Многослойные термоусадочные пленки с барьерным слоем из пвдх

Многослойные термоусадочные пленки с барьерным слоем из пвдх

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойным термоусадочным пленкам с барьером из ПВДХ, содержащим высокоплавкие ароматические сложные (со)полиэфиры, и к изготавливаемым из них гибким контейнерам, таким как пакеты, мешки и т.п., применяемым для упаковывания продуктов, таких как пищевые продукты. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления таких многослойных барьерных термоусадочных пленок.

Уровень техники

Термоусадочные барьерные упаковочные пленки в течение долгого времени применяются для упаковывания разнообразной продукции.

В частности, известны барьерные термоусадочные пленки, содержащие барьерные слои из ПВДХ, которые особо ценятся за их отличные барьерные свойства как в сухой, так и влажной среде и отличные гидроизолирующие свойства.

Тем не менее, включение ПВДХ в многослойные пленки не лишено технологических сложностей, связанных с его химической и термической нестабильностью, что приводит к образованию соляной кислоты, пузырьков и приобретению пленкой коричневого цвета.

В частности, для соэкструзии пленок, содержащих как ПВДХ, так и высокоплавкие полимеры, такие как полиолефины или полиамиды с температурой плавления в целом ниже 200-225°С, разработаны изолированные экструзионные матрицы с использованием методов инкапсуляции с целью предотвращения термического распада ПВДХ. Кроме того, для успешной экструзии ПВДХ требуется точное управлением процессом экструзии, в частности, что касается времени пребывания, проектировки оборудования и используемых материалов.

Тем не менее, соэкструзия ПВДХ с другими значительно более высокоплавкими полимерами, такими как ароматические сложные полиэфиры со значительно более высокими температурами плавления, по-прежнему является сложной технической задачей.

За последние годы предпринималось несколько попыток повышения жесткости содержащих ПВДХ пленок с целью улучшения их устойчивости к неправильному обращению и обрабатываемости.

Повышенная жесткость пленки обычно желательна, поскольку при этом упаковки имеют меньше нарушений герметичности вследствие случайного вскрытия или разрывов в процессе упаковывания или обращения с упаковками. Более жесткие пленки также имеют лучшую обрабатываемость, что позволяет уменьшать число бракованных изделий и повышать скорость циклов упаковывания. По существу, пленка с хорошей обрабатываемостью менее подвержена сминанию, образованию складок, деформированию, скручиванию по краям или защемлению и может лучше применяться в любой упаковочной машине. Кроме того, из более жестких пленок изготавливают гибкие контейнеры, которые легче выравнивать и загружать продукцией. Наконец, обычно они имеют улучшенную стабильность при ориентации пузырьков и более пригодны для печатания.

Тем не менее, повышение жесткости термоусадочных пленок, достижимое, например, путем повышения содержания полиамида или увеличения числа полиамидных слоев в пленке, часто приводит к ухудшению термоусадочных свойств или, несмотря на достижение высокой степени усадки, к ухудшению оптических характеристик после усадки (например, глянцевитости, матовости). Кроме того, получаемая пленка является менее планарной, что значительно затрудняет последующие операции преобразования.

Что касается термоусадочных свойств, идеальная упаковочная пленка должная иметь правильное соотношение свободной усадки, максимального усадочного напряжения и остаточного усадочного напряжения для обеспечения упаковок с привлекательным внешним видом и удовлетворительными функциональными возможностями, при этом внешний вид и функциональные возможности должны сохраняться в наиболее типичных условиях упаковывания и хранения и в течение всего срока годности упаковки.

Любое отклонение от оптимальных значений упомянутых термоусадочных свойств может нанести ущерб характеристиками пленки в готовой упаковке.

Например, при слишком низких значениях свободной усадки упаковка может иметь неприемлемый для потребителя внешний вид из-за рыхлости пленки и наличия морщин.

Это в особенности справедливо в случае вакуумного упаковывания мясных продуктов, в частности, свежих мясных продуктов. После откачивания воздуха из упаковки и последующего термосваривания пленки получаемая закрытая упаковка должна дать усадку и плотно облегать мясной продукт. Пленка с достаточно большой свободной усадкой сжимается, в результате чего уменьшается избыток выступающей пленки и улучшаются внешний вид и функциональность упаковки.

