Способ получения наноструктурированного углерода

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при изготовлении сорбентов, катализаторов и носителей для катализаторов, сенсоров, газовых накопителей, конструкционных, футеровочных, оптических материалов и электродов для высокоёмких источников тока и энергетических преобразователей. Соль карбоновой кислоты цинка или алкоксид цинка или титана термообрабатывают в инертной атмосфере при 450-500оС в течение 1,0-1,5 ч. Полученный продукт обрабатывают 10%-ной муравьиной кислотой или смесью концентрированных плавиковой и азотной кислот при температуре 60-65оС с выдержкой в течение 3-5 ч. Осадок отделяют вакуумным фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-110оС в течение 1,0-1,5 ч. Получают наноструктурированные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью простым и надежным способом. 2 ил., 6 пр.

Реферат

Изобретение относится к химической технологии, более конкретно к способам получения углеродного материала, который может быть использован в качестве сорбентов, носителей для катализаторов, катализаторов, сенсоров, газовых накопителей, а также при изготовлении различных конструкционных, футеровочных, оптических материалов и электродов для высокоемких источников тока, энергетических преобразователей. Кроме того, для функционального материала часто требуются дополнительные структурно-морфологические особенности: кристаллический или аморфный характер структуры частиц, специальная форма частиц в виде сфер, гранул, стержней, трубок и др., их линейные размеры, то есть микро- или наноуровень. Так углеродные нанотрубки и наносферы являются перспективными для практического использования, включая наномасштабные электронные устройства, высокопрочные материалы, электронную эмиссию, наконечники для сканирующей микроскопии, хранения газов. Этими качествами не обладает углерод в высокодисперсном состоянии, который благодаря развитой поверхности широко используется в качестве сорбента.

Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала из лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20%, в качестве которого используют рисовую шелуху, солому пшеницы, шелуху овса. Способ включает карбонизацию при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 сек в кипящем слое катализатора или инертного носителя, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере и отмывку продукта раствором кислоты (патент RU 2311227, МПК B01J 20/20, 2007 год). Известный способ обеспечивает возможность получения конечного продукта только в нанодисперсном состоянии и, как следствие, с высокой удельной поверхностью (2000-3000 м2/г).

Однако недостатком известного способа получения углерода из органического сырья наряду со сложностью процесса является невозможность получать углерод в виде компактных объемных наноструктур: наносфер, нановолокон, нанотрубок.

Известен способ получения углеродных микросфер с размером частиц 2-3 мкм, основанный на термобарической обработке растворов, приготовленных из аналитически чистых реактивов: безводного FeCl3, I2 и этанола. Образовавшийся в результате обработки прозрачный раствор выдерживают в тефлоновом автоклаве в течение 12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся черный порошок обрабатывают циклами повторного диспергирования с абсолютным этанолом и центрифугирования, а затем промывают соляной кислотой до 5 раз и сушат на воздухе в течение 12 ч (S. Lian, Н. Ming, Н. Huang, Z. Kang, Y. Liu, Carbon microspheres from ethanol at low temperature: Fabrication, characterization and their use a san electro catalyst support form ethanol oxidation // Materials Research Bulletin 47 (2012) 3336-3343).

Недостатком известного способа является сложность процесса получения, которая обусловлена: необходимостью удаления из раствора частиц Fe2O3, образующихся вследствие алкоголиза FeCl3 в этаноле; длительной выдержкой раствора в автоклаве; обработка продукта путем повторного диспергирования с абсолютным этанолом и центрифугирования; многократной кислотной промывкой для удаления побочных продуктов.

Известен способ получения углеродных наноструктур, обеспечивающий получение полых сфер диаметром 100-200 нм и нанотрубок диаметром 100 нм и длиной около 1 мкм, реакцией восстановительного катализа путем смешивания порошка магния и метанола в условиях ультразвукового воздействия в течение 30 мин и помещения в автоклав из нержавеющей стали, который герметизируют и выдерживают при 500-850°С в течение 12 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт выдерживают в водном растворе соляной кислоты сначала при 65°С в течение 2 ч и затем в течение 2 дней при комнатной температуре. После трехкратной промывки образцов метанолом и дистиллированной водой их сушат в вакуумной печи при 50°С в течение 10 часов (J.M. Du, D.J. Kang, Synthesis of carbon nanostructures with unique morphologies via are duction-catalysis reaction route // Materials Research Bulletin 41 (2006) 1785-1790).

