Способ получения низшего полимера альфа-олефина

Способ получения низшего полимера альфа-олефина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в растворителе в присутствии катализатора и, в частности, относится к способу получения 1-гексена путем проведения реакции с низкой степенью полимеризации для исходного этилена.

Низший полимер α-олефина является ценным веществом, которое широко используется в качестве исходного вещества для получения мономеров олефинового полимера, в качестве сомономера для различных полимеров, а также в качестве исходного вещества для получения пластификаторов, поверхностно-активных веществ, смазочных масел и т.п. В частности, 1-гексен, который может быть получен из этилена путем полимеризации с низкой степенью полимеризации, пригоден в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности.

Уровень техники изобретения

[0002]

В общем случае низший полимер α-олефина получают по способу проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора и растворителя. Например, в JP-A 8-134131 раскрывается способ получения 1-гексена путем тримеризации этилена в присутствии катализатора, включающего соединение хрома и галогенсодержащее соединение, и растворителя, а также раскрываются галогениды линейных углеводородов в качестве галогенсодержащего соединения (PTL 1).

[0003]

В JP-A 2008-179801 раскрывается, что 1-гексен в качестве исходного соединения для производства полиэтилена, который получают путем тримеризации этилена в присутствии катализатора, включающего соединение хрома и галогенсодержащее соединение, включает галогенсодержащий олефин, который образуется в качестве побочного продукта при разложении галогенсодержащего соединения (PTL 2).

Документы предшествующего уровня техники

Патентная литература

[0004]

[PTL 1] JP-A 8-134131

[PTL 2] JP-A 2008-179801

Сущность изобретения

Проблема, решаемая изобретением

[0005]

При производстве в промышленных масштабах низшего полимера α-олефина, такого как 1-гексен и т.п., с использованием α-олефина, такого как этилен и т.п., в качестве исходного соединения желательно осуществить дальнейшее улучшение селективности по требуемому продукту, а существующие технологии желательно дополнительно улучшить с точки зрения селективности. В начальной стадии проведения способа получения селективность требуемого продукта, а также предполагаемая чистота продукта низкие и, в частности, необходимо снизить предполагаемое содержание примесей, которые определяют качество продукта.

[0006]

Объектом настоящего изобретения является способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации, в частности, способ получения 1-гексена путем тримеризации этилена, и разработка способа получения низшего полимера α-олефина, способного улучшать селективность получения требуемого продукта при сохранении активности в пределах приемлемого диапазона, т.е. разработка технологичного промышленного способа получения низшего полимера α-олефина.

Средства для решения проблемы

[0007]

Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование, с целью решения вышеуказанных проблем, и в результате обнаружили, что в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, используют в качестве галогенсодержащего соединения, являющегося одним из компонентов гомогенного катализатора на основе хрома, и когда определенное количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, циркулирует в реакторе в виде продукта разложения, то селективность по требуемому продукту может быть улучшена. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что если реакция начинается в условиях, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в начальный момент проведения технологической операции сохраняют в пределах определенного диапазона на этапе рециклирования, то селективность и чистота требуемого продукта может быть улучшена с самого начала реакции, и тем самым осуществили настоящее изобретение.

[0008]

В частности, сущность настоящего изобретения изложена ниже в позициях [1] - [9].

[1] Способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора, включающего содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и растворитель, при этом указанный способ включает:

стадию реакции, стадию очистки и стадию рециклирования циркулирующего непрореагировавшего исходного α-олефина и растворителя со стадии очистки на стадию реакции; и где:

количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции, находится в диапазоне от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.

[2] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный выше в пункте [1], где катализатор в качестве составного компонента дополнительно включает азотсодержащее соединение.

[3] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный выше в пунктах [1] или [2], где переходным металлом является хром.

[4] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [3], где α-олефином является этилен, а низшим полимером α-олефина является 1-гексен.

[5] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [4], где реакция начинается в условиях, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в начальный момент проведения технологической операции сохраняют на стадии рециклирования в диапазоне от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.

[6] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [5], где количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, находится в диапазоне от 0,1 до 170 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.