На этой стадии усадки важно, чтобы пленка имела надлежащие значения свободной усадки в обоих направлениях, а также соответствующую силу усадки. Эта сила должно быть достаточной для плотного облегания продукта внутри пленки без разрушения или чрезмерной деформации готовой упаковки.

Таким образом, свободная усадка и максимальное усадочное напряжение, т.е. максимальное значение натяжения пленки в процессе нагрева/усадки являются очень важными параметрами для достижения оптимального внешнего вида упаковки.

Другим важным требованием является то, что упаковки должны оставаться герметичными с течением времени в процессе обращения и хранения.

Одним из распространенных неудобств, которое возникает при хранении в холодильнике, является так называемое "размягчение упаковки", то есть потеря плотности и появление неэстетичных морщин и складок на упаковочной пленке. Размягчение упаковки является нежелательным не только исключительно по эстетическим причинам, поскольку наличие морщин на упаковочной пленке является само по себе неприглядным, но также это может затруднять визуальный контроль упакованного продукта и тем самым порождать сомнения относительно свежести и надлежащей сохранности пищевого продукта.

Насколько известно заявителю, существует несколько патентов, в которых говорится о возможности сочетания слоев и ароматических сложных полиэфиров с барьерным слоем из ПВДХ в многослойной усадочной пленке.

Тем не менее, в этих документах в действительности не приведены примеры структур, содержащих оба эти материала, или, если они приведены, в них описаны очевидно неприменимые способы изготовления или полностью отсутствует описание технологии и подробностей оборудования, достаточных для воспроизведения упомянутых структур и необходимых для обеспечения их реального изготовления без повреждения слоя ПВДХ.

В патенте ЕР 2147783 А1 описаны термоусадочные пленки с улучшенной термосвариваемостью слоев, содержащие внутренний барьерный слой из ПВДХ и наружный слой из сложного полиэфира, которым является высокоплавкий сложный полиэфир. В единственном примере описана пленка, содержащая полибутилентерефталат (с температурой плавления 225°С), характеризующийся свободной усадкой при 90°С 32% в продольном направлении (MD) и 32% в поперечном направлении (TD). О других свойствах усадки не сообщается.

В описании ничего не говорится о конкретном оборудовании и условиях, необходимых для соэкструзии, последующей ориентации полотна и окончательного охлаждения пленки. Что касается соэкструзии, в нем лишь сказано, что "предпочтительным способом изготовления пленки является соэкструзия в матрице для экструзии многослойной пленки" (абзац 0049). Что касается условий ориентации и охлаждения, в самых общих чертах упомянут "способ двойного раздува, описанный в патенте US 3456044" (абзац 0051), но не приведены какие-либо существенные подробности.

В патенте ЕР 2030784 на имя компании Cryovac Inc. описаны пленки, содержащие наружный термосвариваемый слой, внутренний барьерный слой из ПВДХ и внешний устойчивый к неправильному обращению. Ни одна из реально проиллюстрированных в нем пленок не содержит слой из ароматического сложного полиэфира, и включает только более низкоплавкие полиамиды или полистиролы. В этом документе не приведено какой-либо конкретное значение усадки проиллюстрированных пленок, а также какие-либо конкретные значения максимального усадочного напряжения и остаточного усадочного напряжения.

В процессе изготовления помещают барьерный слой из ПВДХ в покрытие и экструдируют вместе с наружным слоем. У проиллюстрированных пленок не происходит тепловое разрушение ПВДХ, поскольку полимеры, используемые в наружных слоях, а именно, полиамиды, их примеси или полистиролы имеют температуру плавления значительно ниже, чем у ароматических сложных полиэфиров.

В патенте US 8039070 на имя компании Curwood Inc. описаны отслаиваемые барьерные термоусадочные пленки. В качестве возможных компонентов наружного слоя пленки в описании в числе нескольких других полимеров в целом упомянуты сложные полиэфиры, но ни одна из проиллюстрированных в нем пленок не содержит ПВДХ и высокоплавкие полимеры, в особенности, высокоплавкие ароматические сложные полиэфиры. Барьерные материалы могут быть выбраны из сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH), полиакрилонитрилов, полиамидов, сополимеров винилиденхлорида (ПВДХ), сополимеров полигликолида и их смесей. Все примеры относятся к пленкам с барьером из EVOH.

