галогеналкила, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, OR₁₁, S(O)_nR₁₁, С₆-C₂₀ арила или C₁-C₂₀ гетероциклила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₁₀ выбрают из замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкила, замещенного или незамещенного C₂-C₆ алкенила, замещенного или незамещенного C₁-C₆ алкокси, замещенного или незамещенного С₃-С₁₀ циклоалкила, замещенного или незамещенного С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, замещенного или незамещенного С₃-С₁₀ циклоалкенила, замещенного или незамещенного С₆-C₂₀ арила или замещенного или незамещенного C₁-C₂₀ гетероциклила, где каждый указанный R₁₀, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, С₂-С₆ алкенила, С₁-С₆ галогеналкила, С₂-С₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, С₂-С₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила, оксо, OR₁₁, S(O)_nOR₁₁, С₆-C₂₀ арила или С₁-С₂₀ гетероциклила (каждый из которых, если он способен к замещению, необязательно может быть замещен группой R₁₀);

R₁₁ (каждый независимо) обозначает Н, R₈, CN, замещенный или незамещенный C₁-C₆ алкил, замещенный или незамещенный C₂-C₆ алкенил, замещенный или незамещенный C₁-C₆ алкокси, замещенный или незамещенный C₂-C₆ алкенилокси, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀ циклоалкил, замещенный или незамещенный С₃-С₁₀ циклоалкенил, замещенный или незамещенный С₆-C₂₀ арил, замещенный или незамещенный С₁-С₂₀ гетероциклил, замещенный или незамещенный S(O)_nC₁-C₆ алкил или замещенный или незамещенный N(C₁-C₆ алкил)₂, где каждый указанный R₁₁, в том случае, когда он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, C₂-C₆ алкенила, C₁-C₆ галогеналкила, C₂-C₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкилокси, C₂-C₆ галогеналкенилокси, С₃-С₁₀ циклоалкила, С₃-С₁₀ циклоалкенила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкила, С₃-С₁₀ галогенциклоалкенила, OC₁-C₆ алкила, OC₁-C₆ галогеналкила, S(O)_nOC₁-C₆алкила, S(O)_nOC₁-C₆ алкила, С₆-С₂₀ арила или C₁-C₂₀ гетероциклила;

Y обозначает связь или замещенный или незамещенный C₁-C₆ алкил или замещенный или незамещенный C₂-C₆ алкенил,

за исключением случая, где Y обозначает связь, при этом каждый указанный Y, если он замещен, имеет один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁-C₆ алкила, C₂-C₆ алкенила, C₁-C₆ галогеналкила, C₂-C₆ галогеналкенила, C₁-C₆ галогеналкокси или C₃-C₁₀ циклоалкила,

Q обозначает О или S;

X₁ (каждый независимо) обозначает О или S; и

n принимает значение 0, 1 или 2.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₁, R₂ и R₄ обозначают Н.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₃ выбрают из Н, F, Cl, Br или I, предпочтительно, выбран из H и F.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₅ выбран из F, Cl, Br, I или незамещенного C₁-C₆ алкила, предпочтительно, из Cl или СН₃.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₆ обозначает Н.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₇ выбран из Н, СН₃, СН₂СН₃, CH₂C≡CH или СН(СН₃)C≡CH.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, R₈ выбран из С₁-С₆ алкил-S(O)_nCH₂(незамещенный С₃-С₁₀ галогенциклоалкил), предпочтительно, из C₁-C₄-алкил-S-CH₂-галогенциклопропила, С₁-С₆ алкил-S(O)_nC₃-С₆ галогеналкила, в котором, предпочтительно, указанные атомы галогена находятся только при атоме углерода, наиболее удаленном от атома серы, такого как CH₂CH₂SCH₂CH₂CF₃.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения и в любой комбинации с любыми из предыдущих или последующих вариантов осуществления настоящего изобретения, n равно 0 или 1.

1-(3-Пиридил-N-оксид)пиразол формулы I, когда R₇ обозначает Н, может существовать в различных изомерных формах. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подобных изомерных форм могут включать, однако этим не ограничиваясь, соединения IA или IB, приведенные ниже.

В некоторых варианта осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 1-2 может быть получено, как показано на схеме 1.

