Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина

Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу изготовления полимера сопряженного диена, полимеру сопряженного диена, резиновой смеси и шине.

Известный уровень техники

Резиновые изделия, такие как шины, должны иметь превосходное сопротивление на разрыв, износостойкость, трещиностойкость и т.п. Поэтому в уровне техники известно использование натурального каучука с отличной эластичностью в качестве сырья для получения резиновых изделий. В последние годы в связи с уменьшением ресурсов каучукового дерева цена натурального каучука выросла. Следовательно, необходим синтетический каучук, который имел бы характеристики, эквивалентные характеристикам натурального каучука.

Натуральный каучук, по существу, состоит из полиизопрена почти со 100% содержанием цис-1,4-связей и считается, что молекулярная структура этого полимера обеспечивает его эластичность. На основе этих сведений о натуральном каучуке проводятся активные исследования полимеров сопряженного диена с высоким содержанием цис-1,4-связей и способов получения таких полимеров сопряженного диена.

Способ с использованием катализатора, образованного катионным комплексом соединения гадолиния металлоценового типа в качестве основного катализатора, является известным способом получения полимера сопряженного диена, имеющего высокое содержание цис-1,4-связей (см JP 2004-027179 А (PTL 1)). В вышеуказанном способе получения в качестве сокатализаторов также используются соединение бора, алюмоксановое соединение (в частности, PMMAO) или т.п.

Список процитированных документов

Патентная литература

PTL 1: JP 2004-027179

Краткое изложение сути изобретения

Техническая задача

В вышеуказанном известном способе получения полимера сопряженного диена для того, чтобы растворить соединение основного катализатора используемой каталитической композиции полимеризации, в качестве растворителя реакции полимеризации необходимо использовать ароматический углеводород (например, толуол), который является ядовитым и сравнительно дорогим. Таким образом, известные способы получения полимера сопряженного диена подвержены тому риску, что они не смогут предоставить полимер сопряженного диена с достаточным снижением нагрузки на окружающую среду и стоимости производства.

Таким образом, было бы полезно иметь способ получения полимера сопряженного диена, которым можно было бы изготовить полимер сопряженного диена с пониженными нагрузкой на окружающую среду и затратами на производство.

Было бы также полезно обеспечить полимер сопряженного диена с высоким содержанием цис-1,4-связей, получаемый данным способом. Кроме того, было бы полезно обеспечить резиновую смесь, включающую такой полимер сопряженного диена. Было бы также полезно изготовить шину с использованием этой резиновой смеси.

Решение поставленной задачи

Суть настоящего изобретения заключается в следующем.

Способ получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению включает полимеризацию мономера сопряженного диена с использованием композиции катализатора полимеризации, включающей соединение редкоземельного элемента и соединение, имеющее по меньшей мере один циклопентадиенильный скелет, выбранный из группы, состоящей из замещенного или незамещенного циклопентадиена, замещенного или незамещенного индена и замещенного или незамещенного флуорена.

Согласно способу получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению необязательно в качестве растворителя реакции полимеризации использовать ароматический углеводород, который является ядовитым и относительно дорогим. Таким образом, в соответствии со способом получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению полимер сопряженного диена может быть получен при одновременном снижении нагрузки на окружающую среду и затрат на производство.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению соединение редкоземельного элемента предпочтительно представлено формулой (1)

M-(AQ¹)(AQ²)(AQ³) (1)

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из скандия, иттрия и лантанидов; AQ¹, AQ² и AQ³ каждая является отличающейся или идентичной функциональной группой; А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода и серы; и соединение редкоземельного элемента включает по меньшей мере одну связь М-А.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению композиция катализатора полимеризации предпочтительно дополнительно включает металлорганическое соединение, представленное формулой (2)

YR¹_aR²_bR³_c (2)

