Способ ламинирования

Способ ламинирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к получению слоистых структур путем использования двухкомпонентных уретановых композиций.

В US 6462163 описаны уретановые композиции, полученные из содержащих концевую изоцианатную и гидроксигруппу сложных полиэфиров. В US 6855844 описаны уретановые композиции, полученных из изоцианатов и сложных полиэфир-простых полиэфирполиолов. Желательно разработать способ получения слоистой структуры с использованием двухкомпонентных уретановых композиций, которые обладают улучшенными адгезионными характеристиками или улучшенными характеристиками обработки, или ими обеими.

Краткое изложение сущности изобретения

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения слоистой структуры, включающий

I. введение компонента A во взаимодействие с компонентом B с образованием клеящей композиции,

II. формирование слоя указанной клеящей композиции на поверхности первой пленки и

III. введение поверхности второй пленки во взаимодействие с указанным первым слоем клеящей композиции;

где указанный компонент A включает один или большее количество полиизоцианатов и

где указанный компонент B включает один или большее количество гибридных полиолов, содержащих реакционные остатки

(i). одного инициирующего полиола, содержащего N гидроксигрупп, где N равно 2 или более и где среднечисловая молекулярная масса указанного инициирующего полиола равна 900 или менее,

(ii). одного или большего количества ангидридов и

(iii). двух или большего количества алкиленоксидов, обладающих структурой

где указанный R³ обозначает водород или алкильную группу, в котором отношение количества молей указанных реакционных остатков ангидрида к количеству молей указанных реакционных остатков инициирующего полиола составляет N:1 или менее.

Подробное описание изобретения

При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины описываются указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.

"Полиизоцианат" означает соединение, содержащее две или большее количество изоцианатных групп. Изоцианатная группа представляет собой -NCO. "Полиол" представляет собой соединение, содержащее две или большее количество боковых гидроксигрупп. Количество боковых гидроксигрупп в полиоле в настоящем изобретении обозначается, как "N". "Сложный эфир полиола" представляет собой полиол, который содержит одну или большее количество сложноэфирных связей. "Сложный полиэфирполиол" представляет собой полиол, который содержит две или большее количество сложноэфирных связей. Сложноэфирная связь обладает структурой -C(O)-O-. "Простой эфир полиола" представляет собой полиол, который содержит одну или большее количество простых эфирных связей. "Простой полиэфирполиол" представляет собой полиол, который содержит две или большее количество простых эфирных связей. Простая эфирная связь представляет собой -C-O-C-. "Гибридный полиол" представляет собой полиол, который содержит по меньшей мере одну сложноэфирную связь и по меньшей мере одну простую эфирную связь. Уретановая связь представляет собой -NH-C(O)-O-.

В настоящем изобретении указано, что первое соединение содержит "реакционный остаток" второго соединения и "реакционный остаток" третьего соединения, если первое соединение можно получить по химической реакции между вторым соединением и третьим соединением. Например, говорят, что сложный эфир R¹-C(O)-O-R² содержит реакционные остатки кислоты R¹-C(O)-OH и спирта H-O-R².

Если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет X: 1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1 но не может составлять 20:1.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) и среднемассовая молекулярная масса (Mw) измеряются с помощью эксклюзионной хроматографии. "Показатель полидисперсности представляет собой отношение Mw к Mn.

Обычной методикой описания количества изоцианатных групп в композиции является выражение "%NCO", которое является отношение полной массы всех изоцианатных групп, содержащихся в композиции, к полной массе композиции, выраженное в процентах.

