Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов эффективным и экологичным образом.

Уровень техники

В последние годы началась активная добыча нетрадиционных ископаемых ресурсов, таких как сланцевый газ и сланцевая нефть. Добычу сланцевого газа и сланцевой нефти осуществляют в три этапа: вертикальное бурение, горизонтальное бурение и гидроразрыв. Гидроразрыв является технологией, при помощи которой в породе вокруг скважины при помощи давления воды создают трещины, которые образуют высокопроницаемые каналы; данной технологией предусматривается применение в качестве жидкостей для обработки пласта различных материалов в соответствии с их функцией. Вводимые материалы, желательно, экологически безвредны; также уже используются поддающиеся биологическому разложению пластмассы.

Полимолочная кислота является, в сущности, формуемым в расплавленном состоянии полимером с температурой плавления около 170°С, и благодаря подверженности биоразложению, ее используют для изготовления поддающейся биоразложению пластмассы, которая после использования в естественной природной среде преобразуется в диоксид углерода и воду. Кроме того, полимолочную кислоту, саму по себе, получают из возобновляемого источника (биомассы), возникающего из диоксида углерода и воды, следовательно, диоксид углерода, если после использования он выбрасывается в атмосферу, не влияет на изменение количества диоксида углерода в глобальной окружающей среде. Недавно на такую нейтральную по углероду природу обратили внимание, поэтому ожидается, что полимолочная кислота будет использоваться в качестве экологичного материала. Кроме того, поскольку молочная кислота, мономер полимолочной кислоты, уже производится малозатратными способами ферментации с использованием микроорганизмов, полимолочную кислоту рассматривают как один из материалов, альтернативных полимерам общего назначения, изготавливаемым из пластмасс на основе нефтепродуктов.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

В качестве одного из вариантов применения полимолочной кислоты, ее использование при добыче сланцевого газа и сланцевой нефти описано в Патентных документах 1-4:

Патентный документ 1: патент США № 7833950

Патентный документ 2: WO 2013/052285

Патентный документ 3: WO 2013/090652

Патентный документ 4: патент США № 7786051

Сущность изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Однако, поскольку температура пластов, в которых залегают сланцевый газ и сланцевая нефть, увеличивается с увеличением глубины, эта температура может превышать температуру плавления полимолочной кислоты, когда глубина достигает нескольких тысяч метров; в таком случае затруднительно использовать обычную полимолочную кислоту так, как описано в Патентных документах 1-4.

Ввиду вышеизложенного было сделано настоящее изобретение, направленное на обеспечение способа добычи природного газа и сырой нефти из подземных пластов с использованием стереокомплекса полимолочной кислоты, в частности, чтобы сделать возможной добычу с очень больших глубин.

Средства решения поставленных задач

Ввиду решения этих задач, способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующий настоящему изобретению, имеет следующую структуру:

Способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, в каковом способе используется смола полимолочной кислоты, содержащая компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, и характеризующаяся удельной теплотой плавления при 190°С или более, измеренной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (differential scanning calorimetry - DSC), 20 Дж/г или более.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1), приведенному ниже.

0,1<А (%/мин)<2 (1)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже.

0,01<В (% вес./ч)<5 (2)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, подземные пласты находятся, предпочтительно, на глубине 3000 м или более.

Подземный пласт, предпочтительно, представляет собой пласт глинистых сланцев, характеризующийся температурой пласта 150°С или более.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве материала для борьбы с поглощением.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве, по меньшей мере, одного из следующих материалов: материала для снижения гидравлических потерь пропанта и материала, препятствующего оседанию пропанта.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в качестве каналообразующего материала в пропанте или разжижителе каналообразующего материала в пропанте.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой стереокомплекс полимолочной кислоты, характеризующийся степенью стереокомплексообразования (Sc), удовлетворяющей соотношению (3), приведенному ниже.

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (3)

где

ΔHh - удельная теплота плавления (Дж/г) кристаллов стереокомплекса, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин; и

ΔHl - удельная теплота плавления (Дж/г) только кристаллов поли-L-молочной кислоты и только кристаллов поли-D-полочной кислоты, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при увеличении температуры со скоростью увеличения температуры 20°С/мин.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, характеризуется средневесовым молекулярным весом от 100000 до 250000, эту смолу полимолочной кислоты используют в форме водной дисперсии, при этом, время ее удерживания в форме водной дисперсии в пласте при температуре пласта, из которого добывают газообразные углеводороды и/или жидкие углеводороды, удовлетворяет соотношению (4), приведенному ниже.