В заявке WO 2005011978, поданной компанией Cryovac Inc., описаны двухосноориентированные термоусадочные пленки, содержащие термосвариваемый слой, наружный слой из сложного полиэфира и внутренний барьерный слой из EVOH. Процесс изготовления включает соэкструзию всех слоев (кроме подложки с покрытием). Слой из EVOH устойчив к термическому напряжению и не разрушается под действием высоких температур при экструзии сложных полиэфиров. В этом документе в качестве альтернативного материала барьерного слоя не рассматривается ПВДХ.

В патенте US 6699549 на имя компании Kureha Chemical Inc. описаны пленки, содержащие один термосвариваемый слой, один наружный слой из сложного полиэфира и необязательно барьерный слой из EVOH. В качестве материала барьерного слоя не рассматривается ПВДХ. В процессе изготовления совместно экструдируют все слои (кроме подложки с покрытием), поскольку в данном случае не стоит задача защиты барьерного слоя от термического разрушения.

В патенте US 6764729 на имя компании Cryovac Inc. описаны термоусадочные пленки, содержащие первый наружный термосвариваемый слой и наружный слой, содержащий полиолефин, полистирол или второй полиамид. Ни одна из проиллюстрированных в нем пленок не содержит слой из сложного полиэфира или барьерный слой из ПВДХ. Они изготавливаются способом, включающим соэкструзию, т.е. совместную экструзию всех слоев (кроме подложки с покрытием).

В патенте US 4064296 на имя компании Grace W R & Со. описаны термоусадочные барьерные сшитые пленки. Барьерным полимером является HEVA, наружный слой изготовлен из полиолефинов. В качестве возможных компонентов дополнительных слоев в целом перечислены дополнительные материалы, но ни одна из проиллюстрированных в нем пленок не содержит слой из сложного полиэфира и/или барьерный слой из ПВДХ.

Краткое изложение сущности настоящего изобретения

Заявитель изучил возможность повышения жесткости термоусадочных пленок с барьерным слоем из ПВДХ с сохранением их оптических и термоусадочных свойств путем введения ароматических сложных (со)полиэфиров в структуру пленки, в частности, в наружный слой.

Тем не менее, путем экспериментов заявитель установил, что пленки, содержащие высокоплавкие сложные полиэфиры, такие как ароматические сложные (со)полиэфиры, и термолабильный барьерный слой из ПВДХ, почти невозможно получать с использованием традиционных экструзионных матриц и/или технологий, а именно, путем соэкструзии всех слоев, как описано в заявке WO 2005011978 или патенте ЕР 2147783, или путем нанесения покрытия методом экструзии на подложку с покрытием, когда покрытие содержит как ПВДХ, так и ПЭТ, как предложено в патенте ЕР 2030784.

По существу, заявитель обнаружил, что при использовании традиционных технологий и традиционных экструзионных матриц для изготовления предложенных пленок может происходить такое сильное разрушение слоя из ПВДХ, что готовая пленка будет неприемлема с точки зрения цвета, пропускания кислорода и/или оптических свойств.

Температуры, требуемые для экструзии ароматических сложных (со)полиэфиров, которые могут достигать 270-280°С, настолько высоки, что вызывают частичный распад барьерного слоя из ПВДХ с появлением нежелательной желто-коричневой окраски и возможным ухудшением газоизолирующих свойств.

Насколько известно заявителю, в технике не существует полного, достаточно подробного и воспроизводимого описания технологии изготовления и оборудования для получения многослойных термоусадочных пленок, содержащих барьерный(-е) слой(-и) из ПВДХ и высокоплавкие ароматические сложные (со)полиэфиры.

Например, в патенте ЕР 2147783, в котором утверждается, что была получена пленка этого типа, ничего не говорится о свойствах оборудования и конкретных технологических условиях, которые, очевидно, являются существенными для успешной соэкструзии ПВДХ и ароматических сложных (со)полиэфиров.