Недостатками известного способа являются: использование токсичного метанола; необходимость длительной промывки продукта сначала кислотой, а затем метанолом; использование специального оборудования для осуществления ультразвукового воздействия и термобарической обработки.

Известен способ получения нановолокон углерода, включающий следующие этапы: предварительно синтезированные путем физического осаждения из паровой фазы нановолокна оксида цинка выдерживают в парах этанола при 500-700°С до образования на них слоя углерода, толщину которого задают путем регулирования времени осаждения и температуры, затем нановолокна оксида цинка с углеродным покрытием выдерживают в токе газовой смеси, содержащей 5% Н2 (с N2 или Ar в качестве газа-носителя), при температуре 850°С в течение 3 ч, что обеспечивает полноту удаления ZnO (Yian Song, Jiake Weiand Jingyue Liu, Template Synthesis of Hollow Carbon Nanofibers // Microsc. Microanal. 21 2015. 989-990).

К недостаткам известного способа относятся сложность и вредные условия технологического процесса, обусловленные необходимостью синтеза нановолокон оксида цинка с использования специального оборудования и использование отжига в атмосфере водорода.

Известен способ получения углеродных графитоподобных наносфер, в основу которого положен процесс высокотемпературного взаимодействия порошкообразного магния с глюкозой, гомогенизированную смесь которых помещают в автоклав, нагревают до 550°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов, затем автоклав охлаждают до температуры окружающей среды. Продукт, представляющий собой смесь черного и белого порошков, тщательно промывают разбавленной соляной кислотой и деионизированной водой, после чего высушивают при 50°С в течение 12 ч (J. Feng, F. Li, Y.J. Bai, F.D. Han, Y.X. Qi, N. Lun, X.F. Lu, Large-scale preparation of hollow graphitic carbon nanospheres // Materials Chemistry and Physics 137 (2013) 904-909).

Недостатком известного способа является сложность процесса получения, обусловленная необходимостью тщательной гомогенизации смеси порошка магния и глюкозы и высокотемпературной многочасовой выдержкой в автоклаве при высоких температуре и давлении.

Наиболее близким к заявляемому способу является темплатный способ получения наноструктурированного пористого углерода, основанный на использовании оксида цинка с заданной морфологией агрегатов в качестве темплата (шаблона), в котором диспергируют предварительно синтезированный по специальной методике оксид цинка в тетрагидрофуране (ТГФ) при энергичном перемешивании, затем канифоль растворяют в ТГФ при ультразвуком воздействии в течение часа и приготовленный таким путем раствор постепенно добавляют к дисперсии оксида цинка в ТГФ и перемешивают в течение 5 ч. Смесь выпаривают при 60°С для удаления растворителя и нагревают в атмосфере N2 при 800°С в течение 3 ч, затем продукт подвергают кислотной обработке. Для получения активированного углерода синтезированный образец дополнительно нагревают в токе СО2 до 900°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч (N. Moreno, A. Caballero, J. Morales, M. Agostini, J. Hassoun, Lithium battery using sulfurin filtrate din three-dimensional flower like hierarchical porous carbon electrode // Materials Chemistry and Physics 180 (2016) 82-88)(прототип).

Недостатком известного способа является сложность процесса получения, обусловленная необходимостью использовать специальную методику получения темплата, дополнительного оборудования для ультразвуковой обработки, использование токсичного органического растворителя, длительное использование высокой температуры при термообработке продукта в атмосфере азота. Кроме того, известный способ позволяет получать только цветкоподобные наноструктуры с размером частиц около 3 мкм.

Таким образом, с учетом выявленных недостатков, перед авторами стояла задача разработать простой, легко осуществимый и надежный способ получения наноструктурированного углерода, сочетающий возможность реализации в продукте различной морфологии агрегатов с достаточно высокой удельной площадью поверхности, то есть возможность получения углерода с различной формой частиц.

Поставленная задача была решена в предлагаемом способе получения наноструктурированного углерода, включающем термообработку органического кислородного углеродсодержащего соединения металла в инертной атмосфере с последующей кислотной обработкой полученного продукта и фильрованием, в котором в качестве органического кислородного углеродсодержащего соединения металла используют соль карбоновой кислоты цинка или алкоксид цинка или титана и термообработку осуществляют при температуре 450-500°С в течение 1,0-1,5 часов с последующей обработкой 10%-ной муравьиной кислотой или смесью концентрированных плавиковой и азотной кислот в соотношении 40:1, соответственно, при температуре 60-65°С и выдержкой в течение 3-5 часов, отделением полученного осадка вакуумным фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой при температуре 100-110°С в течение 1,0-1,5 часов.