"Алкиленоксид" обладает структурой

в которой R³ обозначает водород или алкильную группу. "Высший алкиленоксид" представляет собой алкиленоксид, в котором R обозначает алкильную группу, содержащую один или большее количество атомов углерода. В настоящем изобретении указано, что группа -OH "алкоксилирована", если эта группа -OH была введена в реакцию с алкиленоксидом с образованием простой эфирной связи и новой гидроксигруппы следующим образом:

Эта вновь образованная гидроксигруппа может быть алкоксилирована один или большее количество; в этом случае указывают, что исходная группа -OH алкоксилирована с помощью двух или большего количества реакционных остатков высшего алкиленоксида. Группа -OH, которая может быть алкоксилирована, может быть боковой группой спирта или полиола или может быть фрагментом -OH карбоксигруппы. Если группа -OH алкоксилирована высшим алкиленоксидом, то указывают, что группа -OH алкоксилирована высшим алкиленоксидом. Может быть алкоксилирована группа -OH любого типа, включая те, которые образуют первичные спирты, вторичные спирты или третичные спирты, и те, которые образуют часть карбоксигруппы.

Характеристикой полиола является гидроксильное число, которое определяют в соответствии со стандартом ASTM D4274-11 (American Society for Testing and Materials, Conshohocken, PA, USA) и приводят в единицах миллиграммы КОН на грамм (мг КОН/г). Гидроксильные числа, использующиеся в настоящем изобретении, приводят без какой-либо поправки на кислотность. Другой характеристикой полиола является кислотное число, которое определяют в соответствии со стандартом ASTM D974-12 и приводят в единицах мг КОН/г.

При использовании в настоящем изобретении "пленка" представляет собой материал любого состава, который в одном измерении, называющимся "толщиной", относительно мал по сравнению с другими двумя измерениями. Пленки обладают толщиной, равной от 2 мкм до 1 мм. Размер пленки в каждом измерении по меньшей мере в 100 раз больше толщины. Пленки являются гибкими; при 25°C пленку без разрыва можно согнуть под углом 90° с радиусом кривизны, равном 1 см. "Поверхностью" пленки является плоская поверхность пленки, которая перпендикулярна толщине.

Настоящее изобретение включает образование смеси компонента A и компонента B. Эти два компонента вводят во взаимодействие друг с другом с образованием смеси и смесь можно перемешать или другим образом смешать или пропустить через статический смеситель или обработать с помощью другого перемешивающего устройства для обеспечения плотного контакта между компонентом A и компонентом B.

Компонент A содержит полиизоцианат и в настоящем изобретении обозначается, как "полиизоцианат A". Подходящие полиизоцианаты включают один или большее количество мономерных полиизоцианатов, один или большее количество преполимеров полиизоцианатов и их смеси. Мономерные полиизоцианаты включают, например, дифенилметан-4,4'-диизоцианат (4,4'-МДИ), дифенилметан-2,4'-диизоцианат (2,4'-МДИ), дифенилметан-2,2'-диизоцианат (2,2'-МДИ), гидрированный МДИ (любой изомер), толуилен-2,4-диизоцианат (2,4-ТДИ), толуилен-2,6-диизоцианат (2,6-ТДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, изофорондиизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, мета-тетраметилксилилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и их смеси. Предпочтительные мономерные полиизоцианаты включают 2,4'-МДИ, 4,4'-МДИ и их смеси. Преполимеры полиизоцианатов являются продуктами реакции мономерных полиизоцианатов с одним или большим количеством полиолов, одним или большим количеством полиаминов или их комбинацией. Каждый преполимер полиизоцианата содержит две или большее количество боковых изоцианатных групп. Предпочтительные преполимеры полиизоцианатов содержат продукты реакции одного или большего количества изомеров МДИ с одним или большим количеством простых полиэфирполиолов, одним или большим количеством сложных полиэфирполиолов, одним или большим количеством гибридных полиолов или их смесью. Предпочтительно, если при образовании преполимера полиизоцианата изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксигруппами с образованием уретановых связей.

Предпочтительно, если полиизоцианат A содержит один или большее количество мономерных полиизоцианат и один или большее количество преполимеров полиизоцианатов. Предпочтительно, если массовое содержание мономерного полиизоцианата в пересчете на полную массу полиизоцианата A равно 10% или более; более предпочтительно 20% или более. Предпочтительно, если массовое содержание мономерного полиизоцианата в пересчете на полную массу полиизоцианата A равно 50% или менее; более предпочтительно 40% или менее.