где Y представляет собой элемент металла, выбранный из группы, состоящей из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы элементов; R¹ и R² каждый представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ являются одинаковыми или отличными друг от друга; а равно 1, и b и c равны 0, когда Y представляет собой элемент металла из Группы 1; а и b равны 1 и с = 0, когда Y представляет собой элемент металла из Группы 2 или Группы 12; и a, b и с равны 1, когда Y представляет собой элемент металла Группы 13. Кроме того, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ предпочтительно отличается от других.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению соединение, имеющее циклопентадиеновый скелет, предпочтительно является замещенным или незамещенным инденом.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению композиция катализатора полимеризации предпочтительно дополнительно включает алюмоксановое соединение, и алюмоксановое соединение более предпочтительно является ММАО или TMAO.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению композиция катализатора полимеризации более предпочтительно дополнительно включает соединение галогена. Мольное отношение соединения галогена к соединению редкоземельного элемента предпочтительно составляет 1,0-10.

Кроме того, в способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению композиция катализатора полимеризации предпочтительно не включает ароматический углеводород.

Кроме того, в способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению мономер сопряженного диена предпочтительно является изопреном и 1,3-бутадиеном.

Полимер сопряженного диена по настоящему изобретению получают с использованием вышеуказанного способа получения полимера сопряженного диена, и содержание цис-1,4-связей в нем составляет 95% или выше.

Полимер сопряженного диена по настоящему изобретению имеет чрезвычайно высокое содержание цис-1,4-связей. Следовательно, может быть получен полимер сопряженного диена с высокой эластичностью.

Изопрен-бутадиеновый блок-сополимер по настоящему изобретению может быть получен вышеуказанным способом получения полимера сопряженного диена.

Статистический изопрен-бутадиеновый сополимер по настоящему изобретению может быть получен вышеуказанным способом получения полимера сопряженного диена.

Резиновая смесь по настоящему изобретению включает вышеуказанный полимер сопряженного диена.

Резиновая смесь по настоящему изобретению может обеспечивать технический эффект полимера сопряженного диена по настоящему изобретению.

Шину по настоящему изобретению изготавливают с использованием резиновой смеси.

Шина по настоящему изобретению может обеспечивать технический эффект полимера сопряженного диена по настоящему изобретению.

Положительный эффект при осуществлении изобретения

В соответствии со способом получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению полимер сопряженного диена может быть получен при одновременном снижении нагрузки на окружающую среду и затрат на производство. Кроме того, в соответствии настоящим изобретением могут быть получен полимер сопряженного диена, имеющий чрезвычайно высокое содержание цис-1,4-связей. Кроме того, резиновая смесь по настоящему изобретению может обеспечить эффект полимера сопряженного диена по настоящему изобретению. Кроме того, шина по настоящему изобретению может обеспечить эффект полимера сопряженного диена по настоящему изобретению.

Подробное описание

Ниже приводится детальное описание вариантов осуществления способа получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, резиновой смеси по настоящему изобретению и шины по настоящему изобретению со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Способ получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению является способом полимеризации мономера сопряженного диена с использованием композиции катализатора полимеризации согласно варианту осуществления настоящего изобретения, причем композиция катализатора полимеризации включает соединение редкоземельного элемента и соединение, имеющее скелет циклопентадиена.

В соответствии со способом получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению приготовление композиции катализатора полимеризации и полимеризация мономера сопряженного диена могут быть выполнены в одном сосуде, что позволяет исключить процесс очистки катализатора и достичь эффекта снижения стоимости получения и эффективной активации катализатора.

В известном способе получения полимера сопряженного диена в качестве основного катализатора используется катализатор, образованный катионным комплексом соединения гадолиния металлоценового типа. Для растворения соединения основного катализатора в качестве растворителя реакции полимеризации необходимо использовать ароматический углеводород (например, толуол), который является ядовитым и относительно дорогим. Таким образом, известные способы получения полимера сопряженного диена могут быть не способны обеспечить полимер сопряженного диена с достаточным снижением нагрузки на окружающую среду и стоимости производства.

