Композиции огнестойких эпоксидных смол и их использование

Композиции огнестойких эпоксидных смол и их использование

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к улучшенным композициям эпоксидных смол, а, в частности, к композициям эпоксидных смол, которые могут быть использованы в качестве отверждаемой матрицы при получении препрегов и эпоксидных смол, армированных волокном. Изобретение также относится к препрегам, содержащим композиции смол, отвержденному препрегу и ламинатам, содержащим отвержденный препрег. Препреги являются в особенности хорошо подходящими для использования при изготовлении компонентов, применяемых в авиационно-космической промышленности и, в частности, в качестве компонентов внутренней отделки и в качестве детали фюзеляжа летательных средств, в том числе вертолетов, где они также являются подходящими для использования при изготовлении муфт для лопаток ротора.

Волокнистый слой, импрегнированный отверждаемой смолой, в настоящем документе известен под наименованием препрега, и смола в препреге может быть неотвержденной или частично отвержденной. При получении препрегов зачастую используют композиции эпоксидных смол. Эпоксидные композиции обычно содержат эпоксидные смолы, которые могут быть выбраны из широкого спектра эпоксидсодержащих материалов в соответствии с используемым циклом отверждения и природой изготавливаемого конечного изделия. Эпоксидные смолы могут быть твердыми, жидкими или полутвердыми и характеризуются своими функциональностью и эпоксидной эквивалентной массой. Функциональность эпоксидной смолы представляет собой количество реакционно-способных эпоксидных центров при расчете на одну молекулу, которые являются доступными для вступления в реакцию и отверждения с образованием отвержденной конструкции. Например, бисфенол А-эпоксидная смола характеризуется функциональностью 2, определенные глицидиламины могут характеризоваться функциональностью, большей, чем 4. На реакционную способность эпоксидной смолы указывает ее эпоксидная эквивалентная масса (ЭЭМ), чем меньшим будет значение ЭЭМ, тем большей будет реакционная способность. Значение ЭЭМ представляет собой массу материала эпоксидной смолы в граммах, содержащего 1 грамм/моль эпоксидных групп.

Эпоксидные композиции также включают катализаторы и/или отвердители, и их также выбирают в соответствии с природой эпоксидной смолы, получаемым продуктом и циклом отверждения, который потребуется.

Системы эпоксидных смол в общем случае отверждают в пресс-форме, где несколько слоев препрега, содержащих волокнистый армирующий материал, такой как углеродное волокно, стеклянное волокно, кевлар и/или арамидное волокно, накладывают друг на друга, может быть, при вставлении в промежутки между ними слоев металлической фольги. После этого системы отверждают в пресс-форме в результате нагревания.

Системы отвержденных эпоксидных смол могут быть хрупкими, и хорошо известно включение в системы эпоксидных смол модификаторов ударопрочности в целях уменьшения их хрупкости. Типичные модификаторы ударопрочности, которые были предложены, представляют собой термопластические материалы, такие как полиамиды, в том числе нейлон 6 и нейлон 66, или простые полиэфиры, поливинилформаль и полисульфоны.

Свойства, требуемые для препрега, заключаются в том, что в случае отверждения он будет характеризоваться требуемым значением Tg, а также обладать требуемыми механическими свойствами в соответствии с вариантом использования, для которого он должен быть предназначен. В определенных областях применения важным является сохранение значения Tg в сырых или влажных условиях. В дополнение к этому, в случае использования при изготовлении слоистых конструкций он должен приставать к примыкающим слоям в ламинате, и для данного варианта использования предпочитается, чтобы препрег был бы клейким на ощупь, при этом наличие клейкости обеспечивается композицией смолы.