[7] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [6], где углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или большим количеством атомов галогена, а олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или большим количеством атомов галогена.

[8] Способ получения низшего полимера α-олефина, описанный в любом из вышеуказанных пунктов [1] - [6], где углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, является 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а олефином, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, является 1,2-дихлорэтилен.

[9] Способ получения низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации в присутствии катализатора, включающего содержащее переходный металл соединение, содержащее алюминий соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и растворитель, где:

олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, подают на стадию реакции в интервале от 0,1 до меньше чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции.

Полезность изобретения

[0009]

В соответствии с настоящим изобретением, при получении низшего полимера α-олефина путем проведения для α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации селективность требуемого продукта может быть улучшена при сохранении активности в пределах приемлемого диапазона.

Краткое описание чертежей

[0010]

[Фигура 1] На фиг. 1 для пояснения примера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения представлено изображение технологического маршрута для получения низшего полимера α-олефина (1-гексен).

Описание вариантов осуществления изобретения

[0011]

Ниже подробно описаны лучшие способы осуществления настоящего изобретения (в дальнейшем называют вариантами осуществления настоящего изобретения). Настоящее изобретение не ограничивается приведенными далее вариантами его осуществления и может быть различным образом модифицировано и изменено в пределах объема и его сущности изобретения.

[0012]

[Катализатор]

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой катализатор, который позволяет получать низший полимер α-олефина путем проведения для исходного α-олефина реакции с низкой степенью полимеризации, и содержит в качестве составных компонентов катализатора содержащее переходный металл соединение, содержащее алюминий соединение и, в качестве галогенсодержащего соединения, углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. С точки зрения улучшения каталитической активности, катализатор, предпочтительно, включает азотсодержащее соединение в качестве составного компонента катализатора.

[0013]

(Содержащее переходный металл соединение)

В способе получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению, переходный металл, который содержится в содержащем переходный металл соединении, используемом в качестве катализатора, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой переходный металл. Среди переходных металлов предпочтительным является переходный металл от группы 4 до группы 6 длинной формы Периодической таблицы (в данном описании далее, если не указано иное, "Периодическая таблица" обозначает длинную форму Периодической таблицы). В частности, предпочтительными являются один или несколько металлов, выбранных из хрома, титана, циркония, ванадия и гафния; более предпочтительным является хром или титан; и наиболее предпочтительным является хром.

[0014]

В настоящем изобретении содержащее переходный металл соединение, которое используют в качестве исходного вещества для катализатора, представляет собой одно или несколько соединений, представленных формулой MeZ_n. В данном описании, в общей формуле Me обозначает переходный металл, Z представляет собой произвольную органическую группу, или неорганическую группу, или отрицательный атом, а n обозначает целое число от 1 до 6 и, предпочтительно, принимает значение, равное 2 или больше. Когда n равно 2 или больше, группы Z могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. Органическая группа может представлять собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода и, необязательно, включающую заместитель, и конкретные примеры включают карбонильную группу, алкокси группу, карбоксильную группу, β-дикетонатную группу, β-кетокарбоксильную группу, β-кетоэфирную группу, амидную группу и т.п. Примеры неорганической группы включают группу, образующую соль металла, такую как группа азотной кислоты, группа серной кислоты и т.п. Примеры отрицательного атома включают атом кислорода, атом галогена и т.п.

[0015]

Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой хром (в дальнейшем может обозначаться как хромосодержащее соединение), включают трет-бутоксид хрома(IV), ацетилацетонат хрома(III), трифторацетилацетонат хрома(III), гексафторацетилацетонат хрома(III), (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) хрома(III), Cr(PhCOCHCOPh)₃ (где Ph обозначает фенильную группу), ацетат хрома(II), ацетат хрома(III), 2-этилгексаноат хрома(III), бензоат хрома(III), нафтенат хрома(III), гептаноат хрома(III), Cr(CH₃COCHCOOCH₃)₃, хлорид хрома(II), хлорид хрома(III), бромид хрома(II), бромид хрома(III), иодид хрома(II), иодид хрома(III), фторид хрома(II), фторид хрома(III) и т.д.