Предпочтительно, если %NCO полиизоцианата A равно 5% или более; более предпочтительно 8% или более. Предпочтительно, если %NCO полиизоцианата A равно 30% или менее; более предпочтительно 20% или менее.

Компонент B содержит гибридный полиол (в настоящем изобретении обозначающийся, как полиол "В"), который содержит реакционные остатки (i), (ii) и (iii), определенные выше в настоящем изобретении. Это означает, что гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит одну или большее количество молекул, в которых один или большее количество реакционных остатков каждого (i), (ii) и (iii) ковалентно связаны с этой молекулой. Предпочтительное молярное содержание гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, который содержит реакционные остатки (i), (ii) и (iii), равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит одну или большее количество молекул, в которых реакционный остаток (ii) связан ковалентной связью непосредственно с реакционным остатком (iii). Предпочтительное молярное содержание гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, в котором реакционный остаток (ii) связан ковалентной связью непосредственно с реакционным остатком (iii) равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один реакционный остаток инициирующего полиола (i). Среднечисловая молекулярная масса инициирующего полиола равна 900 или менее; предпочтительно 700 или менее; более предпочтительно 500 или менее.

Предпочтительно, если инициирующий полиол представляет собой простой эфир полиола. Предпочтительно, если инициирующий полиол не содержит сложноэфирную связь. Предпочтительно, если инициирующий полиол не содержит других атомов кроме атомов углерода, водорода и кислорода. Предпочтительные инициирующие полиолы содержит 2, 3 или 4 гидроксигруппы (т.е. N предпочтительно равно 2, 3 или 4); более предпочтительные инициирующие полиолы содержит 3 гидроксигруппы.

Предпочтительные инициирующие полиолы включают полиолы из перечня "P" и их алкоксилированные производные. Перечень "Р" включает глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, обладающие среднечисловой молекулярной массой, равной 500 или менее; дипропиленгликоль, триметилолэтан и триметилолпропан. Из числа алкоксилированных производных перечня "Р" предпочтительными являются те, в которых каждая гидроксигруппа полиола перечня "Р" алкоксилирована с помощью 4 или меньшего количества реакционных остатков высшего алкиленоксида; более предпочтительно с помощью 3 или меньшего количества; с помощью 2 или меньшего количества. Из числа алкоксилированных производных перечня "Р" предпочтительными являются те, в которых алкиленоксид содержит R³ (определенный выше в настоящем изобретении), который обозначает алкильную группу, которая содержит 6 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 3 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 1 атом углерода.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков ангидрида (ii). Предпочтительными ангидридами являются малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и гексагидрофталевый ангидрид; более предпочтительным является тетрагидрофталевый ангидрид.

Подходящим параметром является "MRPA", определенный в настоящем изобретении, как количество молей реакционных остатков ангидрида в пересчете на 1 моль реакционных остатков инициирующего полиола. Отношение количества молей реакционных остатков ангидрида к количеству молей реакционных остатков инициирующего полиола имеет вид MRPA:1. В любой молекуле гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, имеется один реакционный остаток инициирующего полиола и целое число реакционных остатков ангидрида и MRPA для этой конкретной молекулы будет целым числом. Гибридный полиол может представлять собой смесь разных молекул, содержащих разные количества реакционных остатков ангидрида; в таком случае MRPA для гибридного полиола может не быть целым числом. Предпочтительно, если MRPA:1 составляет 0,9:1 или более; более предпочтительно 1,0:1 или более. MRPA:1 составляет N:1 или менее, где N обозначает количество боковых гидроксигрупп в инициирующем полиоле. Если начальный полиол содержит 3 боковые гидроксигруппы (т.е. если N=3), предпочтительно, если MRPA:1 составляет 1,5:1 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков одного или большего количества алкиленоксидов. Подходящим параметром является "MRAO", определенный в настоящем изобретении, как количество молей реакционных остатков алкиленоксида в пересчете на 1 моль реакционных остатков инициирующего полиола. Отношение количества молей всех реакционных остатков всех алкиленоксидов к количеству молей реакционных остатков инициирующего полиола в настоящем изобретении обозначается, как MRAO:1. Отношение MRAO:1 предпочтительно составляет 20:1 или менее; более предпочтительно 10:1 или менее; более предпочтительно 6:1 или менее. Предпочтительно, если MRAO:1 составляет 2,0:1 или более; более предпочтительно 4,0:1 или более.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит один или большее количество реакционных остатков одного или большего количества высших алкиленоксидов. Предпочтительно, если по меньшей мере один реакционный остаток ангидрида связан непосредственно с одним реакционным остатком высшего алкиленоксида.

