Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения

Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки неочищенного PNPNH-соединения.

Соединения с общей структурой PNPNH представляют собой хорошо известные системы лигандов, которые можно успешно использовать в катализаторе олигомеризации этилена. В этом случае они работают в качестве лигандов, которые будут вступать в реакцию предпочтительно с хромовыми катализаторами. Вместе с подходящим сокатализатором такая система эффективна при ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.

Например, в ЕР 2239056 В1 описывается каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H и сокатализатор, выступающий в качестве активатора. Заместители на лиганде R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из ряда функциональных групп, включающих (среди прочего) С₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил. Источник хрома представляет собой СrСl₃(ТГФ)₃, ацетилацетонат Сr(III), октаноат Сr(III), Cr-гексакарбонил, Сr(III)-2-этилгексаноат и (бензол)трикарбонил хрома (ТГФ = тетрагидрофуран). Сокатализатор или активатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Предпочтительный подбор компонентов катализатора включает СrСl₃(ТГФ)₃ в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H в качестве лиганда для каталитически активного комплекса, показанного ниже

где Ph представляет собой фенильную группу, a i-Pr представляет собой изопропильную группу. Этот лиганд имеет типичный PNPN-H-скелет, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPNH-лигандом".

В WO 2009/006979 А2 главным образом описываются модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в ЕР 2239056 В1. Эти модифицированные системы используют преимущество таких же лигандов PNPNH-типа. Однако, в этом случае в систему добавляют "модификатор" - (помимо прочего) соли аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [НЕR₃]Х или [ER₄]X (при этом Ε=N или Ρ, X=Cl, Вr или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и пр.).

Предпочтительные варианты осуществления изобретения, раскрытого в WO 2009/006979 А2, включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также в качестве модификатора "типа [ER₄]X" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой стоимости, достаточных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе.

Фактически, специально разработанные координационные свойства PNPNH-лигандов являются в значительной мере причиной высоких селективностей каталитически активных комплексов хрома. Очевидно, что высокие селективности к продукту имеют большое значение для рентабельности технологии.

Конечно, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в технологии олигомеризации. Таким образом, очевидно, что "ключевые ингредиенты" катализатора следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.

Лабораторная процедура для получения PNPNH-лиганда, как показано в примере 1 ниже, дает материал хорошего качества. Гексан считается хорошим растворителем для перекристаллизации вследствие его неполярных свойств.

Используя лиганд из лабораторного стендового синтеза в стандартизованных каталитических испытаниях тримеризации этилена в 1-гексен, легко можно получить общие выходы 1-гексена порядка 91-93 масс. % при чистоте 1-гексена 99,0-99,3% при почти необнаруживаемом образовании воска/полимера.

При перенесении в промышленный масштаб, однако, данная лабораторная процедура обычно требует некоторых модификаций для того, чтобы удовлетворять требованиям, налагаемым граничными условиями в технической рабочей среде. Например, для того, чтобы избегать участков перегрева в реакционной массе, может быть целесообразным изменение порядка дозирования и/или скорости дозирования некоторых ингредиентов. Кроме того, температуры реакции порядка -40°С будут, вероятнее всего, оказываться нежелательными или даже неосуществимыми в промышленном масштабе. Кроме того, растворители может быть необходимо использовать повторно.

Даже после оптимизации способа получения лиганда в промышленном масштабе не представляется возможным достижение качества лиганда, т.е. чистоты, сравнимого с продуктом, синтезированным при помощи лабораторной процедуры.

Одной из наиболее серьезных проблем в общеизвестных промышленных способах олигомеризации является образование длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воски и полиэтилен. Ясно, что это приводит к частому засорению оборудования, такого как внутренние поверхности реакторов, теплообменники и пр. Кроме того, образование воска или полимера может приводить к закупориванию трубопроводов, клапанов, насосов и другого оборудования, что приводит к необходимости в частых остановках установки для продувки/прочистки и профилактического осмотра оборудования.

Измеренную скорость образования восков/полимеров следует учитывать при проектировании коммерческой установки олигомеризации этилена. Соответствующие средства минимизации и процедуры обработки этих нежелательных побочных продуктов неизбежны для обеспечения коммерчески успешной работы установки.

Учитывая, что, как уже отмечалось выше, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в данной технологии, "ключевые ингредиенты", т.е. в частности лиганд, следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.