Компоненты летательных средств должны быть прочными, легкими и должны демонстрировать конкретные характеристики огнестойкости, и недавно композиты, армированные волокном, в частности, системы эпоксидных смол, наполненных волокном, использовали для изготовления компонентов летательных средств, в том числе компонентов, использующихся при изготовлении фюзеляжей летательных средств, в том числе вертолетов. Однако, сохраняется потребность в предложении препрега, использующего композиции отверждаемых эпоксидных смол в качестве матрицы, которая может быть отверждена при относительно низких температурах для получения материалов, демонстрирующих определенный спектр свойств, требуемых для использования в летательных средствах, в частности для компонентов внутренней отделки и фюзеляжа летательных средств. Одним важным свойством таких материалов является огнестойкость отвержденного препрега, и поэтому композиция смолы, использующаяся в качестве матрицы в препреге, должна соответствовать Федеральным авиационным правилам (ФАП) в отношении воспламеняемости, как это представлено в предписании FAR 25853 am32 a and b.

Основными конструкциями летательных средств являются силовые конструкции, которые включают планер или присоединяются к планеру и воспринимают нагрузку от полета. В результате композитные материалы, которые используются для данных конструкций, должны соответствовать наиболее строгим требованиям к механическим свойствам.

Для достижения необходимых механических свойств композитные материалы, предназначенные для использования в основных конструкциях летательных средств, должны содержать смолы авиационно-космических марок. Ими являются смолы, которые содержат значительное количество полифункциональных эпоксидных смол, предпочтительно тетрафункциональных эпоксидных смол. Авиационно-космическая матрица, подходящая для использования в конструкциях летательных средств, будет характеризоваться энтальпией ΔН, не меньшей, чем 500 Дж/г, и значением Tg, не меньшим, чем 100°С, в случае отверждения при 120°С. Ткани из волокнистого армирующего материала, предварительно импрегнированного смолой, (препреги), которые включают авиационно-космическую матрицу, будут характеризоваться пределом прочности при сжатии, составляющим приблизительно 500 МПа, в случае отверждения при 120°С. Предпочтительно они также демонстрируют хорошую клейкость при комнатной температуре и высокие характеристики в ударном испытании на расслаивание адгезионной связи, а в случае отверждения в отсутствие автоклава они будут характеризоваться низкой пористостью.

Другие важные свойства композиции смолы и отвержденного препрега представляют собой возможность хранения на холоду, срок годности при хранении и сохранение физических и механических свойств во влажных условиях. Композит на основе отвержденного препрега должен демонстрировать желательные характеристики в ударном испытании на расслаивание адгезионной связи (самоадгезии) для обеспечения прочного связывания с материалами заполнителя, такими как сотовый заполнитель.

Клейкость также может потребоваться в случае необходимости связывания препрега, использующего композицию смолы в качестве матрицы, с другими материалами, такими как в случае других препрегов или сотовых материалов. Клейкость (приставание препрега к примыкающему слою препрега) в общем случае оценивают при использовании стандарта IGC 04.26.220. В данном испытании листы препрега подвергают испытанию для выявления того, будут ли они прилипать сами к себе, можно ли будет удалять препрег после укладки при отсутствии искажения для препрега и можно ли будет сохранять препрег, установленный на вертикальной поверхности полимера ПТФЭ, в данном положении в течение определенной продолжительности времени. Во всех случаях испытания должны быть удовлетворительно пройдены для демонстрации препрегом выгодных характеристик адгезионности и самоадгезионности.

На возможность хранения на холоде указывает сохранение межслоевого напряжения сдвига при -18°С в соответствии с документом DIN EN2563 вплоть до 12 месяцев совместно с сохранением температуры стеклования согласно измерению в соответствии с документом DIN EN6041. Композиция смолы дополнительно должна характеризоваться сроком годности при хранении для обеспечения хранения перед использованием. Обычно смола должна сохранять свои свойства в течение, по меньшей мере, 15 дней в случае хранения при приблизительно 20°С при относительной влажности 65%. Отвержденный продукт также должен сохранять свои физические и механические характеристики при воздействии влажных условий в соответствии с документом DIN EN 2563, а также характеризоваться приемлемыми стойкостью к повреждениям и пределами прочности при сжатии как во влажных, так и в сухих условиях, как это подробно описывается в документе DIN EN 2850.