В остальных документах не продемонстрировано, что действительно была получена пленка этого типа, а просто упоминается ПВДХ или ароматические сложные полиэфиры в качестве возможных альтернатив других "совместимых" полимеров (таких как EVOH/ПЭТ или ПВДХ/полиолефины или полиамиды) без учета особой технической сложности соэкструзии ПВДХ с ПЭТ. Иными словами, из уровня техники не известно решение задачи изготовления таких пленок.

Напротив, за счет нового способа нанесения покрытия методом экструзии заявитель смог изготовить пленки с барьерным слоем из ПВДХ, содержащие высокоплавкие ароматические сложные (со)полиэфиры, даже на традиционном оборудовании.

Заявитель обнаружил, что можно защитить ПВДХ от распада путем помещения термолабильного слоя из ПВДХ в подложку и высокоплавкого сложного (со)полиэфира в покрытие. По существу, слой из ПВДХ внутри подложки не подвергается нагреву до слишком высокой температуры, как высокоплавкие ароматические сложные (со)полиэфиры в покрытии. Кроме того, заявитель также смог дополнительно свести к минимуму теплопередачу при нанесении покрытия на подложку путем помещения изолирующих слоев определенной толщины между слоем из ПВДХ и слоями из ароматического сложного (со)полиэфира.

Наконец, заявитель понял, что путем применения описанного в изобретении способа с использованием слоя из ароматического сложного полиэфира и предложенного конкретного расположения слоев в пленку можно включать большие количества полиамида без ущерба для устойчивости процесса и дальнейшего повышения устойчивости к неправильному обращению. Полученные таким способом пленки также легко ориентировать.

Эти пленки демонстрируют отличные барьерные, механические и оптические свойства.

Кроме того, эти пленки также неожиданно обладают отличными общими термоусадочными свойствами. В частности, наряду с высокими показателями свободной усадки эти пленки неожиданно демонстрируют отличные свойства остаточной усадки на холоде. За счет этого свойства преодолеваются недостатки, связанные с размягчением упаковки и просачиванием текучих сред при хранении давшей усадку упаковки в холодильнике.

Что касается проблемы размягчения упаковки, заявитель обнаружил, что одним из важнейших параметров, подлежащих измерению, и, возможно, соответствующей регулировке с целью предотвращения размягчения упаковки, является остаточное усадочное напряжение пленки, а именно, напряжение, испытываемое пленкой при низких температурах, в частности, температурах в холодильнике, составляющих обычно около 4-5°С. Усадочное напряжение у известных усадочных пленок традиционной измерялось при температурах не ниже, чем комнатная температура.

Кроме того, было обнаружено, что контроль остаточного усадочного напряжения при 5°С необходим для решения другой давно существовавшей потребности в области упаковывания мясных продуктов, а именно, сведения к минимуму потери влаги внутри упаковки из-за просачивания. Отрубы свежего мяса, которые упаковывают под вакуумом и хранят после их первичной переработки или тепловой обработки, начинают выделять влагу, т.е. жидкий эксудат, который представляет собой смесь сыворотки крови, белков и воды. Это в особенности очевидно, когда речь идет о свинине, говядине, телятине, конине и переработанном мясе, таком как, например, вареный окорок. Количество жидкости варьирует в зависимости от предыстории тепловой обработки и качества мяса. При вскрытии упаковки выделившаяся влага является потерей веса нетто для розничного продавца или переработчика, поскольку не может продаваться на вес.

Кроме того, эксудаты в упаковке снижают ее привлекательность и вызывают о розничных продавцов сомнения относительно переработки и свежести мяса.

Заявитель неожиданно обнаружил, что термоусадочные пленки, содержащие внутренний барьерный слой из ПВДХ и ароматический сложный (со)полиэфир(-ы) сохраняют плотность даже после замораживания и имеют меньшую потерю влаги из-за просачивания. В частности, заявитель обнаружил, что потеря влаги упаковками с мясными продуктами из-за просачивания может быть сведена к минимуму за счет применения новых упаковочных пленок согласно настоящему изобретению, обладающих оптимальными усадочными свойствами, в частности, надлежащим остаточным усадочным напряжением при низких температурах.

Кроме того, эти пленки обладают отличной технологичностью при экструзии, ориентации и преобразовании и обеспечивают отличный внешний вид упаковки и высокую устойчивость к неправильному обращению.