Подходящей характеристикой гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, является длина самой длинной цепи соседних реакционных остатков алкиленоксида, обнаруживаемых в молекуле гибридного полиола, указанных, как количество соседних реакционных остатков алкиленоксида, обозначенное в настоящем изобретении, как "ДАО". Предпочтительно, если реакционные остатки молекул алкиленоксидов находятся рядом в молекуле гибридного полиола вследствие алкоксилирования, описанного выше в настоящем изобретении. Предпочтительно, если 50% или большее количество молей молекул гибридного полиола обладают средним значением ДАО, равным 6 или менее; более предпочтительно 4 или менее; более предпочтительно 2 или менее.

Подходящей характеристикой гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, является длина самой длинной цепи соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида, обнаруживаемых в молекуле гибридного полиола, указанных, как количество соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида, обозначенное в настоящем изобретении, как "ДВАО". Предпочтительно, если реакционные остатки молекул высшего алкиленоксида находятся рядом в молекуле гибридного полиола вследствие алкоксилирования, описанного выше в настоящем изобретении. Предпочтительно, если 50% или большее количество молей молекул гибридного полиола обладают средним значением ДВАО, равным 6 или менее; более предпочтительно 4 или менее; более предпочтительно 2 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает гидроксильным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным 100 или более; более предпочтительно 130 или более; более предпочтительно 200 или более. Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно обладает гидроксильным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным 325 или менее; более предпочтительно 305 или менее.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно кислотным числом, выраженным в единицах мг КОН/г, равным от 0 до 5; более предпочтительно от 0 до 2; более предпочтительно от 0 до 1.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает значением Мп, равным 300 или более; более предпочтительно 400 или более; более предпочтительно 450 или более. Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает значением Мп, равным или менее; более предпочтительно 750 или менее; более предпочтительно 500 или менее.

Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает показателем полидисперсности, равным 1,01 или более. Предпочтительно, если гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает показателем полидисперсности, равным 1,4 или менее; более предпочтительно 1,3 или менее; более предпочтительно 1,25 или менее.

Предпочтительно, если большинство боковых гидроксигрупп гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, являются вторичными гидроксигруппами. Предпочтительно, если количество молей гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, в которых все боковые гидроксигруппы являются вторичными гидроксигруппами, равно 50% или более; более предпочтительно 75% или более; более предпочтительно 90% или более.

Молекула гибридного полиола, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно не содержит какие-либо остатки (длинноцепочечной алифатической) жирной кислоты. Остаток (длинноцепочечной алифатической) жирной кислоты является линейной цепью, содержащей 5 или большее количество атомов углерода, связанных друг с другом ординарными или двойными связями; атомы углерода в жирном (длинноцепочечном алифатическом) остатке не являются частью какого-либо ароматического кольца.

