Смеси полимеров и изготовленные из них изделия

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для получения и изготовления различных изделий, таких как однослойные и многослойные пленки. Композиция содержит от 5,0 до 95,0 мас.% неоднородно разветвленного полимера этилена znЛПЭНП, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С320-альфа-олефина, и от 95,0 до 5,0 мас.% полимера на основе этилена - ЛПЭНП. При этом неоднородно разветвленный полимер этилена znЛПЭНП обладает значением CDBI, равным менее 50,0%, а полимер на основе этилена - ЛПЭНП при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0° С до 100,0° С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0 до 60,0°С. Композиции и пленки по изобретению проявляют неожиданный синергетический эффект для характеристик сопротивления разрыву в ПРН при их испытании по Элмендорфу. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 ил., 5 табл., 33 пр.

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение к смесям, способам их получения и изготовленным из них изделиям. В частности, настоящее изобретение к смесям неоднородно разветвленных полимеров этилена с полимерами на основе этилена.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Линейные полиэтилены низкой плотности и смеси и изготовленные из них изделия в целом известны в данной области техники. Одним классом полимеров, применимых по отдельности и в смесях является линейный полиэтилен низкой плотности, который получают с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии.

Хотя такие полученные с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии полиэтилены иногда являются предпочтительными, поскольку они образуют относительно дешевые растворы, пригодные для различных целей, их характеристики делают их в целом ряде случаев менее желательными для применения, чем более дорогие высококачественные полиэтилены. Например, хотя такие полимеры могут обладать относительно большой прочностью на разрыв, ударопрочность при падении заостренного груза полученных с помощью катализатора Циглера-Натта по газофазной технологии полиэтиленов является относительно низкой по сравнению с другими полиэтиленами.

Таким образом, смешивание дешевых полученных с помощью катализатора Циглера-Натта полиэтиленов с другими полимерами приводит к улучшению баланса характеристик, например, в настоящее время проводят многочисленные исследования прочности на разрыв и ударопрочности при падении заостренного груза. Однако улучшение конкретной характеристики обладающего относительно плохими характеристиками полимера при смешивании с другим компонентом обычно зависит от количества обладающего лучшими характеристиками компонента, добавляемого к смеси. Напротив, предполагается, что характеристики смеси будут хуже, чем характеристики высококачественного продукта, использующегося в чистом виде. Это называют "правилом смешивания", согласно которому характеристика смеси является средневзвешенной характеристикой полимерных компонентов смеси полимеров. Хотя линейная взаимосвязь, прогнозируемая правилом смешивания, наблюдается не всегда, обычно полагают, что характеристики смеси будут хуже, чем описывающиеся линейным соотношением, прогнозируемым правилом смешивания. Значения, превышающие прогнозируемые правилом смешивания, или не изменяющиеся при добавлении значительных количеств компонентов смеси, указывают на неожиданный синергизм взаимодействия компонентов смеси.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном объекте варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерной композиции, содержащей: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С320-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным <50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мол. % полимера на основе этилена, где композиция обладает значением сопротивления разрыву в ПРН (продольное направление) при испытании по Элмендорфу, которое больше, чем значение сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу для полимерной композиции, находящейся на линии, соединяющей отдельные значения сопротивления разрыву в ПРН при испытании по Элмендорфу неоднородно разветвленного полимера и полимера на основе этилена.

Такие композиции можно использовать для изготовления различных изделий. Типичные изделия включают однослойные или многослойные полученные экструзией с раздувкой, экструзией и/или растягивающиеся и/или термоусадочные пленки; композиции для нанесения покрытий на провода и кабели; изделия изготовленные инжекционным формованием, центробежным литьем, формованием раздувом, нанесением покрытия экструзией и/или отливкой и их комбинации.

Так, в другом объекте варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерной пленке, включающей по меньшей мере один слой, указанный по меньшей мере один слой включает: (А) от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена, содержащего полимерные звенья, образованные по меньшей мере из одного С320-альфа-олефина, и обладающего значением CDBI, равным менее 50,0%; и (В) от 95,0 до 5,0 мол. % полимера на основе этилена, при анализе распределения сомономера обладающего по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, и второй пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последующем описании все числа, раскрытые в настоящем изобретении, являются приближенными значениями независимо от использования вместе с ними слова "примерно" или "приблизительно". Они могут меняться на 1%, 2%, 5% и иногда на 10-20%. Если раскрыт диапазон, обладающий нижним RL и предельным значением к и верхним предельным значением RU, то явно раскрыто любое число, находящееся в диапазоне. В частности, явно раскрыты следующие числа, находящиеся в диапазоне: R=RL+k*(RU-RL), где k является переменной, находящейся в диапазоне от 1% до 100% с шагом 1%, т.е. к равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, также раскрыт любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, определенными выше.