В дополнение к данным требованиям к физическим свойствам для смолы и препрегов, содержащих композицию смолы, важно, чтобы композиция смолы удовлетворяла бы определенным технологическим требованиям. Например, необходимо, чтобы у нее отсутствовало бы чрезмерно большое тепловыделение во время отверждения, на что указывают результаты измерений при использовании метода ДСК в соответствии с документом DIN EN 6045, обычно тепловыделение должно быть не большим, чем 450 Джоулей при расчете на один грамм смолы. Композиция смолы предпочтительно является отверждаемой при температуре в диапазоне от 120°С до 140°С, предпочтительно от 120°С до 130°С, в течение 2 часов в автоклаве, закрытой пресс-форме или печи. Данные свойства могут быть реализованы в результате выбора функциональности и значения ЭЭМ для композиции совместно с выбором системы отвердителя. По возможности изготовители летательных средств предпочитают проводить отверждение при пониженных температурах, например, при 120°С или 130°С, поскольку это уменьшает затраты на энергию.

Пламезамедляющие эпоксидные смолы и препреги, в которых смоляная матрица представляет собой пламезамедляющую эпоксидную смолу, известны, например, из публикаций US2012/0164373, US2008/0315164 и WO 2008/136096. Множество ссылок относятся к препрегам, предназначенным для использовании в электротехнических областях применения, таких как монтажные платы и электрические установки. В публикации US2008/0315164 описываются препреги, которые демонстрируют превосходные характеристики пламезамедления, а также сохраняют желательные механические свойства для областей применения в изделиях, таких как внутренняя отделка, потолки, перегородки, стенки и тому подобное у транспортных средств. Материалы, как это продемонстрировано, удовлетворяют требованию к воспламеняемости VO в испытании на воспламеняемость UL94. Однако, публикация US2008/0315164A не относится к предложению материалов, которые удовлетворяют строгим требованиям к использованию в областях применения для летательных средств.

В публикации GB2472423 описываются огнестойкие композитные материалы. В примере описывается препрег, содержащий дициандиамидный отвердитель и уроновый ускоритель в комбинации с имидазоловым катализатором. В данном документе не описываются какие-либо механические свойства смолы или ее характеристики отверждения. В данном документе также не описываются фактические композиции, и ни одна из эксплуатационных характеристик не обосновывается данными по фактическим композициям.

Настоящее изобретение имеет своей целью разрешение любой одной из вышеупомянутых проблем и/или в общем случае предложение усовершенствований.

В соответствии с изобретением предлагаются композиция, препрег, конструкция, вариант использования и компонент, определенные в любом одном из прилагающихся пунктов формулы изобретения.

Изобретение предлагает систему эпоксидной смолы, которая может быть использована в качестве матрицы в препрегах, которая может быть отверждена для удовлетворения требований к свойствам компонентов летательных средств, таких как фюзеляжи, муфты для лопаток ротора в вертолетах и панели внутренней и внешней отделки, которая в то же самое время также является пламезамедляющей и отверждаемой при низкой температуре. Настоящее изобретение также является подходящим для использования в отношении основных конструкций летательных средств. Настоящее изобретение обеспечивает достижение этого при использовании системы отвердителя, включающей дигидразид и урон. В одном варианте осуществления настоящего изобретения систему отвердителя используют в комбинации со смолой, характеризующейся значением ЭЭМ в диапазоне от 100 до 250.

Отверждение при низкой температуре приводит к уменьшению значения Tg конечной матрицы, таким образом, для системы низкотемпературного отверждения в особенности проблематичным является соответствие механическим свойствам, требуемым для использования в отношении основных конструкций летательных средств. Добавление к матрице замедлителей горения и добавок, придающих ударную вязкость, как это хорошо известно, оказывает неблагоприятное воздействие на механические свойства, такие как пределы прочности при сжатии и растяжении. Таким образом, было бы неожиданным достигнуть баланса механических свойств настоящего изобретения в случае отверждения при низкой температуре для матрицы, содержащей добавки, придающие ударную вязкость, и замедлители горения.

Как это ни удивительно, но настоящее изобретение демонстрирует превосходные характеристики самоадгезии, клейкость и эксплуатационные характеристики безавтоклавного формования.