Схема 1

На соединение 1-(3-пиридил)пиразола 1-1 (полученное, как описано в публикации US 2012/0110702) можно подействовать приблизительно 2,2 или более эквивалентами окислителя, такого как тетрагидрат пербората натрия, в полярном протонном растворителе, таком как ледяная уксусная кислота (АсОН), при температуре от приблизительно 0°С до приблизительно 80°С и получить 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол формулы 1-2, где n означает 1 и/или 2. В качестве альтернативы, соединение 1-(3-пиридил)пиразола 1-1 может быть окислено с использованием приблизительно трех или более эквивалентов окислителя, например, mСРВА, в апротонном растворителе, таком как дихлорметан (CH₂Cl₂), при температура от приблизительно -20°С до приблизительно 50°С с получением соединения 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 1-2, где n=2.

Схема 2

В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 2-3 может быть получено, как показано на схеме 2.

На стадии a схемы 2 на соединение 1-(3-пиридил)пиразола 2-1 (полученное, как описано в публикации US 2012/0110702) можно подействовать окислителем, таким как mCPBA, в растворителе, таком в CH₂Cl₂, при температуре от приблизительно -20°С до приблизительно 50°С с получением 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 2-2.

На стадии b схемы 2 защитную группу Вос 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола 2-2 можно удалить в условиях, известных в данной области техники, таких, как в кислотные условия с использованием трифторуксусной кислоты (TFA), в растворителе, таком как CH₂Cl₂, и получить 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол формулы 2-3.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амида формулы 3-2 может быть получено, как показано на схеме 3.

Схема 3

На соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амина формулы 2-3 можно подействовать карбоксильным соединением формулы 3-1, где R₁₂ обозначает либо ОН, либо Cl, с получением соединения 1-(3-пиридил-N-оксид)-4-амида формулы 3-2. В том случае, когда R₁₂ обозначает ОН, 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амин 2-3 может быть превращен в 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амид 3-2 в присутствии реагента сочетания, такого как гидрохлорид 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимида (EDC), и основания, такого как N,N-диметиламинопиридин (DMAP), в полярном апротонном растворителе, таком как СН₂Сl₂. Когда R₁₂ обозначает Cl, 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амин 2-3 может быть превращен в 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амид 3-2 в присутствии основания, такого как диизопропилэтиламин (DIPEA) и/или DMAP, в апротонном растворителе, таком как СН₂Сl₂ или N,N-диметилформамид (ДМФА).

Схема 4

В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 4-1 может быть получено, как показано на схеме 4. На 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-амид формула 3-2 можно сразу же подействовать агентом тионирования (в частности, источником серы), таким как реагент Лавессона, в апротонном растворителе, таком как СН₂Сl₂ или толуол, либо при обычном нагревании, либо при нагревании в микроволновой печи до температуры от приблизительно 60°С до приблизительно 150°С с получением 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразол-4-тиоамида формулы 4-1.

Схема 5

В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 5-2 может быть получено, как показано на схеме 5. На сульфид 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 5-1 можно подействовать приблизительно одним или несколькими эквивалентами окислителя, такого как тетрагидрат пербората натрия, в полярном протонном растворителе, таком как ледяная АсОН, с получением сульфоксида 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола или сульфона 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы 5-2, где n равно 1 и/или 2, соответственно. В качестве альтернативы, на сульфид 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола 5-1 можно подействовать приблизительно одним или несколькими эквивалентами окислителя, такого как пероксид водорода (Н₂О₂), в протонном растворителе, таком как метанол (МеОН), с получением соответствующего сульфоксида формулы 5-2, где n равно 1 и/или 2, соответственно.

Пестицидно приемлемые кислотно-аддитивные соли, производные солей, сольваты, сложноэфирные производные, полиморфные соединения, изотопы, радионуклиды и стереоизомеры