323000×е^-0,0618×Ts<H<42000000×е^-0,0745×Ts (4)

где

Ts - температура пласта (°С); и

Н - время удерживания в форме водной дисперсии (мин).

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в форме дисперсии в жидких углеводородах, и предназначенная к использованию смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет средневесовой молекулярный вес от 100000 до 250000, характеризуется скоростью (А) снижения средневесового молекулярного веса, измеренной в горячей воде при 150°С и 30 МПа, удовлетворяющей соотношению (1) приведенному ниже, и скоростью (В) тепловых потерь веса, измеренной в безводных условиях при 190°С, удовлетворяющей соотношению (2), приведенному ниже.

0,1<А (%/мин)<2 (1)

0,01<В (% вес./ч)<5 (2)

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в форме волокон.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет форму волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 5 см и толщину от 100 до 1000 дтекс, и от 1 до 10 вес. частей смолы полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды, после чего закачивают в подземный пласт вместе с жидкостью для гидроразрыва с целью предотвращения потери жидкости для гидроразрыва за счет поглощения породой до того, как она достигнет пласта глинистых сланцев.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, имеет форму волокон, при этом, волокна имеют длину от 1 до 10 мм и толщину от 0,3 до 5 дтекс, и от 1 до 6 вес. частей смолы полимолочной кислоты, предпочтительно, смешивают со 100 вес. частями жидкости для гидроразрыва, состоящей, главным образом, из воды и пропанта, после чего закачивают вместе с жидкостью для гидроразрыва в трещины пласта глинистых сланцев.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смола полимолочной кислоты, предпочтительно, представляет собой смолу полимолочной кислоты в форме волокон, содержащих внутри полиамид.

В контексте способа добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, соответствующего настоящему изобретению, смолу полимолочной кислоты, предпочтительно, используют в порошкообразной форме.

Эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, возможна эффективная добыча природного газа и сырой нефти из подземных пластов, в частности, изобретение выгодно использовать при добыче из пластов, залегающих на очень большой глубине.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Следует отметить, что нижеследующие варианты осуществления изобретения не подразумевают ограничения объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение представляет собой способ добычи газообразных углеводородов и/или жидких углеводородов из подземных пластов, при этом, данный способ отличается использованием смолы полимолочной кислоты, содержащей компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, и компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту

Термин «компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту» в данном документе относится к полимеру, состоящему, главным образом, из L-молочной кислоты, а именно, полимеру, содержащему звенья L-молочной кислоты в количестве 70% мол. или более. Более предпочтительно, количество звеньев L-молочной кислоты составляет 80% мол. или более, еще более предпочтительно, 90% мол. или более, особенно предпочтительно, 95% мол. или более, наиболее предпочтительно, 98% мол. или более.

Термин «компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту» относится к полимеру, состоящему, главным образом, из D-молочной кислоты, а именно, полимеру, содержащему звенья D-молочной кислоты в количестве 70% мол. или более. Более предпочтительно, количество звеньев D-молочной кислоты составляет 80% мол. или более, еще более предпочтительно, 90% мол. или более, особенно предпочтительно, 95% мол. или более, наиболее предпочтительно, 98% мол. или более.

В соответствии с настоящим изобретением, поли-L-молочная кислота, состоящая из звеньев L-молочной кислоты, или поли-D-молочная кислота, состоящая из звеньев D-молочной кислоты, может включать любые другие составляющие звенья, не оказывающие отрицательного влияния на свойства итоговой композиции смолы полимолочной кислоты. Примерами составляющих звеньев, отличных от звеньев L-молочной кислоты и звеньев D-молочной кислоты являются поликарбоновые кислоты, полиспирты, гидроксикарбоновые кислоты и лактоны; а именно, поликарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 5-натрий-сульфоизофталевая кислота и 5-тетрабутилфосфоний-сульфоизофталевая кислота и их производные; полиспирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, полиспирт, полученный путем добавления этиленоксида или пропиленоксида к триметилолпропану или пентаэритритолу, ароматический полиспирт, полученный путем реакции присоединения между бисфенолом и этиленоксидом, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль и их производные; гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксивалериановая кислота и 6-гидроксикапроновая кислота; лактоны, такие как гликолид, ε-капролактон-гликолид, ε-капролактон, β-пропиолактон, δ-бутиролактон, β- или γ-бутиролактон, пивалолактон и δ-валеролактон.