Настоящее изобретение предлагает композицию эпоксидной смолы, подходящую для использования в таких областях применения, препрег, содержащий данную композицию в качестве матрицы, отвержденный препрег и ламинаты, содержащие отвержденный препрег, и компоненты летательных средств на основе таких отвержденных препрегов и/или ламинатов.

Поэтому в первом варианте осуществления изобретение предлагает использование композиции, содержащей:

а) полифункциональную эпоксидную смолу, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, одну тетрафункциональную эпоксидную смолу,

b) феноксисмолу,

с) добавку, придающую ударную вязкость, или модификатор, предпочтительно каучуковую добавку, придающую ударную вязкость, или модификатор,

d) антипирен,

е) систему отвердителя.

Система отвердителя может содержать гидразидный отвердитель. Предпочтительно система отвердителя содержит гидразидный отвердитель в комбинации с ускорителем на основе мочевины. Более предпочтительно система отвердителя свободна от аминового отверждающего агента, предпочтительно мультифункционального аминового отверждающего агента, а, в частности, циандиамидного отверждающего агента, такого как дициандиамид. Система отвердителя также может быть свободной от имидазолового отверждающего агента.

Как это обнаружили заявители, система отвердителя, содержащая гидразидный отвердитель и ускоритель на мочевиновой основе в отсутствие аминового отверждающего агента и/или имидазолового отверждающего агента, в результате приводит к получению композиции матрицы, обладающей выгодными вязкостными свойствами во время отверждения в пределах температурного диапазона от 60 до 140°С, предпочтительно от 70 до 140°С.

Предпочтительно композицию используют в качестве матрицы в комбинации с волокнистым армирующим материалом, при этом матрицей предварительно импрегнируют волокнистый армирующий материал для получения препрега, который может быть использован при изготовлении компонентов летательных средств, в частности, компонентов вертолетов.

Предпочитается, чтобы композиция была бы свободной от растворителя. В альтернативном варианте, композиция может содержать растворитель, такой как метилэтилкетон (МЭК).

В дополнительном варианте, изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 10 до 60% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 3 до 20% (масс.) феноксисмолы,

с. 5-50% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. 3-20% (масс.) антипирена,

е. 1-15% (масс.) системы отвердителя,

где антипирен может представлять собой смесь из вещества антипирена и смолы, и где добавка, придающая ударную вязкость, может представлять собой смесь из добавки, придающей ударную вязкость, и смолы.

Предпочтительно смесь содержит от 30 до 70% (масс.) антипирена. Примеры включают продукт Exolit RP6500. Предпочтительно смесь содержит от 20 до 50% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость. Примеры включают продукт MK153 от компании Kaneka.

Предпочтительно изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 25 до 60% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 4 до 18% (масс.) феноксисмолы,

с. от 10 до 40% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. от 3 до 15% (масс.) антипирена,

е. от 5 до 15% (масс.) системы отвердителя.

Более предпочтительно изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 35 до 60% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 5 до 15% (масс.) феноксисмолы,

с. от 15 до 30% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. от 3 до 10% (масс.) антипирена,

е. от 7 до 15% (масс.) системы отвердителя.

Более предпочтительно изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 45 до 55% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 5 до 8% (масс.) феноксисмолы,

с. от 15 до 25% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. от 3 до 8% (масс.) антипирена,

е. от 10 до 15% (масс.) системы отвердителя.

Более предпочтительно изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 50 до 60% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 7 до 12% (масс.) феноксисмолы,

с. от 20 до 30% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. от 4 до 10% (масс.) антипирена,

е. от 12 до 15% (масс.) системы отвердителя.

Более предпочтительно изобретение предлагает композицию (при расчете на массу композиции), содержащую:

а. от 50 до 55% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы,

b. от 7 до 8% (масс.) феноксисмолы,

с. от 20 до 25% (масс.) добавки, придающей ударную вязкость, или модификатора,

d. от 4 до 6% (масс.) антипирена,

е. от 12 до 14% (масс.) системы отвердителя,

и/или имеют место комбинации из диапазонов, выраженных в представленных выше композициях.