[0016]

Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой титан (в дальнейшем может обозначаться как титаносодержащее соединение), включают TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, TiBrCl₃, TiBr₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-iso-C₃H₇)₄, Ti(O-iso-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-iso-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-tert-C₄H₉)₄, Ti(O-tert-C₄H₉)₂Cl₂, TiCl₄(thf)₂ (в данной химической формуле thf обозначает тетрагидрофуран), Ti((CH₃)₂N)₄, Ti((C₂H₅)₂N)₄, Ti((n-C₃H₇)₂N)₄, Ti((iso-C₃H₇)₂N)₄, Ti((n-C₄H₉)₂N)₄, Ti((tert-C₄H₉)₂N)₄, Ti(OSO₃CH₃)₄, Ti(OSO₃C₂H₅)₄, Ti(OSO₃C₃H₇)₄, Ti(OSO₃C₄H₉)₄, TiCp₂Cl₂, TiCp₂ClBr, Ti(OCOC₂H₅)₄, Ti(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OCOC₃H₇)₄, Ti(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OCOC₃H₇)₄, Ti(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OCOC₄H₉)₄, Ti(OCOC₄H₉)₂Cl₂ и т.п.

В данном описании Cp обозначает циклопентадиенильную группу.

[0017]

Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой цирконий (в дальнейшем может обозначаться как цирконийсодержащее соединение) включают ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, ZrBrCl₃, ZrBr₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-iso-C₃H₇)₄, Zr(O-iso-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-n-C₄H₉)₄, Zr(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-iso-C₄H₉)₄, Zr(O-iso-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-tert-C₄H₉)₄, Zr(O-tert-C₄H₉)₂Cl₂, Zr((CH₃)₂N)₄, Zr((C₂H₅)₂N)₄, Zr((n-C₃H₇)₂N)₄, Zr((iso-C₃H₇)₂N)₄, Zr((n-C₄H₉)₂N)₄, Zr((tert-C₄H₉)₂N)₄, Zr(OSO₃CH₃)₄, Zr(OSO₃C₂H₅)₄, Zr(OSO₃C₃H₇)₄, Zr(OSO₃C₄H₉)₄, ZrCp₂Cl₂, ZrCp₂ClBr, Zr(OCOC₂H₅)₄, Zr(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₄H₉)₄, Zr(OCOC₄H₉)₂Cl₂, ZrCl₂(HCOCFCOF)₂, ZrCl₂(CH₃COCFCOCH₃)₂ и т.п.

[0018]

Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой ванадий (в дальнейшем может обозначаться как ванадийсодержащее соединение), включают пентоксид ванадия, оксихлорид ванадия, оксибромид ванадия, метокси ванадат, этокси ванадат, н-пропил ванадат, изопропокси ванадат, н-бутокси ванадат, изобутокси ванадат, трет-бутил ванадат, 1-метилбутокси ванадат, 2-метилбутокси ванадат, н-пропокси ванадат, неопентокси ванадат, 2-этилбутилокси ванадат, циклогексил ванадат, аллилциклогесил ванадат, фенокси ванадат, ацетилацетонат ванадия(III), гексафторацетилацетонат ванадия(III), (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) ванадия(III), V(C₆H₅COCHCOC₆H₅)₃, ацетат ванадия(III), 2-этилгексаноат ванадия(III), бензоат ванадия(III), нафтенат ванадия(III), V(CH₃COCHCOOCH₃)₃, хлорид ванадия(III), бромид ванадия(III), иодид ванадия(III), фторид ванадия(III), бис(циклопентадиенил)ванадийдиметил, хлорид бис(циклопентадиенил)ванадийдиметила, хлорид бис(циклопентадиенил)ванадийметила, дихлорид бис(циклопентадиенил)ванадия и т.п.