Показатель молекулярно-массового распределения ("ММР") эквивалентен отношению Mw/Mn. Выражение Mw/Mn является отношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn). Среднемассовая молекулярная масса описывается соотношением:

Среднечисловая молекулярная масса описывается соотношением:

z - Средняя молекулярная масса описывается соотношением:

где в приведенных выше соотношениях ni означает количество фракций молекул, обладающих молекулярной массой Мi. Измерения Mw, Mz и Mn обычно проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано в публикации Macromolecules, Vol. 34, No. 19, p. 6812 (2001).

Индекс ширины распределения состава ("CDBI") определяется, как выраженное в % массовое содержание молекул сополимера, отклоняющимся не более, чем на 50% от среднего полного молярного содержания сомономера. CDBI сополимера легко определить по хорошо известным методикам выделения отдельных фракций из образца сополимера. Одной такой методикой является фракционирование элюированием с повышением температуры (ФЭПТ), описанное в публикации Wild, et ah, J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed.. Vol. 20, p. 441 (1982) и в патенте U.S. №5008204, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Индекс ширины распределения растворимости ("SDBI") используют в качестве меры ширины кривой распределения растворимости для данного полимера. Для расчета SDBI в настоящем изобретении используют методику, описанную в заявке на патент РСТ WO 93/03093, pp.16-18, опубликованной 18 февраля 1993 г.

Значения CDBI и SDBI можно определить по данным, полученным на приборе CRYSTAF. В таких случаях для анализа распределения химического состава (CCD) используют имеющийся в продаже прибор CRYSTAF model 200 (PolymerChar S.A.). Примерно от 20 до 30 мг полимера помещают в каждый реактор и растворяют в 30 мл 1,2-дихлорбензола при 160°С в течение примерно 60 мин, затем оставляют примерно на 45 мин при 100°С для приведения в равновесие. Затем раствор полимера охлаждают до 30°С (стандартная методика) или 0°С (низкотемпературная методика) при скорости охлаждения, равной 0,2°С/мин. Затем инфракрасный детектор, работающий при двух длинах волн используют для измерения концентрации полимера во время кристаллизации (3,5 мкм, 2853 см-1 симметричное валентное колебание) и для компенсации дрейфа базовой линии (3,6 мкм) во время анализа. За концентрацией раствора следят при некоторых температурных интервалах и получают кумулятивную кривую концентрации. Производная этой кривой по температуре характеризует массовую долю закристаллизовавшегося полимера при каждой температуре. При стандартной и низкотемпературной методике любое содержание смолы при температуре, которая ниже температуры, до которой охлаждают раствор, определяют, как выраженное в % содержание растворенных веществ. Описанная выше низкотемпературная методика, т.е. охлаждение до 0°С, обычно дает более подробную информацию, в особенности для аморфных образцов, которые склонны оставаться в растворе при температуре, равной 30°С или близкой к ней.

Неоднородно разветвленный полимер этилена

Термин "неоднородно разветвленный полимер этилена" означает полимер, содержащий полимерные звенья, образованные из этилена и предпочтительно по меньшей мере одного С3-C20-альфа-олефина и обладающий значением CDBI, равным <50,0%. Обычно такие полимеры являются результатом полимеризации с помощью катализатора Циглера. Такие полимеры также называются ЛПЭНП (линейные полиэтилены низкой плотности), более предпочтительно иногда ZN ЛПЭНП.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена в основном отличаются от однородно разветвленных полимеров этилена распределением разветвлений. Например, неоднородно разветвленные полимеры ЛПЭНП обладают распределением разветвлений, включающим сильно разветвленную фракцию (аналогичную полиэтилену очень низкой плотности), фракцию средней разветвленности (аналогичную полиэтилену средней разветвленности) и в основном линейную фракцию (аналогичную линейному гомополимеру полиэтилена). Содержание каждой из этих фракций меняется в зависимости от желательных характеристик конечного полимера. Например, линейный гомополимер полиэтилена не содержит ни разветвленной, ни сильно разветвленной фракций, а является линейным.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают меньшим содержанием сильно разветвленной фракции, но обладают долее значительным содержанием фракции средней разветвленности. Хотя аналитическое фракционирование элюированием с повышением температуры показало, что однородно разветвленные полимеры этилена обычно характеризуются одним относительно узким пиком при некоторой температуре элюирования, некоторые неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают широким распределением разветвлений, о чем свидетельствует широкий диапазон температур элюирования, в котором элюируются фракции полимера. Такие полимеры также могут обладать четки пиком при температуре элюирования, характеристичным для "линейной", "высокой плотности" или "кристаллической" фракции полимера.