В способе получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению в качестве основного катализатора используется соединение редкоземельного элемента и в качестве добавки используется соединение, имеющее скелет циклопентадиена. Основной катализатор и добавка могут быть растворены в растворителе (таком, как гексан), отличном от ароматического углеводорода (толуол или т.п.), и ароматический углеводород, который является ядовитым и относительно дорогим, не является необходимым растворителем реакции полимеризации. Иными словами, необходимость использования ядовитого и относительно дорогого ароматического углеводорода в качестве растворителя реакции полимеризации может быть снижена. Таким образом, в соответствии со способом получения полимера сопряженного диена согласно данному варианту осуществления полимер сопряженного диена может быть получен при снижении нагрузки на окружающую среду и затрат на производство.

В способе получения полимера сопряженного диена в соответствии с данным вариантом осуществления в качестве добавки используют соединение, имеющее скелет циклопентадиена, которое может действовать в качестве сопряженного лиганда в реакционной системе. Соединение, имеющее скелет циклопентадиена, играет роль в улучшении каталитической активности в реакционной системе. Таким образом, в способе получения полимера сопряженного диена в соответствии с данным вариантом осуществления время реакции, необходимое для полимеризации, может быть относительно коротким и температура реакции, необходимая для полимеризации, может быть относительно высокой, что позволяет повысить устойчивость реакционной системы полимеризации.

Способ получения полимера сопряженного диена

Пример способа получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению (иллюстративный способ получения) более конкретно включает:

процесс получения мономера для получения мономера сопряженного диена;

процесс получения каталитической системы для получения композиции катализатора полимеризации, включающей редкоземельный элемент и соединение, имеющее скелет циклопентадиена (пример композиции катализатора полимеризации); и

процесс реакции полимеризации для полимеризации мономера сопряженного диена путем смешивания мономера сопряженного диена и композиции катализатора полимеризации.

Композиция катализатора полимеризации

Пример композиции катализатора полимеризации по настоящему изобретению (иллюстративная композиция катализатора полимеризации), используемой в примере способа получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, включает соединение редкоземельного элемента и соединение, имеющее скелет циклопентадиена.

Ниже описан пример композиции катализатора полимеризации по настоящему изобретению.

Пример композиции катализатора полимеризации должен включать следующее:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)); и

соединение, имеющее скелет циклопентадиена (компонент (В)).

Пример композиции катализатора полимеризации дополнительно может включать следующее:

металлоорганическое соединение (компонент (С));

алюмоксановое соединение (компонент (D)); и

соединение галогена (компонент (Е)).

Пример композиции катализатора полимеризации предпочтительно имеет высокую растворимость в алифатических углеводородах и предпочтительно становится гомогенным раствором в алифатических углеводородах. Примеры алифатических углеводородов включают гексан, циклогексан и пентан.

Иллюстративная композиция катализатора полимеризации предпочтительно не включает ароматический углеводород. Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол и ксилол.

Выражение "не включает ароматический углеводород" относится к доле ароматических углеводородов, входящих в композицию катализатора полимеризации, составляющей менее 0,1% мас.

Соединение редкоземельного элемента (компонент (А))

Компонент (А) может быть соединением, содержащим редкоземельный элемент, которое имеет связь металл-азот (М-N связь), или реагентов этого редкоземельного элемента, содержащих соединение и основание Льюиса.

Примеры соединений, содержащих редкоземельный элемент, включают соединения, содержащие скандий, иттрий или лантаниды, состоящие из элементов с атомным числом от 57 до 71. В частности, лантанидами являются лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

Примеры оснований Льюиса включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины.

Соединение, содержащее редкоземельный элемент или реагенты этого соединения, содержащего редкоземельный элемент, и основание Льюиса предпочтительно не имеют связи между редкоземельным элементом и углеродом. Когда реагенты этого соединения, содержащего редкоземельный элемент, и основание Льюиса не имеют связи редкоземельный элемент-углерод, эти реагенты стабильны и просты в обращении.

Один тип компонента (А) может быть использован отдельно, или может быть использована комбинация двух и более типов.