[0019]

Конкретные примеры содержащего переходный металл соединения, в котором переходный металл представляет собой гафний (в дальнейшем может обозначаться как гафнийсодержащее соединение), включают дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-изопропил-4Н-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-хлорфенил)-4Н-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-фторфенил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(3-хлорфенил)-4Н-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(2,6-диметилфенил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,6-диизопропил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид дифенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид метилфенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид метилфенилсилиленбис[1-{2-метил-4-(1-нафтил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(1-антраценил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(2-антраценил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(9-фенантрил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилметиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилгермиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-{2-этил-4-(3,5-диметил-4-триметилсилилфенил-4H-азуленил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенил)-4H-азуленил}][1-{2-метил-4-(4-бифенилил)инденил}]гафния, дихлорид диметилсилилен{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}{1-(2-метил-4,5-бензинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенилинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,5-бензинденил)}гафния, дихлорид диметилсилиленбис[1-(2-метил-4-(1-нафтил)инденил}]гафния и т.п.

[0020]

Среди указанных содержащих переходный металл соединений предпочтительными являются хромосодержащие соединений; и среди хромосодержащих соединений наиболее предпочтительным является 2-этилгексаноат хрома(III).

[0021]

(Алюминийсодержащее соединение)

Алюминийсодержащее соединение для использования в настоящем изобретении представляет собой соединение, содержащее в молекуле атом алюминия, и конкретные примеры включают триалкилалюминиевые соединения, алкоксиалкилалюминиевые соединения, гидридные соединения алкилалюминия и т.д. В данном описании количество атомов углерода в каждой из алкильной и алкоксильной групп, как правило, равно от 1 до 20, предпочтительно, от 1 до 4. Триалкилалюминиевое соединение включает, например, триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Конкретные примеры алкоксиалкилалюминиевого соединения включают этоксид диэтилалюминия. Конкретные примеры гидридного соединения алкилалюминия включают диэтилалюмогидрид. Из указанных соединений предпочтительными являются триалкилалюминиевые соединения и более предпочтительным является триэтилалюминий. Одно, или два или более из указанных соединений могут быть использованы в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в сочетании.

[0022]

(Галогенсодержащее соединение)

Галогенсодержащее соединение для использования по настоящему изобретению представляет собой соединение, которое содержит в молекуле атом галогена. В настоящем изобретении используются углеводороды, каждый из которых имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Использование указанных соединений обеспечивает преимущество, заметно улучшая каталитическую активность и селективность по требуемому продукту. Галогенсодержащее соединение, предпочтительно, представляет собой насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.

Атом галогена включает атом хлора, атом фтора и атом брома. Предпочтительным является атом хлора, так как он проявляет тенденцию к увеличению каталитической активности и селективности по требуемому продукту.

Углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, включает хлорэтилен, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), пентахлорэтан, гексахлорэтан, фторэтилен, дифторэтилен, трифторэтан, трифторэтилен, тетрафторэтан, тетрафторэтилен (перфторэтилен), пентафторэтан, гексафторэтан, бромэтилен, дибромэтилен, трибромэтан, трибромэтилен, тетрабромэтан, тетрабромэтилен (пербромэтилен), пентабромэтан, гексабромэтан и нижеуказанные соединения.

В качестве насыщенного углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена, предпочтительными для использования в настоящем изобретении являются 1,1,2,2-тетрахлорэтан и углеводороды, которые имеют 2 или больше атомов углерода и замещены 5 или больше атомами галогена. Углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, предпочтительно, является насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена. Углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, включает, например, пентахлорэтан, пентафторэтан, пентабромэтан, гексахлорэтан, гексафторэтан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, гексабромэтан и т.п.

[0023]

(Азотсодержащее соединение)

Катализатор для использования по настоящему изобретению включает содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в качестве составных компонентов катализатора и в дополнение к ним, предпочтительно, включает азотсодержащее соединение в качестве компонента катализатора.

[0024]

В настоящем изобретении азотсодержащее соединение представляет собой соединение, содержащее в молекуле атом азота, и включает, например, амины, амиды, имиды и т.п.