Отношение смешивания изоцианата A с гибридным полиолом основано на эквивалентной массе изоцианата A и эквивалентной массе гибридного полиола. Эквивалентная масса смолы с изоцианатными концевыми группами рассчитывается по значению %NCO этого компонента по следующему уравнению:

Эквивалентная масса изоцианата A=(42*100)/%NCO

Эквивалентная масса гибридного полиола рассчитывается по гидроксильному числу (OHN) этого компонента по следующему уравнению:

Гидроксильная эквивалентная масса гибридного полиола = 56100/OHN

Эквиваленты каждого компонента рассчитываются как отношение массы этого компонента, содержащегося в смеси, к эквивалентной массе этого компонента.

Предпочтительное отношение смешивания, выраженное в эквивалентах, изоцианата A и гибридного полиола составляет 1:1 или более; более предпочтительно 1,25:1 или более; более предпочтительно 1,43:1 или более. Предпочтительное отношение смешивания, выраженное в эквивалентах, изоцианата A и гибридного полиола составляет 2:1 или менее; более предпочтительно 1,82:1 или менее; более предпочтительно 1,7:1 или менее.

Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, в дополнение к полиизоцианат A и гибридному полиолу необязательно может содержать, один или большее количество растворителей, один или большее количество вспомогательных ингредиентов или их оба. Растворителем является жидкость, обладающая температурой кипения, равной ниже 80°C, которая может растворять полиизоцианат и гибридный полиол. Если содержится растворитель, то отношение суммы масс полиизоцианата и гибридного полиола к массе растворителя предпочтительно составляет от 0,45:1 до 20:1. В некоторых вариантах осуществления растворитель не используется.

В клеящей композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, также могут содержаться вспомогательные ингредиенты. Например, может содержаться катализатор для промотирования реакции между полиизоцианатом и гибридным полиолом с образованием уретановых связей.

Гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно получают следующим способом, в настоящем изобретении называющимся "предпочтительным способом". Методики и катализаторы, которые применимы для каждой из стадий в предпочтительном способе, описаны, например, в US 2013/0035467.

В некоторых вариантах осуществления предпочтительного способа инициирующий полиол получают по методике, которая включает следующую необязательную "предварительную стадию". Предварительная стадия включает реакцию полиола из перечня "Р" (определенного выше в настоящем изобретении) с одним или большим количеством высших алкиленоксидов в реакции алкоксилирования. Если эта предварительная стадия проведена, результатом считается инициирующий полиол.

В предпочтительном способе после предварительной стадии (если она проводится) проводят "первую стадию": инициирующий полиол вводят в реакцию с ангидридом.

В результате первой стадии предпочтительно некоторые или все боковые гидроксигруппы в инициирующем полиоле становятся "кэппированными" ангидридом. "Кеппированная" в настоящем изобретении означает, что одна кислотная группа ангидрида взаимодействует с боковой гидроксигруппой в инициирующем полиоле с образованием сложноэфирной связи и другая кислотная группа ангидрида превращается в карбоксигруппу. Предпочтительно, если от 30 до 100 мол. % гидроксигрупп в инициирующем полиоле становятся кэппированными; более предпочтительно от 60 до 100%. Предпочтительно, если на первой стадии не образуются молекулы, в которых содержится более, чем один реакционный остаток инициирующего полиола; например, предпочтительно, если не образуется цепь, в которой реакционные остатки ангидрида чередуются с реакционными остатками инициирующего полиола. Предпочтительно, если количество молей продукта на первой стадии, который состоит из молекул, которые содержат точно один реакционный остаток инициирующего полиола, составляет 50% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 95% или более.