Средневесовой молекулярный вес компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, не имеет ограничений. Предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - составляет от 50000 до 300000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 10000 до 200000. Более предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 70000 до 250000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 20000 до 150000. Особенно предпочтительно, средневесовой молекулярный вес одного из компонентов составляет от 100000 до 230000, а средневесовой молекулярный вес другого - от 30000 до 120000.

Для компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, отношение большего средневесового молекулярного веса к меньшему средневесовому молекулярному весу не ограничено, но, предпочтительно, составляет 1,1 или более, но менее 30, более предпочтительно, 1,5 или более, но менее 20, наиболее предпочтительно, 2 или более, но менее 10. Сочетание средневесового молекулярного веса поли-L-молочной кислоты и поли-D-молочной кислоты, предпочтительно, выбирают надлежащим образом так, чтобы после смешивания средневесовой молекулярный вес составлял 80000 или более.

Смола полимолочной кислоты, предназначенная к использованию в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, удовлетворяет обоим требованиям, т.е. что средневесовой молекулярный вес и компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанным выше диапазонам, и что отношение средневесового молекулярного веса компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, и компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, соответствует указанному выше диапазону.

Средневесовой молекулярный вес является величиной, определяемой методом гель-проникающей хроматографии (gel permeation chromatography - GPC) относительно стандартов полиметилметакрилата с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола или хлороформа.

Количество лактида и количество олигомера в компоненте, представляющем собой поли-L-молочную кислоту, или компоненте, представляющем собой поли-D-молочную кислоту, предпочтительно, составляет 5% или менее в каждом, более предпочтительно, 3% или менее, особенно предпочтительно, 1% или менее. Количество молочной кислоты в поли-L-молочной кислоте или поли-D-молочной кислоте составляет, предпочтительно, 2% или менее, более предпочтительно, 1% или менее, особенно предпочтительно, 0,5% или менее.

Показатель кислотности компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, предназначенных к использованию в контексте настоящего изобретения, не имеет ограничений, показатель кислотности одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - предпочтительно, составляет 120 экв./т или менее, более предпочтительно, 60 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 40 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 30 экв./т или менее. Показатель кислотности другого одного из компонентов - поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты - предпочтительно, составляет 500 экв./т или менее, более предпочтительно, 300 экв./т или менее, еще более предпочтительно, 150 экв./т или менее, особенно предпочтительно, 100 экв./т или менее.

Компонент, представляющий собой поли-L-молочную кислоту, или компонент, представляющий собой поли-D-молочную кислоту, предназначенные к использованию в контексте настоящего изобретения, могут быть произведены любым способом, могут быть использованы обычные способы производства полимолочной кислоты. А именно, известны такие способы, как двухстадийный лактидный способ, в соответствии с которым L-лактид или D-лактид, циклический димер, получают с использованием L-молочной кислоты или D-молочной кислоты в качестве исходного материала, после чего производят полимеризацию с раскрытием кольца; и одностадийный способ прямой полимеризации, в соответствии с которым исходный материал подвергают прямой поликонденсации в растворителе или нерастворителе; может быть использован любой способ производства.

При производстве поли-L-молочной кислоты или поли-D-молочной кислоты с использованием способа полимеризации с раскрытием кольца, количество воды в реакционной системе, предпочтительно, составляет 4% мол. или менее относительно общего количества L-лактида и D-лактида, чтобы был получен продукт с большим молекулярным весом. Более предпочтительно, количество воды равно 2% мол. или менее, особенно предпочтительно, 0,5% мол. или менее. Количество воды - это величина, определяемая путем калориметрического титрования по методу Карла-Фишера.