Варианты осуществления полимерных композиций предпочтительно включают от 5,0 до 95,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена. Некоторые варианты осуществления характеризуются верхним предельным значением содержания неоднородно разветвленного полимера этилена, равным 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 65,0 мас. %, 60,0 мас. %, 55,0 мас. %, 50,0 мас. %, 45,0 мас. %, 40,0 мас. %, 35,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 17,5 мас. %, 15,0 мас. %, 10,0 мас. % или 7,5 мас. %. Нижнее предельное значение содержания неоднородно разветвленного полимера этилена может равняться 5,0 мас. %, 7,5 мас. %, 10,0 мас. %, 15,0 мас. %, 17,5 мас. %, 20,0 мас. %, 25,0 мас. %, 30,0 мас. %, 35,0 мас. %, 40,0 мас. %, 45,0 мас. %, 50,0 мас. %, 55,0 мас. %, 60,0 мас. %, 65,0 мас. %, 70,0 мас. %, 75,0 мас. %, 80,0 мас. %, 85,0 мас. %, 90,0 мас. %, 92,5 мас. % или 95,0 мас. %. Хотя варианты осуществления включают такие, которые характеризуются любой комбинацией верхнего и нижнего предельных значений, предпочтительные варианты осуществления могут содержать, например, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 15,0 до 85,0 мас. %, от 15,0 до 75,0 мас. %, от 15,0 до 50,0 мас. %, от 15,0 до 45,0 мас. %, от 15,0 до 30,0 мас. %, от 15,0 до 25,0 мас. %, от 15,5 до 22,5 мас. %, от 20,0 до 40,0 мас. % или от 20,0 до 30,0 мас. % неоднородно разветвленного полимера этилена. Если не указано иное, массовые содержания, приведенные в настоящем изобретении, указаны в пересчете на полную массу полимерной композиции.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обычно обладает значением CDBI, равным <50,0%; предпочтительно <45,0%, <40,0%, <35,0%, <30,0%, <25,0% или <20,0%. В предпочтительных вариантах осуществления значение CDBI неоднородно разветвленного полимера этилена равно от 20,0 до <50,0%, от 20,0 до 45,0%, от 20,0 до 35,0%, от 20,0 до 30,0%, от 20,0 до 25,0%, от 25,0 до 30,0%, от 25,0 до 35,0%, от 25,0 до 40,0%, от 25,0 до 45,0%, от 30,0 до 35,0%, от 30,0 до 40,0%, от 30,0 до 45,0%, от 30,0 до <50,0%, от 35,0 до 40,0%, от 35,0 до 40,0%, от 35,0 до 45,0%, от 35,0 до <50,0%, от 40,0 до 45,0% или от 40,0 до <50,0%.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обычно включает от 80 до 100 мол. % полимерных звеньев, образованных из этилена, и от 0 до 20,0 мол. % полимерных звеньев, образованных по меньшей мере из одного С320-альфа-олефина, предпочтительно если альфа олефин содержит от 4 до 8 атомов углерода. Верхнее предельное значение молярного содержания полимерных звеньев, образованных из этилена в неоднородно разветвленном полимере этилена, может составлять 99,5 мол. %, 99,0 мол. %, 97,0 мол. %, 95,0 мол. %, 92,5,0 мол. %, 90,0 мол. %, 87,5 мол. %, 85,0 мол. %, 82,5 мол. % или 80,0 мол. %. Нижнее предельное значение может составлять 80,0 мол. %, 82,5 мол. %, 85,0 мол. %, 87,5 мол. %, 90,0 мол. %, 95,0 мол. %, 97,0 мол. %, 99,0 мол. % или 99,5 мол. %. Молярное содержание образованных из этилена звеньев в неоднородно разветвленном полимере этилена в некоторых вариантах осуществления может составлять от 80,0 до 99,0 мол. %, от 80,0 до 97,0 мол. %, от 80,0 до 95,0 мол. %, от 82,5 до 92,5 мол. % или от 85,0 до 90,0 мол. %. Молярное содержание сомономера определяют в пересчете на содержание всех мономеров в полимере.