Амины включают, например, соединения пиррола. Конкретные примеры соединений включают пирролы, такие как пиррол, 2,4-диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2,5-диэтилпиррол, 2,4-диэтилпиррол, 2,5-ди-н-пропилпиррол, 2,5-ди-н-бутилпиррол, 2,5-ди-н-пентилпиррол, 2,5-ди-н-гексилпиррол, 2,5-дибензилпиррол, 2,5-диизопропилпиррол, 2-метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4-диметилпиррол, 3,4-дихлорпиррол, 2,3,4,5-тетрахлорпиррол, 2-ацетилпиррол, индол, 2-метилиндол и дипиррол, где два пиррольных кольца связаны посредством заместителя, и их производные. Указанные производные включают, например, металлические производные пирролида, и их конкретные примеры включают, например, пирролиды алюминия, такие как пирролид диэтилалюминия, дипирролид этилалюминия, трипирролид алюминия, диэтилалюминий (2,5-диметилпирролид) бис(2,5-диметилпирролид) этилалюминия, трис(2,5-диметилпирролид) алюминия, (2,5-диэтилпирролид) диэтилалюминия, бис(2,5-диэтилпирролид) этилалюминия, трис (2,5-диэтилпирролид) алюминия и т.п.; пирролиды натрия, такие как пирролид натрия, (2,5-диметилпирролид) натрия и т.п.; пирролиды лития, такие как пирролид лития, (2,5-диметилпирролид) лития и т.п.; пирролиды калия, такие как пирролид калия, (2,5-диметилпирролид) калия и т.д. Алюминиевые пирролиды не относятся к категории вышеуказанных алюминийсодержащих соединений.

[0025]

Амиды включают, например, ацетамид, N-метилгексанамид, сукцинамид, малеамид, N-метилбензамид, имидазол-2-карбоксамид, ди-2-теноиламин, β-лактам, δ-лактам, ε-капролактам, а также соли указанных соединений с металлами из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов.

[0026]

Имиды включают, например, 1,2-циклогександикарбоксимид, сукцинимид, фталимид, малеимид, 2,4,6-пиперидинтрион, пергидроазецин-2,10-дион и их соли с металлом из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы. Сульфанамиды и сульфонимиды включают, например, бензолсульфонамид, N-метилметансульфонамид, N-метилтрифторметилсульфонамид и их соли с металлом из 1, 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов. Индивидуально одно, или два или больше указанных соединений могут быть использованы в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в сочетании.

[0027]

Среди указанных соединений в настоящем изобретении предпочтительными являются амины; и, прежде всего, более предпочтительными являются соединения пиррола. Наиболее предпочтительным является 2,5-диметилпиррол или (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия.

[0028]

(Предварительная подготовка катализатора)

Катализатор для использования по настоящему изобретению включает содержащее переходный металл соединение, алюминийсодержащее соединение и углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, в качестве составных компонентов катализатора и, предпочтительно, дополнительно включает азотсодержащее соединение в качестве составного компонента. Схема использования катализатора специально не ограничивается. Катализатор, предпочтительно, вводят в контакт с исходным веществом, α-олефином, в условиях, когда содержащее переходный металл соединение и алюминийсодержащее соединение катализатора еще не вступали в контакт друг с другом или время предварительного контакта было коротким. Вышеуказанное условие является предпочтительным, поскольку оно благоприятным образом влияет на селективность реакции α-олефина с низкой степенью полимеризации и тем самым обеспечивает получение с высоким выходом низшего полимера α-олефина из исходного соединения.

В настоящем изобретении термин "в условиях, когда содержащее переходный металл соединение и алюминийсодержащее соединение еще не вступали в контакт друг с другом или время предварительного контакта было коротким" означает, что вышеуказанное условие сохраняется не только в начале реакции, но и в течение периода, когда исходное соединение, α-олефин, и компоненты катализатора дополнительно подаются в реактор.

Тем не менее, вышеупомянутое конкретное условие является предпочтительным условием, необходимым для получения катализатора, и не является обязательным после того, как катализатор был приготовлен. Соответственно, в том случае, когда катализатор, который был уже приготовлен, выделяют из реакционной системы и повторно используют в системе, катализатор может быть использован повторно независимо от указанного выше предпочтительного условия.