Предпочитается, чтобы любая из композиций, описанных в настоящем документе, была бы свободной от растворителя.

Изобретение, кроме того, предлагает использование такой композиции смолы в качестве матрицы в препреге.

Комбинация из присутствия антипирена и отсутствия растворителя в данной композиции, как это было установлено, обеспечивает получение системы смолы, которая может быть использована в препрегах для получения компонентов, которые удовлетворяют предписаниям по пламезамедлению из документа FAR 25853.

Как также установили заявители, такая желательная комбинация из свойств может быть дополнительно улучшена при использовании в композициях изобретения аддукта каучук-эпоксид. Аддукт каучук-эпоксид является совместимым с эпоксидными смолами, когда композиция отверждается, что приводит к получению требуемых прочности и значения Tg, а термопластический компонент вносит свой вклад в получение требуемого относительного удлинения.

Предпочитается, чтобы композиции данного изобретения были бы жидкими при температуре окружающей среды.

Композиции настоящего изобретения являются подходящими для использования при получении препрегов. Препреги также представляют собой варианты осуществления данного изобретения. Препреги данного изобретения могут включать стеклянное волокно, углеродное волокно и/или арамидное волокно, которые могут составлять тканый, нетканый материалы, быть однонаправленными или многонаправленными. В одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения препреги укладывают совместно с другими слоями материалов, которые могут представлять собой другие композитные материалы (например, другие препреги, соответствующие изобретению, или другие препреги), для получения стопки препрегов, которые могут быть отверждены для получения ламината, армированного волокнами. Препреги также могут быть связаны с другими слоистыми конструкциями, такими как сотовые конструкции и металлические фольги.

Препрег обычно получают в виде рулона препрега, и с учетом предпочтительной клейкой природы таких материалов в общем случае предусматривается наличие слоя подложки для обеспечения разматывания рулона в момент использования. Таким образом, предпочтительно препрег, соответствующий изобретению, включает слой подложки на внешней лицевой поверхности.

Эпоксидная смола

Эпоксидная смола, использующаяся в данном изобретении, является полифункциональной, характеризуясь функциональностью, составляющей, по меньшей мере, 2, предпочтительно функциональностью 3 или 4. Она предпочтительно характеризуется высокой реакционной способностью, на что указывает значение ЭЭМ в диапазоне от 100 до 1500, предпочтительно от 100 до 350, более предпочтительно от 100 до 300, наиболее предпочтительно значение ЭЭМ находится в диапазоне от 100 до 250, и/или имеют место комбинации из вышеупомянутых диапазонов.

Подходящие для использования дифункциональные эпоксидные смолы в порядке примера включают смолы на основе диглицидилового простого эфира бисфенола F, диглицидилового простого эфира бисфенола А (необязательно бромированного), фенольных и крезольных эпоксидно-новолачных смол, глицидиловых простых эфиров феноло-альдегидных аддуктов, глицидиловых простых эфиров алифатических диолов, диглицидилового простого эфира, диэтиленгликольдиглицидилового простого эфира, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых простых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и -амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол, глицидиловых сложных эфиров или любой их комбинации.

Подходящие для использования трифункциональные эпоксидные смолы в порядке примера могут включать смолы на основе фенольных и крезольных эпоксидно-новолачных смол, глицидиловых простых эфиров феноло-альдегидных аддуктов, ароматических эпоксидных смол, алифатических триглицидиловых простых эфиров, диалифатических триглицидиловых простых эфиров, алифатических полиглицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и -амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации. Подходящие для использования трифункциональные эпоксидные смолы доступны в компании Huntsman Advanced Materials (Monthey, Switzerland) под торговыми наименованиями MY0500 и MY0510 (триглицидил-пара-аминофенол) и MY0600 и MY0610 (триглицидил-мета-аминофенол). Триглицидил-мета-аминофенол также доступен в компании Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) под торговым наименованием ELM-120.