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения из соединения 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола могут быть получены пестицидно приемлемые кислотно-аддитивные соли. В качестве не ограничивающего примера, аминовая функциональная группа может образовывать соли с хлористоводородной, бромистоводородной, серной, фосфорной, уксусной, бензойной, лимонной, малоновой, салициловой, яблочной, фумаровой, щавелевой, янтарной, винной, молочной, глюконовой, аскорбиновой, малеиновой, аспарагиновой, бензолсульфоновой, метансульфоновой, этансульфоновой, гидроксиметансульфоновой, гидроксиэтансульфоновой и трифторуксусной кислотой. Кроме того, в качестве не ограничивающего примера, кислотная функциональная группа может образовывать соли, включая соли, полученные с щелочными или щелочно-земельными металлами, и соли, полученные из аммиака и аминов. Примеры предпочтительных катионов включают натрий, калий и магний.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть получено в виде производных соединений солей. В качестве не ограничивающего примера, производное соединение соли может быть получено путем взаимодействия свободного основания с количеством требуемой кислоты, достаточным для получения соли. Свободное основание можно регенерировать путем обработки соли подходящим разбавленным водным раствором основания, таким как разбавленный водный раствор гидроксида натрия (NaOH), карбоната калия, аммиака и бикарбоната натрия. В качестве примера, во многих случаях пестицид, такой как 2,4-D, превращают в более растворимое в воде соединение, преобразовав его в соль диметиламина.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть преобразовано в устойчивые комплексы с растворителем таким образом, что комплекс остается неизменным после того, как удаляется растворитель, не принимающий участие в образовании комплекса. Указанные комплексы часто называют "сольватами". В частности, весьма важно получать устойчивые гидраты с водой в качестве растворителя.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть превращено в сложноэфирные производные. Указанные сложноэфирные производные затем можно применять таким же образом, как и соединения по настоящему изобретению, раскрытые в данном описании.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть получено в виде различных кристаллических полиморфных соединений. Полиморфизм имеет большое значение для разработки агрохимических препаратов, поскольку различные кристаллические полиморфные формы или структуры той же самой молекулы могут иметь совершенно разные физические свойства и биологические характеристики.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть приготовлено с различными изотопами. Особое значение имеют молекулы, включающие ²H (также известный как дейтерий) вместо ¹H.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть получено с различными радионуклидами. Особое значение имеют молекулы, включающие ¹³С или ¹⁴С.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может существовать в виде одного или нескольких стереоизомеров. Так, некоторые молекулы могут быть получены в виде рацемической смеси. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что один стереоизомер может быть более активным, чем другие стереоизомеры. Индивидуальные стереоизомеры могут быть получены известными селективными синтетическими способами, обычными методами синтеза с использованием расщепленных исходных веществ или с помощью обычных процедур расщепления. Некоторые молекулы, приведенные в данном описании, могут существовать в виде двух или нескольких изомеров. Различные изомеры включают геометрические изомеры, диастереомеры и энантиомеры. Так, соединения, описанные в данном документе, включают геометрические изомеры, рацемические смеси, индивидуальные стереоизомеры и оптически активные смеси. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что один изомер может быть более активным, чем другие. Структуры, раскрытые в данном описании, представлены для ясности только в одной геометрической форме, но они предназначены для представления всех геометрических форм молекулы.

Пестицидные композиции

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения пестицидная композиция содержит соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы I, II или III или любую его соль, приемлемую для использования в сельском хозяйстве.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пестицидная композиция содержит соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы I, II или III или любую его соль, приемлемую для использования в сельском хозяйстве, и фитологически приемлемый инертный носитель (например, твердый носитель или жидкий носитель).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения пестицидная композиция может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из поверхностно-активного вещества, стабилизатора, рвотного средства, разрыхлителя, антивспенивающего агента, смачивающего агента, диспергирующего средства, связующего, красителей или наполнителей.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пестицидные композиции могут быть приготовлены в виде твердого вещества. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры твердых форм могут включать порошок, дуст или гранулированные композиции.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения пестицидные композиции могут быть приготовлены в виде жидкого состава. Примеры жидких форм могут включать, однако этим не ограничиваясь, дисперсию, суспензию, эмульсию или раствор в соответствующем жидком носителе.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения пестицидные композиции могут быть приготовлены в виде жидкой дисперсии, где соединение 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола может быть диспергировано в воде или другом приемлемом для использования в сельском хозяйстве жидком носителе.

Наконец, в других вариантах осуществления настоящего изобретения пестицидные композиции могут быть приготовлены в виде раствора в подходящем органическом растворителе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения масла для распыления, которые широко используются в агрохимии, могут быть применены в качестве органического растворителя для пестицидных композиций.