В настоящее время не известен способ получения наноструктурированного углерода, позволяющий одновременно получать материалы с высокими значениями удельной площади поверхности и заданной морфологией агрегатов, в предлагаемых авторами условиях с использованием предлагаемых исходных материалов.

Авторами предлагаемого технического решения проведены исследования в области нового способа синтеза наноструктурированного углерода с использованием получения промежуточного нанокомпозита на основе оксида металла и углерода состава MxOy:nC, где М - цинк или титан, с различной морфологией частиц (сферы, пластины, стержни, волокна и др.), в котором реализован специфический эффект наследования углеродным продуктом морфологии исходного продукта - исходного соединения металла, включающего анионы органического происхождения.

Основным отличием предлагаемого способа является использование в качестве прекурсора индивидуальных химически однородных соединений - комплексов цинка или титана с органическим лигандом (соли карбоновых кислот или алкоксиды), кристаллы которых исходно имеют форму сфер, пластин, октаэдров или волокон. Способ позволяет исключить стадию синтеза темплата - оксида металла с заданной формой частиц - на который впоследствии наносятся слои углеродного материала. Так, путем термолиза соли карбоновой кислоты, например формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 (форма кристаллов игольчатая или волокнистая) и гликолята цинка состава Zn(OCH2CH2O) (форма кристаллов октаэдрическая) в атмосфере гелия получены композиты ZnO:nC с протяженной или октаэдрической формой агрегатов. В результате термолиза гликолята титана Ti(OCH2CH2O)2 (форма кристаллов волокнистая, сферическая) синтезированы композиты состава TiO2:nC, форма агрегатов которых копирует форму кристаллов прекурсора, образуя сферы и вискеры. Аналогичное превращение характерно для ряда солей карбоновых кислот цинка и алкоксидов цинка или титана. Опытным путем установлена возможность удаления оксидной составляющей из МхОу:nC путем его обработки кислотами и выделению углеродной фракции. На основании проведенных исследований авторами разработан способ получения наноструктурированных углеродных материалов с различной морфологией агрегатов и достаточно высокими значениями удельной площади поверхности, который может быть суммирован в виде следующей схемы: прекурсор → термообработка в инертной газовой среде → получение нанокомпозита состава MxCy:nC → обработка кислотой с целью удаления MxOy, и выделения углерода в виде индивидуальной фазы → промывка продукта дистиллированной водой → сушка продукта на воздухе.

Предлагаемый способ получения наноструктурированного углерода может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов берут соль одной из карбоновых кислот цинка или алкоксид цинка или титана, которые нагревают в трубчатой печи в инертной атмосфере при 450-500°С в течение 1-1,5 ч. Затем печь охлаждают до комнатной температуры, образовавшиеся порошки черного цвета переносят в раствор 10%-ной муравьиной кислоты или в смесь концентрированных плавиковой и азотной кислот в соотношении 40:1 и выдерживают при температуре 60-65°С в течение 3-5 часов. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-110°С в течение 1,0-1,5 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета. Морфологию агрегатов порошка углерода, полученного из различных прекурсоров, контролируют методом СЭМ.

Характерные изображения полученных предлагаемым способом форм наноструктурированного углерода представлены на фиг. 1, 2.