Примерами катализатора полимеризации, используемого при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом полимеризации с раскрытием кольца, являются металлические катализаторы и кислотные катализатора. К примерам металлических катализаторов относятся соединения олова, соединения титана, соединения свинца, соединения цинка, соединения кобальта, соединения железа, соединения лития и соединения редкоземельных элементов. Предпочтительными примерами типов соединений являются алкоксиды металлов, металлогалогениды, органические карбоксилаты, карбонаты, сульфаты и оксиды. Конкретными примерами соединений олова являются порошкообразное олово, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), бромид олова (II), бромид олова (IV), этоксиолово (II), трет-бутоксиолово (IV), изопропоксиолово (IV), ацетат олова (II), ацетат олова (IV), октоат олова (II), лаурат олова (II), миристат олова (II), пальмитат олова (II), стеарат олова (II), олеат олова (II), линолеат олова (II), ацетилацетонат олова (II), оксалат олова (II), лактат олова (II), тартрат олова (II), пирофосфат олова (II), п-фенолсульфонат олова (II), бис-метансульфонат олова (II), сульфат олова (II), оксид олова (II), оксид олова (IV), сульфид олова (II), сульфид олова (IV), оксид диметилолова (IV), оксид метилфенилолова (IV), оксид дибутилолова (IV), оксид диоктилолова (IV), оксид дифенилолова (IV), оксид трибутилолова, гидроксид триэтилолова (IV), гидроксид трифенилолова (IV), гидрид трибутилолова, оксид монобутилолова (IV), тетраметилолово (IV), тетраэтилолово (IV), тетрабутилолово (IV), дибутилдифенилолово (IV), тетрафенилолово (IV), ацетат трибутилолова (IV), ацетат триизобутилолова (IV), ацетат трифенилолова (IV), диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, дилаурат дибутилолова (IV), малеат дибутилолова (IV), бис-ацетилацетонат дибутилолова, хлорид трибутилолова (IV), дихлорид дибутилолова, трихлорид монобутилолова, дихлорид диоктилолова, хлорид трифенилолова (IV), сульфид трибутилолова, сульфат трибутилолова, метансульфонат олова (II), этансульфонат олова (II), трифторметансульфонат олова (II), гексахлорстаннат (IV) аммония, сульфид дибутилолова, сульфид дифенилолова, сульфат триэтилолова и фталоцианин олова (II). Конкретными примерами соединений титана являются метоксид титана, пропоксид титана, изопропоксид титана, бутоксид титана, изобутоксид титана, циклогексид титана, феноксид титана, хлорид титана, диацетат титана, триацетат титана, тетраацетат титана и оксид титана (IV). Конкретными примерами соединений свинца являются диизопропоксисвинец (II), монохлорид свинца, ацетат свинца, октоат свинца (II), изооктоад свинца (II), изононаноат свинца (II), лаурат свинца (II), олеат свинца (II), линолеат свинца (II), нафтанат свинца, неодеканоат свинца (II), оксид свинца и сульфат свинца (II). Конкретными примерами соединений цинка являются порошкообразный цинк, метилпропоксицинк, хлорид цинка, ацетат цинка, октоат цинка (II), нафтенат цинка, карбонат цинка, оксид цинка и сульфат цинка. Конкретными примерами соединений кобальта являются хлорид кобальта, ацетат кобальта, октоат кобальта (II), изооктоат кобальта (II), изононаноат кобальта (II), лаурат кобальта (II), олеат кобальта (II), линолеат кобальта (II), нафтенат кобальта, неодеканоат кобальта (II), карбонат кобальта (II), сульфат кобальта (II) и оксид кобальта (II). Конкретными примерами соединений железа являются хлорид железа (II), ацетат железа (II), октоат железа (II), нафтенат железа, карбонат железа (II), сульфат железа (II) и оксид железа (II). Конкретными примерами соединений лития являются пропоксид лития, хлорид лития, ацетат лития, октоат лития, нафтенат лития, карбонат лития, сульфат дилития и оксид лития. Конкретными примерами соединений редкоземельных элементов являются триизопропоксиевропий (III), триизопропоксинеодим (III), триизопропоксилантан, триизопропоксисамарий (III), триизопропоксииттрий, изопропоксииттрий, хлорид диспрозия, хлорид европия, хлорид лантана, хлорид неодима, хлорид самария, хлорид иттрия, триацетат диспрозия (III), триацетат европия (III), ацетат лантана, триацетат неодима, ацетат самария, триацетат иттрия, карбонат диспрозия (III), карбонат диспрозия (IV), карбонат европия (II), карбонат лантана, карбонат неодима, карбонат самария (II), карбонат самария (III), карбонат иттрия, сульфат диспрозия, сульфат европия (II), сульфат лантана, сульфат неодима, сульфат самария, сульфат иттрия, диоксид европия, оксид лантана, оксид неодима, оксид самария (III) и оксид иттрия. Другими примерами металлических катализаторов являются соединения калия, такие как изопропоксид калия, хлорид калия, ацетат калия, октоат калия, нафтенат калия, трет-бутилкарбонат калия, сульфат калия и оксид калия; соединения меди, такие как диизопропоксид меди (II), хлорид меди (II), ацетат меди (II), октоат меди, нафтенат меди, сульфат меди (II) и карбонат димеди; соединения никеля, такие как хлорид никеля, ацетат никеля, октоат никеля, карбонат никеля, сульфат никеля (II) и оксид никеля; соединения циркония, такие как тетраизопропоксицирконий (IV), трихлорид циркония, ацетат циркония, октоат циркония, нафтенат циркония, карбонат циркония (II), карбонат циркония (IV), сульфат циркония и оксид циркония (II);соединения сурьмы, такие как триизопропоксисурьма, фторид сурьмы (III), фторид сурьмы (V), ацетат сурьмы и оксид сурьмы (III); соединения магния, такие как магний, диизопропоксид магния, хлорид магния, ацетат магния, лактат магния, карбонат магния, сульфат магния и оксид магния; соединения кальция, такие как диизопропоксикальций, хлорид кальция, ацетат кальция, октоат кальция, нафтенат кальция, лактат кальция и сульфат кальция; соединения алюминия, такие как алюминий, изопропоксид алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, октоат алюминия, сульфат алюминия и оксид алюминия; соединения германия, такие как германий, татраизопропоксигерманий и оксид германия (IV); соединения марганца, такие как триизопропоксимарганец (III), трихлорид марганца, ацетат марганца, октоат марганца (II), нафтенат марганца (II) и сульфат марганца (II); и соединения висмута, такие как хлорид висмута (III), порошкообразный висмут, оксид висмута (III), ацетат висмута, октоат висмута и неодеканоат висмута. Другие предпочтительные примеры металлических катализаторов включают соединения, состоящие из двух или нескольких видов металлических элементов, такие как станнат натрия, станнат магния, станнат калия, станнат кальция, станнат марганца, станнат висмута, станнат бария, станнат стронция, титанат натрия, титанат магния, титанат алюминия, титанат калия, титанат кальция, титанат кобальта, титанат цинка, титанат марганца, титанат циркония, титанат висмута, титанат бария и титанат стронция.