Таким образом, первой целью, положенной в основу настоящего изобретения, является создание многослойной соэкструдированной двухосноориентированной барьерной термоусадочной упаковочной пленки, содержащей по меньшей мере

один термосвариваемый слой (а);

один слой (b), непосредственно не примыкающий к термосвариваемому слою (а),

при этом упомянутый слой (b) содержит один или несколько ароматических сложных (со)полиэфиров,

по меньшей мере один внутренний газонепроницаемый слой (с), содержащий поливинилиденхлорид,

при этом упомянутая пленка отличается тем, что имеет

- А) общую свободную усадку при 85°С по меньшей мере 45%, предпочтительно по меньшей мере 55%, более предпочтительно по меньшей мере 60%,

- В) максимальное усадочное напряжение как в продольном, так и поперечном направлениях по меньшей мере 20 кг/см², предпочтительно по меньшей мере 25 кг/см², более предпочтительно по меньшей мере 25 кг/см² как в продольном, так и поперечном направлениях и более 30 кг/см² по меньшей мере в одном из двух направлений, и

- С) остаточное усадочное напряжение при 5°С как в продольном, так и поперечном направлениях по меньшей мере 25 кг/см² предпочтительно по меньшей мере 27 кг/см², более предпочтительно по меньшей мере 30 кг/см².

Второй целью настоящего изобретения является создание изделия для упаковывания в форме бесшовного рукава, у которого термосвариваемый слой является самым внутренним слоем, или в форме гибкого контейнера, такого как мешок или пакет из пленки согласно первой цели.

Третьей целью настоящего изобретения является создание упаковки, содержащей изделие согласно второй ели и продукт, упакованный в упомянутое изделие.

Четвертой целью настоящего изобретения является создание способа изготовления пленки согласно первой цели настоящего изобретения.

Пятой целью настоящего изобретения является применение пленок согласно первой цели настоящего изобретения для упаковывания продуктов, из которых просачивается жидкость, предпочтительно свежего или переработанного мяса.

Определения

Используемый в изобретении термин "пленка" включает пластмассовое полотно независимо от того, является ли оно пленкой, листом или рукавом.

Используемый в изобретении термин "внутренний слой" означает любой слой пленки, обе основные поверхности которого непосредственно примыкают к другому слою пленки.

Используемый в изобретении термин "наружный слой" или означает любой слой пленки, только одна из основных поверхностей которого непосредственно примыкают к другому слою пленки.

Используемые в изобретении термины "герметизирующий слой", "термосвариваемый слой" и "уплотнительный слой" означают наружный слой, служащий для герметичного соединения с самой пленкой, в частности, с тем же самым наружным герметизирующим слоем или другим наружным слоем той же самой пленки, с другой пленкой и/или с другим изделием, которое не является пленкой.

Используемые в изобретении термины "связующий слой" или "адгезивный слой" означают любой внутренний слой пленки, основным назначением которого является сцепление друг с другом двух слоев.

Используемые в изобретении термины "продольное направление" и "направление обработки", далее сокращенно обозначаемые как "LD" или "MD", означают направление "по длине" пленки, т.е. в направлении формирования пленки во время соэкструзии.

Используемый в изобретении термин "поперечное направление", далее сокращенно обозначаемый как "TD", означает направление поперек пленки, перпендикулярное направлению обработки или продольному направлению.

Термин "экструзия" используется в изобретении применительно к способу формования непрерывных профилей путем продавливания расплавленной пластмассы через матрицу с последующим охлаждением или химическим отверждением. Непосредственно перед экструзией через матрицу обычно подают относительно высоковязкий полимерный материал во вращающийся шнек с изменяемым шагом, т.е. экструдер, который продавливает полимерный материал через матрицу.

Используемый в изобретении термин "соэкструзия" относится к процессу экструзии двух или более материалов через одну матрицу с двумя или более отверстиями, расположенными таким образом, чтобы экструдаты объединялись и сплавлялись друг с другом в слоистую структуру до охлаждения, т.е. закалки. Используемый в изобретении термин "соэкструзия" также включает "нанесение покрытия методом экструзии".