Попытка очистки неочищенного PNPNH-соединения вакуумной дистилляцией при помощи пленочного испарителя оказалась скорее неуспешной, поскольку не наблюдали почти никакого эффекта разделения между лигандом и примесями.

Следовательно, в данной области техники остается потребность в способе очистки неочищенного PNPNH-соединения (лиганда). Предпочтительно способ выгодно проводить при помощи только лишь нескольких технологических стадий.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C₁-C₁₀-алкил, замещенный C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил и замещенный С₆-С₂₀-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры,

предусматривающий стадии:

А.

a) растворения неочищенного PNPNH-соединения в C₁-С₁₀-спирте или их смеси при нагревании;

b) охлаждения раствора, полученного на стадии а),

c) осаждения PNPNH-соединения, отделения и необязательно сушки, или В.

(i) промывки неочищенного PNPNH-соединения C₁-С₁₀-спиртом или их смесью,

(ii) отделения PNPNH-соединения и необязательно его сушки.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

При использовании в настоящем документе выражение PNPNH следует понимать как обозначающее общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H.

Настоящее изобретение относится к очистке неочищенного PNPNH-соединения. Поскольку выражение "неочищенный" может быть несколько открытым и неясным, способ настоящего изобретения следует понимать так, что PNPNH-соединение, полученное после обработки способом настоящего изобретения, характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал. Это означает, что мера чистоты "неочищенного" исходного материала является несоответствующей, поскольку полученный готовый продукт характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал.

Как должно быть понятно, можно использовать любое циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N PNPN-звена представляет собой член кольца, или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, т.е. путем формального отщепления на каждом соединении-компоненте или двух целых групп P₁-R₅ (как определено выше) или Н, одного атома от каждой из двух групп R₁-R₅ (как определено выше), или целой группы R₁-R₅ (как определено выше), или Н и атома от другой группы R₁-R₅ (как определено выше) и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке. Согласно варианту осуществления кольцо образуется замещением одного или нескольких, предпочтительно двух, компонентов одной PNPNH-молекулы. Другими словами, циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением двух групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте групп. Циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением атома из двух групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте атомов. Альтернативно, циклическое производное может образоваться удалением одной из групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы и атома из одной из групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из той же PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте удаленной группы и атома.

Подходящие циклические производные могут быть следующими:

Предпочтительный растворитель для растворения неочищенного PNPNH-соединения на стадии а) может представлять собой толуол, н-гексан, циклогексан, 1-гексен или их смеси, предпочтительно толуол.

Разделение на стадии с) можно предпочтительно обеспечивать фильтрацией или центрифугированием. Необязательную промывку можно проводить при помощи чистого растворителя.

Предпочтительно неочищенное PNPNH-соединение растворяют на стадии а) в или промывают на стадии (i) C₁-C₅-спиртом, предпочтительно этанолом.

Более предпочтительно массовое соотношение этанол/лиганд составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3.

Еще более предпочтительно нагревание на стадии а) происходит до температуры приблизительно 50-100°С.

Более предпочтительно раствор на стадии b) охлаждают до температуры от -20 до +20°С, предпочтительно 0-10°С.

Более предпочтительно зародыши кристаллов PNPNH добавляют перед или на стадии b) и/или с).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления осадок, полученный на стадии с), промывают C₁-C₅-спиртом, предпочтительно при температуре 0-25°С, а затем сушат при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.

Предпочтительно промывку на стадии i) осуществляют при температуре приблизительно 0-25°С, более предпочтительно 15-25°С.

Наконец, предпочтительно, чтобы C₁-С₁₀-спирт удаляли на стадии ii) путем сушки при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 мбар, предпочтительно 10-100 мбар.

Способ согласно настоящему изобретению дает белый кристаллический порошок с точкой плавления 56°С и чистотой свыше 99,0 масс. %. Очищенный лиганд можно непосредственно использовать в селективном способе олигомеризации этилена.

Неожиданно обнаружили, что качество/чистота системы лиганда при процессе олигомеризации этилена является существенной для того, чтобы препятствовать образованию воска/полиэтилена. Можно достичь образования ПЭ/воска менее 0,30 масс. % на основе общего количества олигомеров/полимеров, полученных в таком процессе, тогда как системы лигандов, полученные согласно уровню техники, давали образование значительно больших количеств ПЭ/воска.