Кислотный катализатор может представлять собой либо кислоту Брэнстеда, являющуюся донором протонов, либо кислоту Льюиса, являющуюся акцептором электронной пары, и может быть либо органической кислотой, либо неорганической кислотой. Конкретными примерами кислотных катализаторов являются соединения монокарбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, каприловая кислота, нонановая кислота, изононановая кислота, трифторуксусная кислота и трихлоруксусная кислота; соединения дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, винная кислота и малоновая кислота; соединения трикарбоновых кислот, таких как лимонная кислота и трикарбаллиловая кислота; соединения сульфокислот, таких как ароматические сульфоновые кислоты, в том числе, бензолсульфоновая кислота, н-бутилбензолсульфоновая кислота, н-октилбензолсульфоновая кислота, н-додецилбензолсульфоновая кислота, пентадецилбензолсульфоновая кислота, 2,5-диметилбензолсульфоновая кислота, 2,5-дибутилбензолсульфоновая кислота, о-аминобензолсульфоновая кислота, м-аминобензолсульфоновая кислота, п-аминобензолсульфоновая кислота, 3-амино-4-гидроксибензолсульфоновая кислота, 5-амино-2-метилбензолсульфоновая кислота, 3,5-диамино-2,4,6-триметилбензолсульфоновая кислота, 2,4-динитробензолсульфоновая кислота, п-хлорбензолсульфоновая кислота, 2,5-дихлорбензолсульфоновая кислота, п-фенолсульфоновая кислота, куменсульфоновая кислота, ксиленсульфоновая кислота, о-крезолсульфоновая кислота, м-крезолсульфоновая кислота, п-крезолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, 2- нафталинсульфоновая кислота, 1-нафталинсульфоновая кислота, изопропилнафталинсульфоновая кислота, додецилнафталинсульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота, 1,5-нафталиндисульфоновая кислота, 2,7-нафталиндисульфоновая кислота, 4,4-бифенилдисульфоновая кислота, антрахинон-2-сульфоновая кислота, м-бензолдисульфоновая кислота, 2,5-диамино-1,3-бензолдисульфоновая кислота, анилин-2,4-дисульфоновая кислота, антрахинон-1,5-дисульфоновая кислота и полистиролсульфоновая кислота, алифатические сульфоновые кислоты, в том числе, метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, 1-пропансульфоновая кислота, н-октилсульфоновая кислота, пентадецилсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансульфоновая кислота, 1,2-этандисульфоновая кислота, 1,3-пропандисульфоновая кислота, аминометансульфоновая кислота и 2-аминоэтансульфоновая кислота, алициклические сульфоновые кислоты, в том числе циклопентансульфоновая кислота, циклогексансульфоновая кислота, камфорсульфоновая кислота и 3-циклогексиламинопропансульфоновая кислота; кислые аминокислоты, такие как аспартовая кислота и глютаминовая кислота; аскорбиновая кислота; ретиноевая кислота; соединения фосфорной кислоты, такие как фосфорная кислота, метафосфорная кислота, фосфористая кислота, гипофосфористая кислота, полифосфорная кислота, моноэфиры фосфорной кислоты, в том числе, монододецилфосфат и монооктадецилфосфат, диэфиры фосфорной кислоты, в том числе, дидодецилфосфат и диоктадецилфосфат, моноэфиры фосфористой кислоты и диэфиры фосфористой кислоты; борная кислота; соляная кислота; и серная кислота. Форма кислотного катализатора не имеет ограничений, это может быть либо твердый кислотный катализатор, либо жидкий кислотный катализатор. Примерами твердого кислотного катализатора являются природные минералы, такие как кислая глина, каолинит, бентонит, монтмориллонит, тальк, силикат циркония и цеолит; оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония; оксидные комплексы, такие как оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния, оксид кремния-бора, оксид алюминия-бора, оксид кремния-титана и оксид кремния-циркония; хлорированный оксид алюминия; фторированный оксид алюминия; и положительные ионообменные смолы.