Используемый в изобретении термин "нанесение покрытия методом экструзии" относится с способам, которыми "покрытие" из расплавленного полимера(-ов), содержащее один или несколько слоев, экструдируют на твердую "подложку", с целью нанесения на нее покрытия из расплавленного полимера, сцепления подложки с покрытием и тем самым получения готовой пленки.

Используемые в изобретении термины "соэкструзия", "соэкструдированный", "нанесение покрытия методом экструзии" и т.п. относятся к способам и многослойным пленкам, которые не получают путем только наслаивания, а именно, склеивания или сваривания друг с другом предварительно сформированных полотен.

Используемый в изобретении термин "ориентация" относится к "ориентации в твердом состоянии", а именно, к способу вытягивания отлитой из раствора пленки, осуществляемому при температуре выше, чем Tg (температура стеклования) всех полимером, образующих слои структуры, и ниже, чем температура, при которой все слои структуры находятся в расплавленном состоянии. Ориентация в твердом состоянии может являться одноосной, поперечной или предпочтительно продольной или предпочтительно двухосной.

Используемые в изобретении термины "степень ориентации" и "степень вытягивания" относится к произведению степени вытягивания пластмассовой пленки в двух перпендикулярных друг к другу направлениях, т.е. в направлении обработки и поперечном направлении. Так, если пленка ориентирована до размера, в три раза превышающего ее исходный размер в продольном направлении (3:1) и в три раза превышающего ее исходный размер в поперечном направлении (3:1), пленка в целом имеет степень ориентации 3×3 или 9:1.

Используемые в изобретении термины "усадочный," "термоусадочный" и т.п. относятся к тенденции ориентированной в твердом состоянии пленки давать усадку под действием тепла, т.е. сжиматься при нагреве, в результате чего размер пленки уменьшается, пока она находится в свободном состоянии.

Этот используемый в изобретении термин относится к ориентированным в твердом состоянии пленкам со свободной усадкой как в направлении обработки, так и поперечном направлении, измеренной согласно ASTM D 2732, по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20% при 85°С.

Используемый в изобретении термин "общая свободная усадка" означает величину, определенную путем сложения процента свободной усадки в направлении обработки и процента свободной усадки в поперечном направлении. Общая свободная усадка выражается в процентах (%).

Используемый в изобретении термин "максимальное усадочное напряжение" относится к максимальной величине напряжения зажатых образцов пленки при прохождении через цикл нагрева-охлаждения согласно методу испытаний, описанному в разделе "Примеры" настоящего описания. Максимальное усадочное напряжение выражается в кг/см². В качестве примера на Фиг. 1 показана диаграмма усадочного усилия во время цикла нагрева-охлаждения, на которой по оси у отложено усилие (г), а по оси х отложена температура (°С).

Используемый в изобретении термин "остаточное усадочное напряжение в холодном состоянии" означает усадочное напряжение пленки при температуре 5°С по завершении полного цикла нагрева-охлаждения согласно методу испытаний, описанному в разделе "Примеры" настоящего описания. Остаточное усадочное напряжение в холодном состоянии выражается в кг/см².

Используемый в изобретении термин "устойчивость процесса" является взаимозаменяемым с термином "технологичность" и относится к устойчивости пленки при изготовлении, экструзии, ориентации и преобразовании.

Используемый в изобретении термин "полимер" означает продукт реакции полимеризации, включая гомополимеры и сополимеры.

Термин "гомополимер" используется в изобретении применительно к полимеру, получаемому путем полимеризации мономера одного типа, т.е. полимеру, состоящему в основном из части одного типа, т.е. повторяющегося звена.

Используемый в изобретении термин "сополимер" относится к полимерам, образующимся путем реакции полимеризации мономеров меньшей мере двух различных типов. Например, термин "сополимер" относится в том числе к продукту реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина, такого как 1-гексен. При использовании в качестве родового понятия термин "сополимер" также относится в том числе, например, к терполимерам. Термин "сополимер" также относится в том числе к статистическим сополимерам, блок-сополимерам и привитым сополимерам.