Компонент (А) предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (1):

М-(AQ¹)(AQ²)(AQ³) (1)

где М представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из скандия, иттрия и лантанидов; AQ¹, AQ² и AQ³ являются различными или одинаковыми функциональными группами; А представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода и серы; и соединение редкоземельного элемента включает по меньшей мере одну связь М-А.

В частности, лантанидами являются лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

С помощью вышеуказанного соединения каталитическая активность в реакционной системе может быть улучшена, время реакции может быть сокращено, а температура реакции может быть увеличена.

М в формуле (1) предпочтительно является гадолинием с целью повышения каталитической активности и управляемости реакции.

Когда А в формуле (1) является атомом азота, то примеры функциональной группы, представленной AQ¹, AQ² и AQ³ (т.е. NQ¹, NQ² и NQ³) включают амидные группы. В этом случае соединение имеет 3 связи М-N.

Примеры амидных групп включают алифатическую амидную группу, такую как диметиламидную группу, диэтиламидную группу, диизопропиламидную группу и т.п.; ариламидную группу, такую как фениламидную группу, 2,6-ди-трет-бутилфениламидную группу, 2,6-диизопропилфениламидную группу, 2,6-динеопентилфениламидную группу, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидную группу, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидную группу, 2-изопропил-6- неопентилфениламидную группу, 2,4,6-трет-бутилфениламидную группу и т.п.; и бистриалкилсилиламидную группу, такую как бистриметилсилиламидную группу и т.п. В частности, бистриметилсилиламидная группа является предпочтительной с точки зрения растворимости в алифатических углеводородах и ароматических углеводородах. Один тип вышеуказанных амидных групп может быть использован отдельно, или может быть использована комбинация двух или более типов. В соответствии с этой структурой компонент (А) может быть соединением с 3 связями М-N. Каждая связь становится, таким образом, химически эквивалентной и структура соединения становится устойчивой, что облегчает работу с этим соединением.

Кроме того, вышеуказанная конфигурация дополнительно улучшает каталитическую активность в реакционной системе. Таким образом, время реакции может быть дополнительно сокращено, а температура реакции может быть дополнительно увеличена.

Когда А обозначает кислород, компонент (А), представленный формулой (1), может быть любым компонентом, таким как алкоголят редкоземельного элемента, представленный формулой (1а), приведенной ниже:

(RO)₃M (1a)

или карбоксилат редкоземельного элемента, представленный формулой (1b) приведенной ниже:

(R-CO₂)₃M (1b)

Каждый R в формулах (1а) и (1b) представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или различными.

В качестве компонента (А) предпочтительно используют соединение, не имеющее связи между редкоземельным элементом и углеродом. Таким образом, может быть подходящим образом использовано вышеописанное соединение (I) или соединение (II).

Когда А является серой, компонент (А), представленный формулой (1), может быть любым компонентом, таким как алкилтиолат редкоземельного элемента, представленный формулой (1c), приведенной ниже:

(RS)₃M (1с)

или соединение, представленное формулой (1d), приведенной ниже:

(R-CS₂)₃M (1d)

Каждый R в формулах (1c) и (1d) представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или различными.

В качестве компонента (А) предпочтительно используют соединение, не имеющее связи между редкоземельным элементом и углеродом. Таким образом, подходящим образом может использовано вышеописанное соединение (1c) или соединение (1d).

Соединение, имеющее скелет циклопентадиена (компонент (B))

Компонент (В) может быть любым компонентом, который имеет скелет циклопентадиена, таким как циклопентадиен и все производные циклопентадиена.

В этом варианте осуществления, в частности, чтобы обеспечить выгодное увеличение объема катализатора полимеризации, снижение времени реакции и увеличение температуры реакции, может быть использовано по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей замещенный или незамещенный циклопентадиен, замещенный или незамещенный инден (соединение, имеющее инденильную группу), и замещенный или незамещенный флуорен.

Один тип соединений, имеющих скелет циклопентадиена, может быть использован отдельно, или может быть использована комбинация двух или более типов.