В предпочтительном способе после первой стадии проводят следующую "вторую стадию". На второй стадии продукт, полученный на первой стадии, вводят в реакцию с одним или большим количеством высших алкиленоксидов. Вторую стадию предпочтительно проводят в присутствии катализатора. Предпочтительные катализаторы включают катализаторы на основе двойных цианидов металлов (ДЦМ), катализаторы на основе третичного амина и катализаторы на основе суперкислоты. Более предпочтительными являются катализаторы на основе двойных цианидов металлов и катализаторы на основе суперкислоты. Катализатором на основе третичного амина могут быть N-алкилалканоламины, аминоспирты, N,N-диалкилциклогексиламины, алкиламины, в которых алкильными группами являются метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Неограничивающие примеры третичных катализаторов являются 1-метилимидазол, триэтиламин, триизопропиламин, трибутиламин, диметилэтаноламин, N,N-диметилбензиламин и 2-этил-4-метилимидазол. Из катализаторов на основе суперкислоты предпочтительными являются перфторалкилсульфоновые кислоты и другие фторсодержащие сульфоновые кислоты; более предпочтительной является трифторсульфоновая кислота.

Предпочтительно, если после завершения второй стадии большая часть или все группы -OH, которые образуют часть содержащихся карбоксигрупп, были алкоксилированы по меньшей мере одним реакционным остатком высшего алкиленоксида. Предпочтительно, если количество молей молекул в продукте, полученном на второй стадии, в которых каждая группа -OH, которая была частью карбоксигруппы до проведения второй стадии и была алкоксилирована во время второй стадии, составляло 50% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 95% или более.

Предполагается, что продуктом реакции на второй стадии является гибридный полиол, предлагаемый в настоящем изобретении.

При рассмотрении гибридных полиолов, полученных предпочтительным способом, в случае длин цепей соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида в молекуле гибридного полиола, рассмотренной выше в настоящем изобретении, длины таких цепей следует определять с помощью отношения количеств реакционных остатков друг к другу в конечном полиоле. Например, вся цепь соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида могла образоваться во время предварительной стадии или вся цепь соседних реакционных остатков высшего алкиленоксида могла образоваться во время второй стадии, или цепь могла частично образоваться во время предварительной стадии и затем увеличиться во время второй стадии.

Композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, предпочтительно использовать в качестве двухкомпонентного клея для ламинирования.

Клей представляет собой материал, который используется для связывания друг с другом двух или большего количества подложек. Двухкомпонентный клей представляет собой композицию, которую хранят в виде двух отдельных материалов в двух отдельных контейнерах; эти два материала вводят во взаимодействие друг с другом с образованием смеси и в течение относительно непродолжительного времени (обычно 1 ч или менее), смесь вводят во взаимодействие с одним или большим количеством подложек. Затем в течение относительно непродолжительного времени (обычно 1 ч или менее) собранное изделие формуют и при этом часть смеси взаимодействует с одним или большим количеством подложек. После некоторого периода времени (называющегося временем отверждения) эти два исходных материала вступают в реакцию друг с другом с образованием связи между подложками.

Ламинирующий клей представляет собой композицию, которая способна образовать связь между двумя относительно тонкими плоскими подложками, когда клеящая композиция существует в виде относительно тонкого слоя, соприкасающегося в двумя сторонами подложек. Предпочтительные подложки, в настоящем изобретении называющиеся "пленками", обладают толщиной, равной от 10 мкм до 1 мм, и обладают протяженностью, равной не менее 10 см, в каждом из двух остальных измерений.

Композиции предпочтительных подложек представляют собой органические полимеры, металлизованные органические полимеры и металлическую фольгу, такую как алюминиевая. Предпочтительными органическими полимерами являются сложные полиэфиры, нейлоны, полиэтилены, полипропилены, их соэкструдированные слои и их смеси.

"Ламинат" представляет собой сборное изделие, изготовленное из одной пленки, поверхность которой соприкасается со слоем клеящей композиции, который, в свою очередь, соприкасается с поверхностью второй пленки. Слой клея может быть сплошным или несплошным.