Содержание полимерных звеньев, образованных из альфа-олефина, в неоднородно разветвленном полимере этилена может быть любым, согласующимся с указанными выше диапазонами для этилена. Некоторые предпочтительные значения составляют от 2,0 до 20,0 мол. %, от 2,0 до 15,0 мол. % или от 5,0 до 10,0 мол. %, предпочтительно, если полимерные звенья образованы из одного или большего количества С48-альфа-олефинов, более предпочтительно из бутена-1, гексена-1 или октена-1.

Неоднородно разветвленный полимер этилена обладает плотностью, равной <0,950 г/см3, предпочтительно <0,940 г/см3, более предпочтительно от 0,915 примерно до 0,950 г/см3, более предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см3.

Индекс расплава, I21,6, в соответствии со стандартом ASTM D-1238-E (190°С/2,16 кг) неоднородно разветвленного полимера этилена обычно равен от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 100,0 г/10 мин. Хотя верхнее предельное значение диапазона значений индекса расплава может составлять 100,0 г/10 мин, 90,0 г/10 мин, 80,0 г/10 мин, 70,0 г/10 мин, 60,0 г/10 мин, 50,0 г/10 мин, 40,0 г/10 мин, 30,0 г/10 мин, 25,0 г/10 мин, 20,0 г/10 мин, 15,0 г/10 мин, 10,0 г/10 мин, 5,0 г/10 мин, 2,5 г/10 мин, 2,0 г/10 мин или 1,0 г/10 мин; и нижнее предельное значение может составлять 0,1 г/10 мин, 0,2 г/10 мин, 0,3 г/10 мин, 0,5 г/10 мин, 1,0 г/10 мин, 2,0 г/10 мин, 2,5 г/10 мин, 5,0 г/10 мин, 10,0 г/10 мин, 15,0 г/10 мин, 20,0 г/10 мин, 25,0 г/10 мин, 30,0 г/10 мин, 40,0 г/10 мин, 50,0 г/10 мин, 60,0 г/10 мин, 70,0 г/10 мин, 80,0 г/10 мин, 90,0 г/10 мин или 95,0 г/10 мин, предпочтительные индексы расплава равны от 0,50 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительные от 0,50 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительные неоднородно разветвленные полимеры этилена обладают плотностью, равной от 0,915 г/см3 до 0,945 г/см3, предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см3, и индексом расплава, равным от 0,50 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,50 до 5,0 г/10 мин. Предпочтительно, если значение CDBI таких полимеров равно от 20,0 до <50,0%, от 25,0 до 45,0%, от 30,0 до 40,0% или от 35,0 до 40,0%.

Неоднородно разветвленные полимеры этилена обычно характеризуются относительно широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), например, показателем, превышающим 3,0, предпочтительно равным не менее 3,2, и более предпочтительно равным не менее 3,3.

Некоторые неоднородно разветвленные полимеры этилена, использующиеся в настоящем изобретении также обладают по меньшей мере двумя температурами плавления, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) находящимися в диапазоне температур от -30°С до 150°С.

Подходящими неоднородно разветвленными полимерами этилена являются марки ЛПЭНП, выпускающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company, например, группа полимеров ЛПЭНП LL 1001 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 1002 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см3, группа полимеров ЛПЭНП LL 1107 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 0,80 г/10 мин, и плотностью, равной 0,922 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 1236, обладающих индексом расплава, равным 3,6 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 3001 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 1,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,917 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 3003 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 3,2 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 3201 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 0,80 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 3204 этилен/гексен-1, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,942 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 5002, обладающих индексом расплава, равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 5100, обладающих индексом расплава, равным 20,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 5252, обладающих индексом расплава, равным 52,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 6100 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 20,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 6201 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 50,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см3; группа полимеров ЛПЭНП LL 6202 этилен/бутен-1, обладающих индексом расплава, равным 12,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см3.