Примеры замещенного циклопентадиена включают пентаметилциклопентадиен, тетраметилциклопентадиен, изопропилциклопентадиен, триметилсилил-тетраметилциклопентадиен и т.п.

Примеры замещенного индена включают инден, 2-фенил-1H-инден, 3-бензил-1Н-инден, 3-метил-2-фенил-1H-инден, 3-бензил-2-фенил-1Н-инден, 1-бензил-1Н-инден и т.п. В частности, для снижения молекулярно-массового распределения более предпочтительными являются 3-бензил-1Н-инден и 1-бензил-1Н-инден.

Примеры замещенного флуорена включают триметилсилилфлуорен, изопропилфлуорен и т.п.

В соответствии с этой структурой, число сопряженных электронов в соединении, имеющем скелет циклопентадиена, может быть увеличено, и каталитическая активность в реакционной системе также может быть дополнительно увеличена. Таким образом, время реакции может быть дополнительно сокращено, а температура реакции может быть дополнительно увеличена.

Металлоорганическое соединение (компонент (С))

Компонент (С) является соединением, представленным формулой (2):

YR⁴_aR⁵_bR⁶_c (2)

где Y представляет собой элемент металла, выбранный из группы, состоящей из Группы 1, Группы 2, Группы 12 и Группы 13 периодической таблицы элементов; R⁴ и R⁵ каждый представляет собой атом водорода или углеводородную группу с 1-10 атомами углерода; R⁶ представляет углеводородную группу с 1-10 атомами углерода; R⁴, R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или отличными друг от друга; а равно 1, и b и c равны 0, когда Y представляет собой элемент металла Группы 1; а и b равны 1 и с равно 0, когда Y представляет собой элемент металла Группы 2 или Группы 12; и а, b и с все равны 1, когда Y представляет собой элемент металла Группы 13.

Чтобы увеличить каталитическую активность, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ в формуле (2) предпочтительно отличен от других.

Более подробно, компонент (С) предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение, представленное формулой (3):

AlR⁷R⁸R⁹ (3)

где R⁷ и R⁸ каждый представляет собой атом водорода или углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, R⁹ представляет углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и R⁷, R⁸ и R⁹ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Примеры алюминийорганического соединения включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия; дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия и дигидрид изобутилалюминия, причем триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия являются предпочтительными, и гидрид диизобутилалюминия является особенно предпочтительным.

Один тип алюминийорганических соединений может быть использован отдельно или может быть использована комбинации двух или более типов.

Алюмоксановое соединение (компонент (D))

Компонент (D) является соединением, полученным посредством контактирования алюминийорганического соединения и конденсирующего средства.

С использованием компонента (D) можно дополнительно улучшить каталитическую активность в реакционной системе полимеризации. Таким образом, время реакции может быть дополнительно сокращено, а температура реакции может быть дополнительно увеличена.

Примеры алюминийорганического соединения включают триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. и их смеси. В частности, предпочтительной является смесь триметилалюминия и трибутилалюминия.

Примеры конденсирующего средства включают воду.

Примеры компонента (D) включают алюмоксан, представленный формулой (4):

-(Al(R¹⁰)O)_n (4)

где R¹⁰ представляет углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и часть углеводородной группы может быть замещена галогеном и/или алкокси-группой; R¹⁰ могут быть одними и теми же или различными в повторяющихся структурных единицах; и n равно 5 или более.

Молекулярная структура алюмоксана может быть линейной или циклической.

n предпочтительно равно 10 или более.

Примеры углеводородной группы R¹⁰ включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу и изобутильную группу. В частности, предпочтительной является метильная группа. Один тип углеводородных групп может быть использован отдельно, или может быть использована комбинация двух или более типов. В качестве углеводородной группы R предпочтительной является комбинация метильной группы и изобутильной группы.

Вышеуказанный алюмоксан предпочтительно имеет высокую растворимость в алифатических углеводородах и предпочтительно имеет низкую растворимость в ароматических углеводородах. Например, коммерчески поставляемый алюмоксан предпочтительно находится в виде раствора в гексане.

Примеры алифатических углеводородов включают гексан и циклогексан.