Пленка может быть изготовлена из любой композиции. Предпочтительными композициями являются полимеры, металлы и металлизированные полимерные пленки. Пленки, изготовленные из металлов, также иногда называют "фольгой". Толщина пленки предпочтительно равна 5 мкм или более; более предпочтительно 10 мкм или более. Толщина пленки предпочтительно равна 0,5 мм или менее; более предпочтительно 0,2 мм или менее. Если полимерная пленка или полимерная поверхности металлизированной полимерной пленки должна соприкасаться с клеящей композицией, предпочтительно, чтобы эта поверхность была обработана коронным разрядом. Предпочтительными полимерами являются полиэтилен, сополимеры полиэтилена, полипропилен, сополимеры полипропилена, сложные полиэфиры, полиамиды, их ориентированные производные и изготовленные из них соэкструдированные слоистые пленки.

Слой клеящей композиции можно нанести на поверхность первой пленки по любой методике. Если слой клеящей композиции содержит растворитель, предполагается, что слой будут нагревать до испарения растворителя до соприкосновения в поверхностью второй пленки.

Ламинат необязательно прессуют, например, с помощью прижимных валов. Ламинат необязательно нагревают для облегчения протекания химической реакции между компонентом A и компонентом В.

В ламинате количество клея в слое между пленками предпочтительно равно 1,22 г/м² или более; более предпочтительно 1,46 г/м² или более; более предпочтительно 1,67 г/м² или более; более предпочтительно 2,05 г/м² или более. В ламинате количество клея в слое между пленками предпочтительно равно 4,90 г/м² или менее; более предпочтительно 4,10 г/м² или менее; более предпочтительно 2,5 г/м² или менее.

В предпочтительном способе получения ламината слой недавно приготовленной смеси полиизоцианата и гибридного полиола наносят на одну подложку, слой клея необязательно сушат, вторую подложку приводят в соприкосновение со слоем клея с образованием собранного изделия и собранное изделие прессуют, например, путем пропускания между валами. Затем собранное изделие хранят при температуре, предпочтительно равной от 18°C до 55°C, более предпочтительно от 25°C до 45°C, более предпочтительно от 25°C до 30°C.

Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.

В приведенных ниже примерах использовали следующие полиизоцианаты.

Полиизоцианат I: От 69,0 до 71,0% полиуретановой смолы с концевыми изоцианатными группами и 29,0-31,0% комбинации метиленбис(4-фенилизоцианата), изоцианато-2-[(4-изоцианатофенил)метил]бензола и метиленбис(2-изоцианато)бензола с %NCO, равным 13,0%. Содержания в процентах являются массовыми и указаны в пересчете на массу полиизоцианата I. Все составы на основе полиизоцианата I отверждали при температуре окружающей среды (примерно 25°C).

Полиизоцианат II: ≥95,0% преполимера с концевыми изоцианатными группами и ≤0,20% гексаметилендиизоцианата с %NCO, равным 21,8±0,3%. Все составы на основе полиизоцианата II отверждали при температуре, равной примерно 45-46°C.

Гибридные полиолы, предлагаемые в настоящем изобретении, ниже в настоящем изобретении называются "сложный полиэфир-простой полиэфир" полиолы. Определяли следующие характеристики полиолов.

Гидроксильное число ("ОН число") определяли, как количество гидроксида калия (КОН) мг/г, в соответствии с методикой стандарта ASTM D4274D.

Кислотное число определяли, как количество гидроксида калия (КОН) мг/г по методике потенциометрического титрования метанольного раствора образца стандартным метанольным раствором КОН (0,01 н.: сертифицированный, выпускается фирмой Fisher Scientific).

Полное содержание ненасыщенных соединений определяли в мэкв./г в соответствии со стандартом ASTM D4671.

Содержание воды в мас. % определяли в соответствии со стандартом ASTM Е203.

Полное содержание летучих веществ определяли с помощью анализа пространства над жидкостью при 225°C.

Вязкость определяли в соответствии со стандартом ASTM D455 и Cone-Plate: ISO 3219.

Плотность определяли с помощью прибора Calculating Digital Density Meter MDA 4500.

pH (1 H₂O+10 MeOH) - Кажущееся значение pH, определяли с помощью стандартного pH-метра после добавления 10 г образца к 60 мл нейтрализованного раствора вода - метанол (1:10 вода:метанол по массе).