Полимер на основе этилена

Варианты осуществления полимерных композиций предпочтительно содержат от 5,0 до 95,0 мас. % полимера на основе этилена. Некоторые варианты осуществления характеризуются верхним предельным значением содержания полимера на основе этилена, составляющим 85,0 мас. %, 80,0 мас. %, 75,0 мас. %, 70,0 мас. %, 65,0 мас. %, 60,0 мас. %, 55,0 мас. %, 50,0 мас. %, 45,0 мас. %, 40,0 мас. %, 35,0 мас. %, 30,0 мас. %, 25,0 мас. %, 20,0 мас. %, 17,5 мас. %, 15,0 мас. % 10,0 мас. % или 7,5 мас. %. Нижнее предельное значение содержания полимера на основе этилена может составлять 5,0 мас. %, 7,5 мас. % 10,0 мас. %, 15,0 мас. %, 17,5 мас. %, 20,0 мас. %, 25,0 мас. %, 30,0 мас. %, 35,0 мас. %, 40,0 мас. %, 45,0 мас. %, 50,0 мас. %, 55,0 мас. %, 60,0 мас. %, 65,0 мас. %, 70,0 мас. %, 75,0 мас. %, 80,0 мас. %, 85,0 мас. %, 90,0 мас. %, 92,5 мас. % или 95,0 мас. %. Хотя варианты осуществления включают такие, которые характеризуются любой комбинацией верхнего и нижнего предельных значений, предпочтительные варианты осуществления могут содержать, например, от 10,0 до 90,0 мас. %, от 15,0 до 85,0 мас. %, от 15,0 до 75,0 мас. %, от 15,0 до 50,0 мас. %, от 15,0 до 45,0 мас. %, от 15,0 до 30,0 мас. %, от 15,0 до 25,0 мас. %, от 15,5 до 22,5 мас. %, от 20,0 до 40,0 мас. % или от 20,0 до 30,0 мас. % полимера на основе этилена.

Термин "полимер на основе этилена" при использовании в настоящем изобретении означает полимер, включающий не менее 50,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из этилена. В некоторых вариантах осуществления нижнее предельное значение диапазона содержания этилена может составлять 75,0 мол. %, 80,0 мол. %, 85,0 мол. %, 90,0 мол. %, 92,0 мол. %, 94,0 мол. %, 95,0 мол. %, 96,0 мол. %, 97,0 мол. %, 98,0 мол. %, 99,0 мол. %, 99,5 мол. % или 100,0 мол. % в пересчете на выраженное в % молярное содержание полимерных звеньев, образованных из этилена. Полимеры на основе этилена, предлагаемые в настоящем изобретении, могут характеризоваться верхним предельным значением диапазона содержания этилена, составляющим 80,0 мол. %, 85,0 мол. %, 90,0 мол. %, 92,0 мол. %, 94,0 мол. %, 95,0 мол. %, 96,0 мол. %, 97,0 мол. %, 98,0 мол. %, 99,0 мол. %, 99,5 мол. % или 100,0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из этилена. Полимеры на основе этилена обычно содержат менее 50,0 мол. % полимерных звеньев, образованных из С320-олефина, предпочтительно альфа-олефина. Нижнее предельное значение диапазона содержания С320-олефина может составлять 25,0 мол. %, 20,0 мол. %, 15,0 мол. %, 10,0 мол. %, 8,0 мол. %, 6,0 мол. %, 5,0 мол. %, 4,0 мол. %, 3,0 мол. %, 2,0 мол. %, 1,0 мол. %, 0,5 мол. % или 0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из С320-олефина. Верхнее предельное значение диапазона содержания С320-олефина может составлять 20,0 мол. %, 15,0 мол. %, 10,0 мол. %, 8,0 мол. %, 6,0 мол. %, 5,0 мол. %, 4,0 мол. %, 3,0 мол. %, 2,0 мол. %, 1,0 мол. %, 0,5 мол. % или 0 мол. % в пересчете на содержание полимерных звеньев, образованных из С320-олефина. В некоторых вариантах осуществления низкие содержания С320-олефина, например, равные 0,0-5,0 мол. %, являются предпочтительными. Содержание сомономера определяют в пересчете на содержание всех мономеров в полимере.

Хотя можно использовать любой С320-олефин, альфа-олефины являются предпочтительными, более предпочтительны С48-альфа-олефины, например, бутен-1, пентен-1, 4-метил-1-пентен, гексен-1, октен-1, более предпочтительно бутен-1, гексен-1 и октен-1, наиболее предпочтительно гексен-1. Подразумевается, что полимеры на основе этилена, содержащие более двух типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении входят в объем термина "полимер" или "сополимер".