Компонент (D) может, в частности, быть модифицированным алюмоксаном (ТМАО), представленным формулой (5):

-(Al(CH₃)_x(i-C₄H₉)_yO)_m- (5)

где в формуле (5) х + у равно 1, и m равно 5 или более.

Примеры TMAO включают TMAO341 производства Tosoh Finechem Corporation.

Компонент (D) может быть модифицированным алюмоксаном (ММАО), представленным формулой (6):

-(Al(CH₃)_0,7(i-С₄Н₉)_0.3O)_k- (6)

где k равно 5 или более.

Примеры ММАО включают ММАО-3А производства Tosoh Finechem Corporation.

Кроме того, компонент (D) может быть, в частности, модифицированным алюмоксаном (РМАО), представленным формулой (7):

-[(CH₃)AlO]_i- (7)

где i равно 5 или более.

Примеры РМАО включают TMAO-211 производства Tosoh Finechem Corporation.

Для усиления эффекта увеличения каталитической активности среди вышеуказанных ММАО, TMAO и РМАО компонент (D) предпочтительно является ММАО или TMAO. В частности, для дальнейшего усиления эффекта увеличения каталитической активности компонент (D) предпочтительно является TMAO.

Соединение галогена (компонент (Е))

Компонент (Е) является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения, содержащего галоген, которое представляет собой кислоту Льюиса (соединение (Е-1)), комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса (соединение (Е-2)), и органическое соединение, включающее активный галоген (соединение (E-3)).

Эти соединения вступают в реакцию с соединением (А), то есть соединением, содержащим редкоземельный элемент, которое имеет связь М-N, или с реагентами этого соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, давая, таким образом, катионное соединение переходного металла, галогенированное соединение переходного металла и/или соединение переходного металла в состоянии дефицита заряда на центре, образованном переходным металлом.

С использованием компонента (Е) может быть увеличено содержание цис-1,4-связей в полимере сопряженного диена.

Примеры компонента (Е-1) включают галогенсодержащие соединения, которые включают элемент Группы 3, Группы 4, Группы 5, Группы 6, Группы 8, Группы 13, Группы 14 или Группы 15. В частности, предпочтительным является галогенид алюминия или галогенид металлорганического соединения.

Примеры галогенсодержащих соединений, которые представляют собой кислоты Льюиса, включают тетрахлорид титана, гексахлорид вольфрама, три(пентафторфенил)борат, дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, трибромид алюминия, три(пентафторфенил)алюминий, дихлорид дибутилолова, тетрахлорид олова, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трихлорид сурьмы и пентахлорид сурьмы. В частности, предпочтительными являются дихлорид этилалюминия, дибромид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и сесквибромид этилалюминия.

Хлор или бром являются предпочтительными в качестве галогена.

Одно галогенсодержащее соединение, которое является кислотой Льюиса, может быть использовано отдельно, либо может быть использована комбинация двух или более их типов.

Примеры галогенидов металлов, используемых в компоненте (Е-2), включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Среди них хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид цинка, хлорид марганца и хлорид меди являются предпочтительными, и хлорид магния, хлорид цинка, хлорид марганца и хлорид меди являются особенно предпочтительными.

Основание Льюиса, используемое в компоненте (Е-2), предпочтительно является соединением фосфора, карбонильным соединением, соединением азота, эфиром, спиртом или т.п.

Примеры включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, версатиковая кислота, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и т.п. В частности, предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, версатиковая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Число моль основания Льюиса, которое вступает в реакцию, составляет 0,01-30 моль, предпочтительно 0,5-10 моль на моль галогенида металла. Использование реагента с основанием Льюиса уменьшает количество металла, остающегося в полимере.

Примеры компонента (Е-3) включают бензилхлорид.

Ниже описывается массовое отношение между компонентами в примере композиции катализатора полимеризации.