Используемый в изобретении термин "гетерогенный полимер" или "полимер, полученный путем гетерогенного катализа" относится к продуктам реакции полимеризации с относительно широким разбросом молекулярной массы и относительно широким разбросом распределения состава, т.е. к типичным полимерам, получаемым, например, с использованием катализаторов Циглера-Натта, например, металлогалоидных соединений, активированных органометаллическим катализатором, т.е. хлоридом титана, необязательно, содержащим, хлорид магния, образующим комплекс с триалкилалюминием, как описано в таких патентах, как US 4302565 на имя Goeke и др. и US 4302566 на имя Karol и др. Полученные путем гетерогенного катализа сополимеры этилена и альфа-олефина могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности и полиэтилен сверхнизкой плотности. Некоторые сополимеры этого типа производятся, например, компаний Dow Chemical Company (Мидленд, шт. Мичиган, США) и продаются под товарным знаком DOWLEX.

Используемый в изобретении термин "гомогенный полимер" или "полимер, полученный путем гомогенного катализа" относится к продуктам реакции полимеризации с относительно узким разбросом молекулярной массы и относительно узким разбросом распределения состава. Гомогенные полимеры структурно отличаются от гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры имеют относительно упорядоченную последовательность сомономеров внутри цепочки, зеркальное отражение распределения последовательностей во всех цепочках и одинаковую длину всех цепочек, т.е. более узкое распределение молекулярной массы. Этот термин относится в том числе к гомогенным полимерам, получаемым с использованием металлоценов или других моноцентровых катализаторов, а также гомогенным полимерам, получаемым с использованием катализаторов Циглера-Натта в условиях гомогенного катализа.

Сополимеризация этилена и альфа-олефинов в условиях гомогенного катализа, например, сополимеризация с использованием металлоценовых систем катализа, которые включают катализаторы с заданной геометрией, т.е. комплексы моноциклопентадиенила с переходными металлами, описана в патенте US 5026798 на имя Canich. Гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефинов (Е/АО) могут включать модифицированные или немодифицированные сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащие длинноцепочечный разветвленный (с 8-20 боковыми атомами углерода) сомономер альфа-олефинов, производства компании Dow Chemical Company, известные как AFFINITY и ATTANE, линейные сополимеры TAFMER производства компании Mitsui Petrochemical Corporation (Токио, Япония) и модифицированные или немодифицированные сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащие короткоцепочечный разветвленный (с 3-6 боковыми атомами углерода) сомономер альфа-олефинов, известные как EXACT, производства компании ExxonMobil Chemical (Хьюстон, шт. Техас, США).

Используемый в изобретении термин "полиолефин" относится к любому полимеризованному олефину, который может являться линейным, разветвленным, циклическим, алифатическим, ароматическим, замещенным или незамещенным. Более точно, термин "полиолефин" включает все гомополимеры олефина, сополимеры олефина, сополимеры олефина и неолефиновый сомономер, сополимеризуемый с олефином, такие как виниловые мономеры, их модифицированные полимеры и т.п. Конкретные примеры включают гомополимер полиэтилена, гомополимер полипропилена, гомополимер полибутена, этилен-альфа-олефин, который представляет собой сополимеры этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.п. в качестве сомономера, и т.п., сополимер пропилена и альфа-олефина, сополимер бутена и альфа-олефина, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира, сополимер этилена и ненасыщенной кислоты (например, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата, сополимер этилена и метилакрилат, сополимер этилена и акриловой кислоты и сополимер этилена и метакриловой кислоты), сополимер этилена и винилацетата, иономер, полиметилпентен и т.д.

Используемый в изобретении термин "иономер" относится к продуктам полимеризации этилена с ненасыщенной органической кислотой и также необязательно с (С₁-С₄)-сложным алкилэфиром ненасыщенной органической кислоты, частично нейтрализованным ионом одновалентного или двухвалентного металла, такого как литий, натрий, калий, кальций, магний и цинк. Типичными ненасыщенными органическими кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота, поскольку они термостабильны и предлагаются на рынке. (С₁-С₄)-сложные алкилэфиры ненасыщенной органической кислоты обычно представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, например, метилакрилат и изобутилакрилат. Для получения иономера также могут использоваться смеси нескольких сомономеров ненасыщенной органической кислоты и/или нескольких мономеров (С₁-С₄)-сложных алкилэфиров ненасыщенной органической кислоты.