Предпочтительно, если полимером на основе этилена является такой, который при анализе распределения сомономера обладает по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, более предпочтительно от 4,3 до 5,0, более предпочтительно от 4,5 до 4,7; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до 100,0°С, предпочтительно от 80,0°С до 95,0°С, более предпочтительно от 85,0°С до 90,0°С. Второй пик при анализе распределения сомономера обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, предпочтительно от 5,3 до 5,7, более предпочтительно от 5,4 до 5,6; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С, предпочтительно от 45,0°С до 60,0°С, более предпочтительно от 48,0°С до 54,0°С.

Полимеры на основе этилена также могут обладать одной или большим количеством следующих характеристик.

Обычно полимеры на основе этилена, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, обладают минимальным количеством длинноцепочечных разветвлений (т.е. менее 1,0 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 0, х длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 0,05 до 0,50 длинноцепочечного разветвления/1000 атомов углерода) и плотностью, обычно равной от примерно 0,910 г/см3 до примерно 0,955 г/см3.

Хотя традиционные получаемые катализом металлоценами ЛПЭНП обычно обладают широким распределением состава, характеризуемым с помощью индекса ширины распределения состава (CDBI) или индекса ширины распределения растворимости (SDBI), полимеры на основе этилена, полученные с использованием каталитических систем, описанных в настоящем изобретении, обладают значениями CDBI, предпочтительно равными менее 35,0%. В одном варианте осуществления полимер на основе этилена обладает значениями CDBI, равными от 20,0% до 35,0%. В другом варианте осуществления полимер на основе этилена обладает значениями CDBI, равными от 25,0% до 28,0%. Дополнительные подробности определения CDBI или SDBI сополимера известны специалистам в данной области техники. См., например, заявку на патент РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.

Полимеры на основе этилена, полученные с использованием каталитических систем, описанных в настоящем изобретении, могут обладать значениями SDBI, превышающими 15°С или превышающими 16°С, или превышающими 17°С, или превышающими 18°С, или превышающими 19°С, или превышающими. 20°С. В одном варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 18°С до примерно 22°С, В другом варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 18,7°С до примерно 21,4°С, В другом варианте осуществления полимеры обладают значениями SDBI, равными от примерно 20°С до примерно 22°С.

Плотность может находиться в диапазоне от 0,86 г/см3 до 0,97 г/см3, предпочтительно в диапазоне от 0,90 г/см3 до 0,960 г/см3, более предпочтительно в диапазоне от 0,905 г/см3 до 0,955 г/см3, от 0,910 г/см3 до 0,955 г/см3 или от 0,910 до 0,925 г/см3. В некоторых вариантах осуществления полимер на основе этилена обладает плотностью, равной от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см3, от примерно 0,915 до примерно 0,921 г/см3 или примерно от 0,916 до 0,918 г/см3.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) может быть равна от примерно 15000 до примерно 250000 г/моль Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса равна от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль или от примерно 25000 до примерно 150000 г/моль.

Полимеры на основе этилена обладают показателем молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), равным от примерно 1,5 до примерно 5,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 3,0 до примерно 4,0 или от примерно 2,5 до примерно 4,0.

Отношение z-средней молекулярной массы (Mz) к среднемассовой молекулярной массе (Mw) может быть больше примерно 1,5 или больше примерно 1,7, или больше примерно 2,0. В одном варианте осуществления это отношение равно от примерно 1,7 до примерно 3,5. В еще одном варианте осуществления это отношение равно от примерно 2,0 до примерно 3,0 или от примерно 2,2 до примерно 3,0. Полимеры на основе этилена в некоторых вариантах осуществления обладают индексом расплава (ИР) или (I2,16), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 до примерно 300 дг/мин, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100 дг/мин, от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, от примерно 0,1 дг/мин до примерно 5,0 дг/мин, от примерно от 0,2 до 1,5 дг/мин, от примерно от 0,3 до 1,0 дг/мин, от 0,5 до 1,0 дг/мин, от 0,6 до 1,0 дг/мин, от 0,7 до 1,0 дг/мин или от 0,75 до 0,95 дг/мин, предпочтительно примерно 0,8 дг/мин.

Некоторые полимеры на основе этилена обладают отношением индексов расплава (I21,6/I2,16) (I21,6 измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-F, т.е. 190°С/21,6 кг), равным от примерно 10,0 до примерно 50,0. В предпочтительном варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава, равным от примерно 15,0 до примерно 45,0, более предпочтительно от примерно 20,0 до примерно 40,0 или от примерно 22 до примерно 38.