Также неожиданно обнаружили, что неочищенный материал лиганда можно успешно перекристаллизовывать из C₁-С₁₀-спиртов, в частности этанола. Этанол можно рассматривать как "R-замещенную воду" (R = этил), и известно, что лиганд не является полностью устойчивым к гидролизу, в частности в присутствии следов кислот. Тем не менее, обнаружили, что предпочтительно при соответствующих условиях перекристаллизации и посредством точного кинетического контроля скорости реакции аналогичный гидролизу алкоголиз можно замедлять до степени, более чем достаточной для достижения очень хорошего эффекта очистки.

Использование очищенного PNPNH-лиганда, полученного согласно настоящему изобретению, при олигомеризации этилена обеспечивает сильное снижение образования побочных продуктов - воска и полиэтилена, увеличение времени работы оборудования для олигомеризации, меньшую частоту остановок для продувки, прочистки и профилактического осмотра, уменьшение засорения оборудования, более низкие шансы нарушений технологического режима из-за закупоривания оборудования и, таким образом, улучшение эксплуатационных качеств установки в общем.

В качестве дополнительного неожиданного факта обнаружили, что ни один из других возможных кандидатов на "ключевые факторы", т.е. ключевые факторы, влияющие на образование воска/полиэтилена, не показал какого-либо значительного или заметного влияния на образование полимера. Такие дополнительные ключевые факторы могут представлять собой, например, характерные механистические причины, связанные с механизмом металлоцикла, который рассматривается как причина высокой селективности относительно предпочтительных олигомеров, металлические примеси, внесенные как следы Fe, Ni, Ti, Zr и пр. вместе с компонентами катализатора, индуцируемые на поверхности гетерогенные реакции на внутренних поверхностях реактора, частицы гидрида хрома, механизмы радикальной полимеризации или нежелательные степени окисления хрома.

В качестве исходной точки для эффективного способа очистки PNPNH-соединения значительные усилия были приложены к изучению химической природы примесей. Структура некоторых таких примесей, которые определяют в неочищенном материале после синтеза при помощи ¹³Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии, показаны в Примере 1 ниже.

Эти примеси обнаруживали и описывали при увеличении масштаба лабораторного способа до промышленного масштаба (приблизительно 20-100 кг на партию) при помощи ¹³Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии. Количество каждой примеси в неочищенном материале лиганда изменяется в зависимости от происхождения образца неочищенного лиганда. Некоторые из примесей возникают в результате самого синтеза, другие представляют собой продукты реакции с остаточными количествами кислорода или воды. Факт того, что лиганд чувствителен к воздействию воды и воздуха/кислорода, также важен для процедуры очистки, поскольку предпочтительно следует избегать любого контакта с водой и кислородом.

Дополнительные преимущества и признаки способа теперь будут показаны в следующем разделе примеров.

Примеры

Пример 1: Получение лиганда, в лабораторном масштабе

Получение бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)

В перемешанный раствор изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) добавляли дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенные в 50 мл диэтилового эфира) при 0°С в течение периода в 30 мин. После перемешивания в течение в общем 72 часов раствор отфильтровывали. Остаток промывали диэтиловым эфиром и растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся масло отгоняли при 0,2 торр/76-78°С с получением бесцветной жидкости с выходом 33% (5,3 г). ³¹Р{Н} ЯМР: 49,0 частей на миллион.

Некоторые примеси, обнаруженные в неочищенном Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-Н-лиганде после синтеза, показаны ниже.

Получение (Ph)₂PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr) (PNPN-H)

Раствор NPN-частиц (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) добавляли по каплям в перемешанный раствор триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в ТГФ (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 часов при комнатной температуре триэтиламмониевую соль отфильтровывали, а остаток растворяли в н-гексане, снова отфильтровывали и раствор выдерживали при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). ³¹Р{Н} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкий).

Пример 2

Перекристаллизация из этанола

Для перекристаллизации очищенный материал лиганда с чистотой 75-80 масс. % смешивали с этанолом при массовом соотношении этанола/лиганда 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при температуре окружающей среды и затем нагревали при перемешивании до тех пор, пока не получали чистый раствор без каких-либо твердых веществ. Затем раствор быстро охлаждали до температур от -20 до +20°С, предпочтительно 0-10°С, ускоряя осаждение путем контакта раствора с зародышами кристаллов PNPN-H при необходимости. Твердое вещество затем отделяли фильтрацией или центрифугированием и промывали этанолом при 0-25°С.