Состав, морфологию и размеры полученных по предлагаемому способу углеродных продуктов анализировали методами СЭМ, рентгенофазового анализа, термогравиметриии, КР-спектроскопии, элементного анализа. Фазовый анализ конечных продуктов осуществляли с помощью рентгеновского автодифрактометра STADI-P(STOE, Germany) в CuKα1-излучении. Термогравиметрический анализ проводили на термоанализаторе Setaram Setsys Evolution при нагревании в воздушной среде со скоростью 10°/мин. КР спектры получали при комнатной температуре на спектрометре RENISHAW-1000 (λ=633 nm, Р=25 mW). Размер и форму частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA. Элементный анализ, включая содержание углерода, проводили с помощью экспресс-анализатора «Метавак-CS-10» по количеству выделившегося диоксида углерода при сжигании образца в токе кислорода, а также методом энерго-дисперсионного анализа на приставке в СЭМ. Удельную площадь поверхности образцов вычисляли из изотерм адсорбции в модели Брунауэра-Эммета-Теллера (метод БЭТ). Пористость объектов характеризовали по модели Баррета-Джойнера-Халенды (метод БДХ), используя изотермы десорбции аргона, полученные с помощью микрокристаллического анализатора Gemini VII 2390.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 10 г тартрата цинка состава Zn(OO(HCOH)2OO) с пластинчатой формой кристаллов и помещают в трубчатую печь, которую вакуумируют и заполняют гелием. Печь нагревают до 500°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт помещают в раствор разбавленной муравьиной кислоты 10% НСООН и выдерживают при 60°С в течение 5 ч. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией (фильтрат представляет собой раствор формиата цинка, который может быть использован для синтеза прекурсоров), промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 501 м2/г и пластинчатой формой частиц среднего размера 7 нм (СЭМ изображение образца углерода, полученного из тартрата цинка Zn(OO(HCOH)2OO), представлено на фиг. 1А).

Пример 2. Берут 10 г сукцината цинка состава Zn(OO(CH2)2OO) со сферической формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 1. Полученный продукт помещают в раствор разбавленной муравьиной кислоты (10% НСООН) и выдерживают при 65°С в течение 3 ч. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1,5 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 570 м2/г. Углеродные частицы (СЭМ изображение образца углерода, полученного из сукцината цинка состава Zn(OO(CH2)2OO), представлено на фиг. 1В) представляют собой сферы диаметром до 20 мкм, состоящие из тонких пластин.

Пример 3. Берут 10 г формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 с трубчатой формой кристаллов и подвергают термообработке при 450°С в течение 1,3 ч, используя в качестве инертного газа аргон. Полученный продукт выдерживают в 10% растворе муравьиной кислоты по примеру 2. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 110°С в течение 1 часа. Получают углеродный материал с трубчатой формой частиц со средним диаметром 200 нм и удельной площадью поверхности 1244 м2/г (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 1С).

Пример 4. Берут 10 г гликолята цинка состава Zn(OCH2CH2O) с октаэдрической формой кристаллов и подвергают обработке по примеру 1. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 837 м2/г, с октаэдрической формой частиц и средним размером 20 мкм (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 1D).

На фиг. 1Е представлено изображение образца, полученного из глицеролата Zn(OCH2OCHCH2OH)).

Пример 5. Берут 10 г гликолята титана Ti(OCH2CH2O)2 со сферической формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 3. Полученный продукт помещают в платиновую чашку, приливают 40 мл концентрированной HF и 1 мл концентрированной HNO3, нагревают до 60°С в течение 5 ч и упаривают до влажного осадка. К осадку приливают 20 мл дистиллированной воды и повторяют упаривание. Далее осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 983 м2/г и сферической формой частиц диаметром около 3 мкм (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 2А).

Пример 6. Берут 10 г гликолята титана Ti(OCH2CH2O)2 с протяженной формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 1. Время термообработки составляет 1,5 ч. Полученный продукт подвергают обработке по примеру 5. Получают углеродный материал с формой частиц в виде прутков со средним диаметром 1,2 нм, длиной до 50 нм и удельной площадью поверхности 766 м2/г (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 2В).

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения углеродных наноматериалов с достаточно высокими значениями удельной площади поверхности и оригинальной формой агрегатов (фиг. 1-2). Продукты растворения ZnO используются в дальнейшем для получения прекурсоров - комплексных соединений цинка (возобновляемый ресурс).

Способ получения наноструктурированного углерода, включающий термообработку органического кислородного углеродсодержащего соединения металла в инертной атмосфере с последующей кислотной обработкой полученного продукта и фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве органического кислородного углеродсодержащего соединения металла используют соль карбоновой кислоты цинка или алкоксид цинка или титана и термообработку осуществляют при температуре 450-500оС в течение 1,0-1,5 часов с последующей обработкой 10%-ной муравьиной кислотой или смесью концентрированных плавиковой и азотной кислот при температуре 60-65оС и выдержкой в течение 3-5 часов, отделением полученного осадка вакуумным фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой при температуре 100-110оС в течение 1,0-1,5 часов.