Получали спектр ¹³C ЯМР каждого полиола. ПО данным анализа спектра определяли различные характеристики. Во-первых проверяли природу начального полиола (или полиола из перечня P, использующегося для получения начального полиола). Во-вторых, в молекуле полиола определяли количество каждого из следующих реакционных остатков: фталевый ангидрид (ФА) и пропиленоксид (ПО). Если для ПО приведены два числа, то первое указывает количество остатков ПО, присоединенных к полиолу из перечня P для получения начального полиола, и второе число указывает количество остатков ПО, которые присоединены к полиолу после реакции фталевого ангидрида с начальным полиолом.

Относительное содержание первичных и вторичных гидроксигрупп определяли путем анализа с помощью ¹³C ЯМР с использованием методики F. Heatley, et. al., Macromolecules, 21(9), 2713-2721 (1988).

Эксклюзионную хроматографию (ниже использована аббревиатура "GPC") при комнатной температуре применяли с использованием стандартной смеси полиолов VORANOL™ СР6001 + VORANOL™ СР4100 + VORANOL™ CP 1000 (полипропиленполиолы на основе триола глицерина, обладающие значениями Mn=6000, 4100, 2000 и 1000 Да, выпускающиеся фирмой Dow Chemical Company). Расчет основан на методике узкого стандарта.

Пример 1: Синтез гибридного полиола

295,6 г (2,79 моля) Диэтиленгликоля (ДЭГ) и 825,4 г (5,58 моля) фталевого ангидрида смешивали в реакторе алкоксилирования объемом 5 л из нержавеющей стали. Реакционную смесь 10 раз продували азотом (N₂) под давлением 6 бар (600 кПа) без перемешивания. Реактор термостатировали при 120°C под давлением N₂, равном 6 бар. Сначала твердое, содержимое реактора постепенно растворялось в реакторе и становилось в основном жидким после пребывания в реакторе в течение 0,5 ч при этой температуре. Начинали перемешивание, скорость перемешивания постепенно увеличивали от 50 до 200 об/мин. Содержимое реактора перемешивали в течение еще 1,5 ч, температуру в реакторе повышали до 130°C. Давление N₂ в реакторе снижали до равного 1,0 бар и скорость перемешивания увеличивали до равной 300 об/мин. 0,0547 г Катализатора ДЦМ добавляли к смоле и 200,0 г пропиленоксида загружали в реактор со скоростью, равной 15 г/мин, в течение 13 мин. Сразу же начиналась реакция, сопровождающаяся выделением тепла. После завершения загрузки полное давление в реакторе достигало 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин; содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. Наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и 0,0547 г катализатора ДЦМ добавляли. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 200 г пропиленоксида добавляли при 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин, содержимое реактора перемешивали при этих условиях в течение 1 ч. И в этом случае наблюдалась лишь очень низкая скорость потребления оксида. Пропиленоксид сбрасывали; реакционную смесь продували 10 раз азотом под давлением 6 бар, затем подключали вакуумную линию при 100°C на 5 мин. Реактор открывали и добавляли еще 0,0547 г катализатора ДЦМ. Реактор закрывали и продували 10 раз азотом под давлением 6 бар при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Реактор термостатировали при 120°C. К реактору подключали вакуумную линию для доведения давления внутри до равного ниже 1 мбар. Вакуумную линию перекрывали; 200 г Пропиленоксида добавляли со скоростью 15 г/мин в вакуумированный реактор для установления давления пропиленоксида, равного 4,3 бар. В этот момент скорость перемешивания в реакторе увеличивали до 700 об/мин. Через 23 мин после завершения загрузки пропиленоксида наблюдалось сильное повышение температуры (от 120 до 155°C), давление пропиленоксида в реакторе резко снижалось до равного менее 0,3 бар менее, чем за 1 мин. В это время катализатор активировался; оставшиеся 563 г пропиленоксида добавляли в реактор со с