Количество катализатора полимеризации, добавляемое в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца, не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора соответствует этому предпочтительному диапазону, время полимеризации эффективным образом уменьшается, кроме того, получаемый блок-сополимер полимолочной кислоты будет иметь больший молекулярный вес. Когда используют два или более катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону.

Выбор времени добавления катализатора полимеризации в соответствии со способом полимеризации с раскрытием кольца не имеет ограничений; предпочтительно, катализатор добавляют после плавления лактида в результате нагревания, так как катализатор равномерно распределяется в системе и увеличивает активность полимеризации.

Напротив, предпочтительные примеры катализатора полимеризации при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, с использованием способа примой полимеризации, включают металлические катализатора и кислотные катализаторы. В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы катализаторы, перечисленные как катализаторы полимеризации, используемые при производстве компонента, представляющего собой поли-L-молочную кислоту, или компонента, представляющего собой поли-D-молочную кислоту, способом с раскрытием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением, с точки зрения молекулярного веса производимого компонента, представляющего собой полимолочную кислоту, предпочтительными катализаторами являются соединения олова, соединения титана, соединения сурьмы, соединения редкоземельных элементов и кислотные катализаторы, а с точки зрения температуры плавления производимой полимолочной кислоты, более предпочтительны соединения олова, соединения титана и соединения сульфокислот. Кроме того, с точки зрения термостабильности производимой полимолочной кислоты, в случае металлических катализаторов предпочтительны органические карбоксилаты на основе олова и галогенсодержащие соединения на основе олова, в частности, более предпочтительны ацетат олова, октоат олова и хлорид олова (II); а в случае кислотных катализаторов, предпочтительны соединения моно- и дисульфоновых кислот, более предпочтительны метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота, пропандисульфоновая кислота, нафталиндисульфоновая кислота и 2-аминоэтилсульфоновая кислота. Может быть использован индивидуальный катализатор или сочетание из двух или нескольких катализаторов, с точки зрения повышения активности полимеризации является предпочтительным сочетание из двух или нескольких катализаторов. Для эффективного предотвращения окрашивания предпочтительно использовать один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных и соединений сульфокислот. С точки зрения повышения производительности, более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и по меньшей мере одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты, нафталиндисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты, и более предпочтительно совместное использование ацетата олова и/или октоата олова и, по меньшей мере, одной кислоты из метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропандисульфоновой кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Количество добавляемого катализатора полимеризации не имеет ограничений, однако, предпочтительно, составляет от 0,001 вес. части до 2 вес. частей на 100 вес. частей используемых исходных материалов (например, L-молочной кислоты, D-молочной кислоты), особенно предпочтительно, от 0,001 вес. части до 1 вес. части. Когда количество катализатора меньше 0,001 вес. части, эффект уменьшения времени полимеризации снижается, а когда количество катализатора больше 2 вес. частей, получаемый в итоге компонент, представляющий собой полимолочную кислоту, может не иметь большого молекулярного веса. Когда используют два или несколько катализаторов в сочетании, общее количество катализаторов, предпочтительно, соответствует указанному выше диапазону. В том случае, когда один или несколько катализаторов, выбранных из соединений олова, и/или один или несколько катализаторов, выбранных из соединений сульфокислот, используют в сочетании, для поддержания высокой активности полимеризац