Используемый в изобретении термин "модифицированный полимер", а также более конкретные термины, такие как "модифицированный сополимера этилена и винилацетата" и "модифицированный полиолефин", относятся к перечисленным только что полимерам с ангидридной функциональной группой, которая привита к ним и/или сополимеризована и/или смешана с ними. Такие модифицированные полимеры предпочтительно имеют ангидридную функциональную группу, приданную путем ее прививки и полимеризации, а не просто смешивания с ней. Используемый в изобретении термин "модифицированный" относится к химическому производному, например, имеющему ангидридную функциональную группу в любой форме, такой как ангидрид малеиновой кислоты, кротоновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты и т.д., которая привита к полимеру, сополимеризована с полимером или смешана с одним или несколькими полимерами, а также включает производные таких функциональных групп, такие как кислоты, сложные эфиры и получаемые из них соли металлов. Используемые в изобретении термины "содержащий ангидрид полимер" и "модифицированный ангидридом полимер" относятся к одному или более из следующего: (1) полимерам, получаемым путем сополимеризации содержащего ангидрид мономера со вторым, отличающимся мономером, и (2) привитым ангидридом сополимерам, и (3) смеси полимера и содержащего ангидрид соединения.

Используемый в изобретении термин "сополимер этилена и альфа-олефина" относится к гетерогенным и гомогенным полимерам, таким как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) с плотностью обычно от около 0,900 г/см³ до около 0,930 г/см³, линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП) с плотностью обычно от около 0,930 г/см³ до около 0,945 г/см³ и полиэтилен очень низкой и сверхнизкой плотности (ПЭОНП и ПЭСНП) с плотностью менее около 0,915 г/см³, обычно от 0,868 до 0,915 г/см³, и таким как металлоцен-катализируемые гомогенные полимеры EXACT™ и EXCEED™ производства компании Exxon, моноцентровые полимеры AFFINITY™ производства компании Dow и гомогенные сополимеры этилена и альфа-олефина TAFMER™ производства компании Mitsui. Все эти материалы обычно включают сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из (С₄-С₁₀)-альфа-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сополимеров, представляют собой длинные цепочки с относительно небольшим числом боковых цепей или сшитых структур.

Используемые в изобретении термины, обозначающие полимеры, такие как "полиамид", "сложный полиэфир", "полиуретан" и т.д., относятся не только к полимерам, содержащим повторяющиеся звенья, полученные из мономеров, при полимеризации которых образуется полимер упомянутого типа, но также к сомономерам, производным и т.д., которые могут вступать в реакцию сополимеризации с мономерами, при полимеризации которых образуется упомянутый полимер. Например, термин "полиамид" относится к полимерам, содержащим повторяющиеся звенья, полученные из мономеров, таких как капролактам, при полимеризации которых образуется полиамид, а также к сополимерам, полученным в результате сополимеризации капролакта с сомономером, при полимеризации которого не образуется полиамид. Кроме того, термины, обозначающие полимеры, также относятся к смесям, композиция и т.д. таких полимером с другими полимерами отличающегося типа.

Используемый в изобретении термин "полиамид" относится к высокомолекулярным полимерам с амидными связями на протяжении молекулярной цепи, более точно, к синтетическим полиамидам, таким как нейлоны. Таким термином обозначаются как гомополиамиды, так и со(или тер)полиамиды. Он также конкретно относится к алифатическим полиамидам или сополиамидам, ароматическим полиамидам или сополиамидам и частично ароматическим полиамидам или сополиамидам, их модификациям и смесям. Гомополиамиды получают в результате полимеризации мономера одного типа, содержащего обе функциональные группы, типичные для полиамидов, т.е. аминогруппы и кислотные группы, такого как мономеры, которыми обычно являются лактамы или аминокислоты, или в результате поликонденсации многофункциональных мономеров двух типов, т.е. полиаминов и многоосновных кислот. Со-, тер- и мульти полиамиды получают в результате сополимеризации мономеров-предшественников по меньшей мере двух (трех или более) различных полиамидов. В качестве примера, для получения сополиамидов могут использоваться два различных лактама или полиамины и поликислоты двух типов, или лактам, с одной стороны, и полиамин и поликислота, с другой стороны. Примерами полимером являются полиамид 6, полиамид 6/9, полиамид 6/10, полиамид 6/12, полиамид 11, полиа