Предпочтительными смолами, предназначенными для использования в качестве мультифункциональной смолы для композиции данного изобретения, являются тетрафункциональные смолы, и подходящие для использования тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N,N',N'-тетраглицидил-м-ксилолдиамин (коммерчески доступный в компании Mitsubishi Gas Chemical Company под наименованием Tetrad-X и в виде продукта Erisys GA-240 в компании CVC Chemicals) и N,N,N',N'-тетраглицидилметилендианилин (например, продукты MY0720 и MY0721 от компании Huntsman Advanced Materials). Другие подходящие для использования мультифункциональные эпоксидные смолы включают продукты DEN438 (от компании Dow Chemicals, Midland, MI), DEN439 (от компании Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (от компании Huntsman Advanced Materials), Araldite ECN 1299 и Araldite MY9512 (от компании Huntsman Advanced Materials).

Композиции данного изобретения также может включать другие эпоксидные смолы, такие как новолачные смолы, смола на основе бисфенола А, содержащая концевые фенольные группы. Подходящие для использования смолы в порядке примера включают смолы на основе: диглицидилового простого эфира бисфенола F, диглицидилового простого эфира бисфенола А (необязательно бромированного), фенольных и крезольных эпоксидно-новолачных смол, глицидиловых простых эфиров феноло-альдегидных аддуктов, глицидиловых простых эфиров алифатических диолов, диглицидилового простого эфира, диэтиленгликольдиглицидилового простого эфира, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых простых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и -амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол, глицидиловых сложных эфиров или любой их комбинации. Одним примером подходящей для использования смолы является продукт Araldite EP820.

Антипирены

В композициях данного изобретения может быть применен любой подходящий для использования антипирен. Подходящие для использования антипирены включают галогенированные полимеры, другие галогенированные материалы, материалы (например, полимеры), включающие фосфор, бром, хлор, оксид, и их комбинации. Примеры замедлителей горения включают без ограничения хлоралкилфосфат, диметилметилфосфонат, соединения брома-фосфора, полифосфат аммония, неопентилбромидный простой полиэфир, бромированный простой полиэфир, оксид сурьмы, дигидрооксафосфафенантреноксид, метаборат кальция, хлорированный парафин, бромированный толуол, гексабромбензол, триоксид сурьмы, графит (например, вспениваемый графит), их комбинации и тому подобное. Другие замедлители горения, которые могут быть использованы, включают трикрезилфосфат и тригидрат алюминия. Предпочитается, чтобы для использования при изготовлении компонентов летательных средств антипирен был бы свободным от галогена.

Примеры фосфорсодержащих антипиренов, которые могут быть использованы, включают красный фосфор, фосфорорганические соединения, фосфаты, в частности, полифосфаты, аммония, такие как продукт Exolit AP462, получаемый в компании Clariant, меламинфосфаты или -пирофосфаты и -фосфинаты. Антипирен на основе оксида, гидроксида или гидрата металла может быть любым известным металлсодержащим антипиреном. Предпочтительные материалы включают тригидрат алюминия и гидроксид магния.

Также может быть использован и термовспениваемый графит, который известен в качестве антипирена, например, из патентов Соединенных Штатов 3574644 и 5650448, в которых описывается его использование в пенополимерах для сидений летательных средств.

Использующимся графитом предпочтительно является термовспениваемый графит (ТВГ), которым может быть любой представитель из хорошо известных на современном уровне техники, такой как те, которые описываются в публикации Titelman, G. I., Gelman, V. N., Isaev, Yu. V. and Novikov, Yu. N., Material Science Forum, Vols.91-93, 213-218 (1992) и в патенте США 6017987. Термовспениваемый графит термически разлагается под воздействием огня с образованием обуглившегося вещества из вспениваемого графита, что образует термоизолирующий барьер, который противостоит дальнейшему окислению.