Наконец, этанол удаляли сушкой при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 мбар, предпочтительно 10-100 мбар.

Пример 3

Промывка с этанолом

Альтернативно можно проводить процедуру промывки этанолом. Согласно этой процедуре неочищенный материал смешивали с этанолом при массовом соотношении этанола/лиганда 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при температуре окружающей среды (20°С). Суспензию затем перемешивали посредством мешалки или смесителя.

Затем твердый лиганд PNPN-H отделяли фильтрацией или центрифугированием и сушили при таких же условиях, как в процедуре перекристаллизации.

Пример 4

Проводили стандартную олигомеризацию этилена (тримеризацию в 1-гексен) и использовали лиганды, полученные различными техниками очистки. Измеряли образование ПЭ/воска. Результаты даны в таблице 1. В таблице 1 показана взаимосвязь между чистотой лиганда (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H и образованием полиэтилена/воска при тримеризации этилена в 1-гексен, измеренная в стандартном эксплуатационном испытании. Стандартные условия реакции представляли собой: p_этилен=30 бар, Т=50°С, сокатализатор = триэтилалюминий, модификатор = хлорид додецилтриметиламмония, время контакта = 60 мин, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,75, [Al]/[Cr]=25, [Cl]/[Cr]=8 (все соотношения даны в мольных единицах).

Таким образом, согласно варианту осуществления представлен способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, замещенный С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил и замещенный С₆-С₂₀-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, причем способ предусматривает стадии: (а) растворения неочищенного PNPNH-соединения в C₁-С₁₀-спирте или их смеси, предпочтительно C₁-С₅-спирте, более предпочтительно этаноле, и причем предпочтительно массовое соотношение спирта или этанола/лиганда составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, при нагревании предпочтительно до температуры приблизительно 50-100°С; (b) охлаждения раствора, полученного на стадии а), предпочтительно охлаждения до температуры от -20 до +20°С, более предпочтительно 0-10°С; и (с) выделения PNPNH-соединения, предпочтительно осаждением PNPNH-соединения из раствора, отделения PNPNH-соединения от раствора и необязательно сушки PNPNH-соединения, причем предпочтительно зародыши кристаллов PNPNH добавляют перед или во время стадии b) и/или с), и причем предпочтительно осадок, полученный на стадии с), промывают С₁-С₅-спиртом, предпочтительно при температуре 0-25°С, а затем сушат при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.

Согласно другому варианту осуществления представлен способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C₁-C₁₀-алкил, замещенный С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил и замещенный С₆-С₂₀-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Ρ или N структуры ΡΝΡΝ-Η представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, причем способ предусматривает (i) промывку неочищенного PNPNH-соединения C₁-С₁₀-спиртом или их смесью, предпочтительно C₁-C₅-спиртом, более предпочтительно этанолом, и причем предпочтительно массовое соотношение спирта или этанола/лиганда составляет 5,0-0,1, предпочтительно 1,0-0,3, причем предпочтительно промывку проводят при температуре приблизительно 0-25°С, предпочтительно 15-25°С; и (ii) отделение промытого PNPNH-соединения от промывочной жидкости и необязательно его сушку, причем C₁-С₁₀-спирт удаляют на стадии ii) путем сушки при 10-50°С, предпочтительно 15-25°С, под вакуумом 5,0-500 миллибар, предпочтительно 10-100 миллибар.

Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Если иное не определено, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает сочетания, смеси, сплавы, реакционные продукты и подобное.

Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке опровергает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущественное значение относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.

Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и в графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой данные для реализации изобретения в его различных формах.

1. Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил или их циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры,

включающий стадии:

(i) суспензионной промывки суспензии, содержащей неочищенное PNPNH-соединение и спирт при температуре 0-25°С;

(ii) перемешивания суспензии посредством мешалки или смесителя;

(iii) отделения PNPNH-соединения, при этом спирт удаляют сушкой при 10-50°С под вакуумом 5,0-500 миллибар, при этом массовое соотношение спирт/лиганд составляет 5,0-0,1.

2. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение спирт/лиганд составляет 1,0-0,3.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором промывку на стадии i) проводят при температуре 15-25°С.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором сушку проводят при 15-25°С, под вакуумом 10-100 миллибар.