Для получения достаточной каталитической активности мольное отношение компонента (В) (соединение, имеющее скелет циклопентадиена) к компоненту (А) (соединение редкоземельного элемента) предпочтительно превышает ноль, более предпочтительно равно 0,5 или более и наиболее предпочтительно 1 или более. Для подавления снижения каталитической активности это отношение предпочтительно составляет 3 или менее, более предпочтительно 2,5 или менее, и особенно предпочтительно 2,2 или менее.

Для улучшения каталитической активности в реакционной системе мольное отношение компонента (С) (металлорганическое соединение) к компоненту (А) предпочтительно составляет 1 или более и более предпочтительно 5 или более. Для подавления снижения каталитической активности в реакционной системе это отношение предпочтительно составляет 50 или менее, более предпочтительно 30 или менее и, в частности, предпочтительно около 10.

Для улучшения каталитической активности в реакционной системе мольное отношение алюминия в компоненте (D) (алюмоксан) к редкоземельному элементу в компоненте (А) предпочтительно составляет 10 или более и более предпочтительно 100 или более. Для подавления снижения каталитической активности в реакционной системе это отношение предпочтительно составляет 1000 или менее и более предпочтительно 800 или менее.

Для улучшения каталитической активности мольное отношение компонента (Е) (соединение галогена) к компоненту (А) предпочтительно составляет ноль или более, более предпочтительно 0,5 или более, и особенно предпочтительно 1,0 или более. Для сохранения растворимости компонента (Е) и подавления снижения каталитической активности это отношение предпочтительно составляет 20 или менее и более предпочтительно 10 или менее.

Таким образом, в вышеуказанных диапазонах может быть усилен эффект увеличения содержания цис-1,4-связей в полимере сопряженного диена.

Пример композиции катализатора полимеризации предпочтительно не включает ионное соединение, состоящее из не координирующего аниона (например, аниона тетравалентного бора или т.п.) и катиона (например, катиона карбония, катиона оксония, катиона аммония, катиона фосфония, катиона циклогептатриенила или катиона ферроцения, в котором имеется переходный металл). Ионное соединение имеет высокую растворимость в ароматических углеводородах и имеет низкую растворимость в углеводородах. Поэтому, выбрав композицию катализатора полимеризации, которая не включает ионное соединение, можно получить полимер сопряженного диена с дополнительным снижением нагрузки на окружающую среду и затрат на производство.

Выражение "не включает ионное соединение" относится к относительному количеству ионного соединения в композиции катализатора полимеризации, составляющему менее 0,01% мас.

Мономер сопряженного диена

Примеры мономера сопряженного диена, используемого в примере способа получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. В частности, для того, чтобы улучшить различные характеристики резиновой смеси, шины и т.п., 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными.

Один тип этих соединений может быть использован отдельно, или может быть использована комбинация двух или более типов.

В частности, когда мономер сопряженного диена представляет собой изопрен и 1,3-бутадиен, то для улучшения каталитической активности в реакционной системе и уменьшения молекулярно-массового распределения отношение изопрена к 1,3-бутадиену предпочтительно составляет 1 или более, более предпочтительно 3 или более, и особенно предпочтительно 7 или более.

Реагенты, используемые в каждом процессе, могут быть использованы без растворителя или с растворителями, подходящими для различных реагентов.

В каждом процессе реагенты и растворители предпочтительно используют после соответствующих процессов очистки, таких как дистилляция, деаэрация, сублимационная сушка и т.п.

Указанные процессы, в частности, в способе получения каталитической системы и реакции полимеризации предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа, такого как газообразный азот или газообразный аргон.

Для получения достаточной каталитической активности количество моль компонента (А) на 100 г мономера сопряженного диена предпочтительно составляет 0,01 ммоль или более, и более предпочтительно 0,03 ммоль или более, и для предотвращения избыточного катализа предпочтительно 0,5 ммоль или менее, и более предпочтительно 0,05 ммоль или менее.

Может быть использован любой растворитель, который является неактивным в реакции полимеризации. Примеры включают н-гексан, циклогексан и их смеси. Ароматический углеводород с высокой токсичностью (бензол, толуол, ксилол или т.п.) не является необходимым.

В