Замедлитель горения может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 20% (масс.) композиции. Замедлитель горения предпочтительно представляет собой смесь из частиц замедлителей горения в эпоксидной смоле. Предпочтительно смесь включает приблизительно от 1:5 до 5:1 частей эпоксида по отношению к частям замедлителя горения, а более предпочтительно приблизительно от 1:3 до 3:1 частей эпоксида по отношению к частям замедлителя. Более часто смесь замедлителя горения включает, по меньшей мере, приблизительно 30%, более часто, по меньшей мере, приблизительно 40%, а еще более часто, по меньшей мере, приблизительно 50% замедлителя горения, а также обычно включает не более, чем приблизительно 70%, даже более часто не более, чем приблизительно 60%, а еще более часто не более, чем приблизительно 55%, замедлителя горения, хотя возможными являются и большие или меньшие уровни процентного содержания.

Предпочтительно значение % (масс.) частиц замедлителя горения, присутствующих в композиции изобретения, соответствует количеству в диапазоне от 1 до 15% или более предпочтительно от 2 до 10% или еще более предпочтительно от 2 до 4%, и/или имеют место комбинации из вышеупомянутых диапазонов.

Феноксисмола

Феноксисмолы используют в композициях настоящего изобретения в качестве модификаторов, добавок, придающих ударную вязкость, или добавок, придающих твердость. Феноксисмола представляет собой простой полигидроксиэфир, содержащий соединительные звенья простого эфира по основной цепи и боковым гидроксильным группам полимера. Одна подходящая для использования феноксисмола представляет собой продукт реакции между дифункциональной эпоксидной смолой на фенольной основе и дифункциональным фенолом (например, продукт реакции между бисфенол А-эпоксидом и бисфенолом А). Подобный материал также может быть синтезирован непосредственно из бисфенола (например, бисфенола А) и эпихлоргидрина. Концевая эпоксидная группа может быть подвергнута реакции раскрытию цикла для получения концевой альфа-гликолевой группы. Феноксисмолы обычно имеют средневесовые молекулярные массы, составляющие, по меньшей мере, приблизительно 5000, более часто, по меньшей мере, приблизительно 25000, а еще более часто, по меньшей мере, приблизительно 50000, но меньшие, чем приблизительно 100000, более часто меньшие, чем приблизительно 75000, а еще более часто меньшие, чем приблизительно 60000. Примеры подходящих для использования феноксисмол включают продукты RAPHEN Phenoxy Resin PKHH и PKHJ от компании Inchem Corp. и феноксисмолы, доступные в компании Kukdo, такие как Phenoxy YP50.

Феноксисмолы предпочтительно составляют от 3% до 20% (масс.) композиции данного изобретения, а еще более предпочтительно от 4% до 10%, более предпочтительно от 5% до 10%.

Отверждающий агент

Отверждающие агенты способствуют отверждению композиции настоящего изобретения в результате сшивания групп эпоксидной смолы и других ингредиентов в композиции. Количество отверждающих агентов и/или ускорителей отверждающих агентов, присутствующих в композиции, находится в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 15% (масс.), а более часто от приблизительно 2 до приблизительно 12% (масс.). Материалы отверждающих агентов могут быть выбраны из алифатических или ароматических аминов или их соответствующих аддуктов, амидоаминов, полиамидов, циклоалифатических аминов, ангидридов, поликарбоновых сложных полиэфиров, изоцианатов, смол на фенольной основе (например, фенольных или крезольных новолачных смол, сополимеров, таких как фенол-терпеновые, поливинил-фенольные или бисфенол А-формальдегидные сополимеры, бисгидроксифенилалканов и тому подобного), дигидразидов, сульфонамидов, сульфонов, таких как диаминодифенилсульфон, ангидридов, меркаптанов, имидазолов, мочевин, третичных аминов, комплексов BF3 или их смесей. В особенности предпочтительные отверждающие агенты включают гидразиды, в частности, полигидразиды. Гидразид может включать моногидразид, дигидразид, тригидразид или тетрагидразид. Предпочтительными являются дигидразиды и тригидразиды, в частности, дигидразиды.