Пестицидная композиция может быть использована в сочетании (например, в виде композиции или при одновременном или последовательном применении) с одним или несколькими соединениями, обладающими акарицидными, альгицидными, авицидными, бактерицидными, фунгицидными, гербицидными, инсектицидными, моллюскоцидными, нематоцидными, родентицидными и/или вируцидными свойствами.

Кроме того, пестицидная композиция может быть использована в сочетании (например, в виде композиции или при одновременном или последовательном применении) с одним или несколькими соединениями, которые являются антифидантами, веществами, отпугивающими птиц, хемостерилизаторами, гербицидными антидотами, аттрактантами насекомых, средствами, отпугивающими насекомых, средствами, отпугивающими млекопитающих, соединениями для дезориентации самцов, активаторами растений, регуляторами роста растений и/или синергистами.

Инсектициды

Не ограничивающие настоящее изобретение примеры инсектицидов, которые могут быть использованы в комбинации с соединением 1-(3-пиридил-N-оксид)пиразола формулы I, II или III, могут включать 1,2-дихлорпропан, абамектин, ацефат, ацетамиприд, ацетион, ацетопрол, акринатрин, акрилонитрил, аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, алдрин, аллетрин, аллосамидин, алликсикарб, альфа-циперметрин, альфа-экдизон, α/ρ/ω-эндосульфан, амидитион, аминокарб, амитон, амитон оксалат, амитраз, анабазин, атидатион, азадирахтин, азаметифос, азинфос-этил, азинфос-метил, азотоат, гексафторсиликат бария, бартрин, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, бифентрин, биоаллетрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, буру, борную кислоту, бромфенвинфос, бромоциклен, бром-DDT, бромофос, бромофос-этил, буфенкарб, бупрофезин, бутакарб, бутатифос, бутокарбоксим, бутонат, бутокарбоксим, кадусафос, арсенат кальция, полисульфид кальция, камфехлор, карбонолат, карбарил, карбофуран, сероуглерод, углерода тетрахлорид, карбофенотион, карбосульфан, картап, картапа гидрохлорид, хлорантранилопрол, хлорбициклен, хлордан, хлордекон, хлордимеформ, хлордимеформа гидрохлорид, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлороформ, хлорпикрин, хлорфоксим, хлорпразофос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлортиофос, хромафенозид, цинерин I, цинерин II, цинерины, цисметрин, клоэтокарб, клозантел, клотиандин, ацетоарсенит меди, арсенат меди, нафтенат меди, олеат меди, кумафос, кумитоат, кротамитон, кротоксифос, круфомат, криолит, цианофенфос, цианофос, циантоат, циантранилипрол, циклетрин, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, цифенотрин, циромазин, цитиоат, DDT, декарбофуран, дельтаметрин, демефион, демефион-O, демефион-S, деметон, деметон-метил, деметон-O, деметон-O-метил, деметон-S, деметон-S-метил, деметон-S-метилсульфон, диафентиурон, диалифос, диатомовую землю, диазинон, дикаптон, дихлофентион, дихлофос, дикрезил, дикротофос, дицикланил, дилдрин, дифлубензурон, дилор, димефлутрин, димефокс, диметан, диметоат, диметрин, диметилвинфос, диметилан, дайнекс, дайнекс-диклексин, динопроп, диносам, динотефуран, диофенолан, диоксабензофос, диоксакарб, диоксатион, дисульфотон, дитикрофос, d-лимонен, DNOC, DNOC-аммоний, DNOC-калий, DNOC-натрий, дорамектин, экдистерон, эмамектин, бензоат эмамектина, EMPC, эмпентрин, эндосульфан, эндотион, эндрин, EPN, эпофенонан, эприномектин, эсдепаллетрин, эсфенвалерат, этафос, этиофенкарб, этион, этипрол, этоат-метил, этопрофос, этилформиат, этил-DDD, этилендибромид, этилендихлорид, оксид этилена, этофенпрокс, этримфос, EXD, фамфур, фенамифос, феназафлор, фенхлорфос, фенетакарб, фенфлутрин, фенитротион, фенобукарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпиритрин, фенпропатрин, фенсульфотион, фентион, фентион-этил, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флубендиамид (его дополнительно расщепленные изомеры), флукофурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфенерим, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, форметанат, формет