В некоторых вариантах осуществления полимеры на основе этилена обладают температурой плавления, измеренной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК"), равной от примерно 90°С до примерно 130°С. В типичной методике температуру плавления композиции определяют, сначала прессуя ее с помощью пуансона и матрицы в сборе при повышенной температуре с последующим извлечением образца. Затем образец отпускают при комнатной температуре. После отпуска образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр, например, Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System, и охлаждают. Затем образец нагревают при конечной температуре и регистрируют теплоотдачу, ΔHf, как площадь под кривой с пиком плавления образца. Теплоотдача в джоулях является мерой теплоты плавления. Температуру плавления, Tm, регистрируют, как температуру, соответствующую наибольшему поглощению тепла в диапазоне плавления образца. Это называется первым плавлением. Tc1 является первой температурой неизотермической кристаллизации, которую регистрируют, как температуру при наибольшем выделении тепла. Затем образец охлаждают. Образец повторно нагревают до второго плавления, которое является лучше воспроизводимым, чем первое плавление. Пиковую температуру плавления при втором плавлении регистрируют, как вторую температуру плавления, Tm. Tc2 является второй температурой неизотермической кристаллизации и ΔHc2 является второй теплотой кристаллизации. Предпочтительно, если полимеры на основе этилена этих вариантов осуществления обладают второй температурой плавления, равной от примерно 100°С до примерно 130°С или от примерно 110°С до примерно 130°С, или от примерно 119°С до примерно 123°С. Предпочтительно, полимеры на основе этилена этих вариантов осуществления обладают первой температурой плавления, равной от примерно 95°С до примерно 125°С или от примерно 100°С до примерно 118°С, или от примерно 107°С до примерно 110°С.

В другом варианте осуществления полимеры на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, содержат менее 5,0 част./млн гафния, обычно менее 2,0 част./млн гафния, предпочтительно менее 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно менее 1,0 част./млн гафния. В одном варианте осуществления полимер содержит от примерно 0,01 част./млн до примерно 2 част./млн гафния, предпочтительно от примерно 0,01 част./млн до примерно 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно примерно от 0,0,1 част./млн до 1,0 част./млн гафния. Предпочтительно, если в полимере на основе этилена количество гафния больше, чем количество циркония. Другими словами, в предпочтительных вариантах осуществления отношение количества гафния к количеству циркония (част./млн/част./млн) равно не менее 2,0, не менее 10,0, не менее 15, не менее 17,0, не менее 20,0 или не менее примерно 25,0. Хотя цирконий обычно содержится в гафнии в виде примеси, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления, в которых предпочтительно используют содержащие чистый гафнии катализаторы, количество циркония может быть чрезвычайно низким, что приводит к необнаруживаемому количеству циркония в полимере на основе этилена, таким образом, верхнее предельное значение отношение количества гафния к количеству циркония в полимере может составлять 50,0, 100,0, 200,0, 500 или более.

Конкретные полимеры на основе этилена при анализе распределения сомономера обладают по меньшей мере первым пиком и вторым пиком, где первый пик обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 4,0 до 5,4, предпочтительно от 4,3 до 5,0, более предпочтительно от 4,5 до 4,7; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 70,0°С до I00,0°С, предпочтительно от 80,0°С до 95,0°С, более предпочтительно от 85,0°С до 90,0°С. Второй пик при анализе распределения сомономера обладает максимумом при значении log(Mw), равном от 5,0 до 6,0, предпочтительно от 5,3 до 5,7, более предпочтительно от 5,4 до 5,6; и температурой элюирования при ФЭПТ, равной от 40,0°С до 60,0°С, предпочтительно от 45,0°С до 60,0°С, более предпочтительно от 48,Q°C до 54,0°С: индексом расплава (190°С/2,16 кг), равным от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 5,0 г/10 мин; отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 30; Mw, равной от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль; Mw/Mn, равным от примерно 2,0 до примерно 4,5; и плотностью, равной от 0,910 до 0,925 г/см3. Более предпочтительные полимеры также содержат количество гафния, которое больше количества циркония, предпочтительно, если отношение количества гафния к количеству циркония (част./млн/част./млн) равно не менее 2,0, не менее 10,0, не менее 15,0, не менее 17,0, не менее 20,0 или не менее примерно 25,0. Способы полимеризации для получения полимера на основе этилена, описанные в настоящем изобретении, раскрыты в патенте U.S. №6956088, выданном Farley, включая использование содержащих гафний каталитических систем металлоценового типа на основе переходных металлов, описанных в патенте U.S. №6242545 и/или в патенте U.S. №6248845, в частности, в примере 1, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Хотя в них описаны эти способы полимеризации, некоторые особенности для удобства повторены в настоящем изобретении.