Подходящие для использования гидразиды включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидразид 2,4-дигидробензойной кислоты, оксалилдигидразид, 4-аминобензойный гидразид, изофталевый дигидразид, дигидразид себастиновой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид икозандиоевой кислоты, янтарный дигидразид, 3-фторбензойный гидразид, валиновый дигидразид, толуолсульфоновая кислота и 2-фуранкарбоновый гидразид.

Предпочтительно гидразид выбирают из перечня, состоящего из дигидразида себастиновой кислоты, дигидразида адипиновой кислоты, дигидразида икозандиоевой кислоты, янтарного дигидразида, 3-фторбензойного гидразида, валинового дигидразида, толуолсульфоновой кислоты и 2-фуранкарбонового гидразида.

В системе отвердителя или отверждения также может быть предусмотрен и ускоритель для отверждающих агентов (например, модифицированная или немодифицированная мочевина, такая как метилендифенилбисмочевина, коммерчески доступная под наименованием уронов, имидазол, блокированный амин или их комбинация). Зачастую ускорители также называются отвердителями или отверждающими агентами, хотя они улучшают эксплуатационные характеристики отвердителя или отверждающего агента. Например, ускорители на мочевиновой основе, такие как уроны, также называются отверждающими агентами.

В частности, предпочтительными являются ускорители на основе мочевины. Ускоритель на основе мочевины может включать бисмочевиновый отверждающий агент, такой как 2,4-толуолбисдиметилмочевина или 2,6-толуолбисдиметилмочевина, 4,4'-метиленбис(фенилдиметилмочевина) и/или комбинации вышеупомянутых отверждающих агентов. Ускорители на основе мочевины также могут быть названы «уронами».

Другие подходящие для использования ускорители на основе мочевины могут включать:

4,4-метилендифениленбис(N,N-диметилмочевина)

1,1-диметил, 3-(4-хлорфенил)мочевина

1,1-диметил, 3-(3,4-дихлорфенил)мочевина

изофоронбисдиметилмочевина

1,1-диметил, 3-фенилмочевина

1,1-диметил, 3-(4-этоксифенил)мочевина

1,1-(4-фенилен)бис(3,3-диметил)мочевина

1,1-диметил, 3-(2-гидроксифенил)мочевина

1,1-диметил, 3-(3-хлор-4-метилфенил)мочевина

Предпочтительные материалы на основе мочевины представляют собой диапазон материалов, доступных под коммерческим наименованием DYHARD®, торговым наименованием Alzchem, производные мочевины, которые включают бисмочевины, такие как продукты UR505, UR500 и Omnicure U52M.

Композиция может содержать другие добавки, такие как пластификаторы, модификаторы ударопрочности, полимерные или сополимерные наполнители и другие добавки, способствующие удлинению.

Сразу после получения препрег может быть смотан в рулон, для того чтобы его можно было бы хранить в течение определенного периода времени. После этого он может быть размотан и разрезан в соответствии с пожеланиями и необязательно уложен совместно с другими препрегами для получения стопки препрегов в пресс-форме или в эластическом мешке вакуумного формования, который после этого располагают в пресс-форме и подвергают отверждению.

Одно желательное свойство эпоксидных композиций данного изобретения заключается в том, что после отверждения они характеризуются высоким относительным удлинением при разрыве для того, чтобы задержать разрушение при возникновении деформации. В дополнение к этому, зачастую, но не всегда материалы, характеризующиеся высокой деформацией при разрыве, являются более ударопрочными.

Относительное удлинение отвержденного препрега и ламинатов, содержащие его, указывает на их способность деформироваться под напряжением, чем большим будет относительное удлинение, тем большей будет способность деформироваться без разрушения.

Одним примером преимущества высокого относительного удлинения является вариант, при котором подложка или подложки, на которых используют композицию, подвергаются пластическому деформированию. Высокий уровень относительного удлинения становится в особенности важным тогда, когда увеличивается толщина использующегося материала.

В одном предпочтительном варианте осуществления система отверждения содержит дигидразид. Один в особенности предпочтительный отвердитель представляет собой адипиновый дигидразид. В одном предпочтительном варианте осуществления дигидразид в системе отвердителя присутствует в комбинации с