Как описано в настоящем изобретении, можно использовать катализатор полимеризации на подложке, например, осажденный на подложку или носитель, связанный с ними, приведенный в соприкосновение с ними или включенный в них, адсорбированный или абсорбированный в них или на них. Металлоценовый катализатор можно нанести на подложку путем диспергирования предварительно нанесенного на подложку активатора в масле, углеводороде, таком как пентан, растворителе или нерастворителе с последующим добавлением металлоцена в виде твердого вещества при перемешивании. Металлоцен может представлять собой тонкоизмельченное твердое вещество. Хотя металлоцен обычно обладает очень низкой растворимостью в разбавляющей среде, установлено, что он распределяется по подложке и активен для полимеризации. Можно использовать очень медленно солюбилизирующие среды, такие как минеральное масло (например, Kaydo™ или Drakol™) или пентан. Разбавитель можно отфильтровывать и оставшееся твердое вещество проявляет полимеризующую способность, такую, какую можно было ожидать для катализатора, приготовленного по традиционным методикам, таким как взаимодействие катализатора с метилалюмоксаном в толуоле, взаимодействие с подложкой с последующим удалением растворителя. Если разбавитель является летучим, таким как пентан, его можно удалить в вакууме или путем продувки азотом и получить активный катализатор. Длительность перемешивания может быть больше 4 ч, но и более короткие времена являются подходящими.

Содержащие объемный лиганд включающие переходный металл гафний каталитические соединения и каталитические системы металлоценового типа, рассмотренные выше, являются пригодными для полимеризации мономеров и необязательно одного или большего количества сомономеров в любой методике полимеризации, в растворе, в газовой фазе или в суспензии. Обычно в методике газофазной полимеризации используют непрерывный цикл, при котором на одной части цикла циркулирующий реакторе поток газа, также называющийся рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло отводят в другой части цикла с помощью внешней по отношению к реактору охлаждающей системы. (См. например, патенты U.S. №№4543399; 4588790; 5028670; 5317036; 5352749; 5405922; 5436304; 5453471; 5462999; 5616661; и 5668228, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.)

Обычно в методике получения полимеров в псевдоожиженном слое газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях, подходящих для проведения реакции. Газовый поток отводят из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно из реактора отбирают полимерный продукт и добавляют свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Давление в реакторе может меняться в диапазоне 100-500 фунт-сила/дюйм2 избыточное (680-3448 кПа избыточное) или в диапазоне 200-400 фунт-сила/дюйм2 избыточное (1379-2759 кПа избыточное), или в диапазоне 250-350 фунт-сила/дюйм2 избыточное (1724-2414 кПа избыточное). Реактор работает при температуре в диапазоне 60-120°С или 60-115°С, или в диапазоне 70-110°С, или в диапазоне 70-95°С, или 70-90°С. На производительность катализатора или каталитической системы влияет парциальное давление главного мономера. Содержание главного мономера, этилена, составляет 25,0-90,0 мол. % или 50,0-90,0 мол. %, или 70,0-85,0 мол. %, и парциальное давление мономера находится в диапазоне 75-300 фунт-сила/дюйм2 абсолютное (517-2069 кПа) или 100-275 фунт-сила/дюйм2 абсолютное (689-1894 кПа), или 150-265 фунт-сила/дюйм2 абсолютное (1034-1826 кПа), или 200-250 фунт-сила/дюйм2 абсолютное (1378-1722 кПа), что представляет собой типичные условия газофазной полимеризации.

Другие газофазные методики, предположительно подходящие для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают в патентах U.S. №№5627242; 5665818; и 5677375, и европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421, которые все полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Может быть благоприятным выполнение методик в основном при отсутствии или практически при отсутствии каких-либо поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилхлорид алюминия и т.п. Такая методика описана в публикации РСТ WO 96/08520, которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. В методике суспензионной полимеризации обычно используют давления, находящиеся в диапазоне от 1 до 50 атм., и даже более высокие и температуры, находящиеся в диапазоне от 0°С до 200°С. При суспензионной полимеризации суспензию твердого, измельченного полимера получают в жидкой полимеризационной среде, к которой добавляют этилен и сомономеры и часто в