[0029]

В том случае, когда катализатор включает, например, вышеуказанные четыре компонента, а именно: содержащее переходный металл соединение (a), азотсодержащее соединение (b), алюминийсодержащее соединение (c) и углеводород (d), который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, условия контактирования этих компонентов в общем случае включает в себя следующие:

(1) способ введения компонента катализатора (a) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b), (c) и (d);

(2) способ введения компонента катализатора (c) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a), (b) и (d);

(3) способ введения компонентов катализатора (b) и (c) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a) и (d);

(4) способ введения компонентов катализатора (a) и (b) в раствор, содержащий компоненты катализатора (c) и (d);

(5) способ введения компонентов катализатора (с) и (d) в раствор, содержащий компоненты катализатора (a) и (b);

(6) способ введения компонентов катализатора (a) и (d) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b) и (c);

(7) способ введения компонентов катализатора (a), (b) и (d) в раствор, содержащий компонент катализатора (c);

(8) способ введения компонентов катализатора (b) - (d) в раствор, содержащий компонент катализатора (a);

(9) способ введения жидкости, полученной при введении компонента катализатора (a) в раствор, содержащий компоненты катализатора (b) и (c), и раствора, содержащего каталитический компонент (d), одновременно и независимо в реактор (при необходимости, раствор, содержащий компонент катализатора (c), может быть дополнительно введен в реактор);

(10) способ введения отдельных компонентов катализатора (a) - (d) одновременно и независимо в реактор.

Каждый из вышеуказанных растворов может быть приготовлен в общем случае с использованием растворителя, используемого в реакции.

[0030]

[Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена (он может обозначаться как "один или несколько атомов галогена")]

Олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, в настоящем изобретении, представляет собой олефиновый углеводород, в котором атом галогена соединен с атомом углерода двойной связи, и, предпочтительно, представляет собой ненасыщенный галогенсодержащий углеводород, имеющий меньшее количество атомов галогена по сравнению с указанным выше углеводородом, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Более предпочтительным является продукт разложения углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена. Еще более предпочтительным является продукт разложения углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.

Способ получения низшего полимера α-олефина по настоящему изобретению (первый аспект настоящего изобретения) включает, как подробно рассмотрено ниже в данном описании, стадию проведения реакции, стадию очистки и стадию рециклирования циркулирующего непрореагировавшего исходного α-олефина и растворителя из стадии очистки на стадию реакции, где непрореагировавший исходный α-олефина, который должен быть подан со стадии рециклирования на стадию реакции, количество олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, должно быть в диапазоне от 0,1 до менее чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции. Это описано ниже.

[0031]

В настоящем изобретении углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, который используют в качестве одного компонента катализатора, практически полностью разлагается на стадии реакции, образуя, в качестве побочного продукта, олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена. Он существует в реакционной смеси и его подают на стадию очистки вместе с предполагаемым продуктом и используемым растворителем.

Стадия очистки включает этап отделения непрореагировавшего исходного α-олефина, стадию отделения вещества с высокой температурой кипения и стадию выделения продукта. В том случае, когда температура кипения побочного продукта близка к температуре кипения непрореагировавшего исходного α-олефина, побочный продукт может быть отделен на стадии отделения непрореагировавшего исходного α-олефина и может быть возвращен на стадии реакции вместе с непрореагировавшим исходным α-олефином. С другой стороны, когда температура кипения побочного продукта близка к температуре кипения растворителя, побочный продукт может быть отделен на стадии выделения продукта и может быть возвращен на стадию реакции вместе с используемым растворителем. В том случае, когда побочный продукт превращается в вещество с высокой температурой кипения, указанное вещество может быть отделено на стадии отделения вещества с высокой температурой кипения.

[0032]

На стадии реакции в виде реакционной смеси существуют углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, поданный на начальном этапе, соединение (побочный продукт), образовавшееся при разложении указанного углеводорода в ходе реакции, и побочный продукт, который поступает со стадии рециклирования.

До сих пор считалось, что олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, будет мешать реакции, и, следовательно, рециклирование олефина, который выгружается со стадии реакции, вновь на стадию реакции, считалось невыгодным, т.к. олефин будет накапливаться на стадии реакции. Удивительным является то, что в настоящем изобретении было установлено, что олефин способствует каталитической реакции и улучшает предполагаемую селективность по продукту.

Хотя это и не вполне понятно, причина заключается в том, что олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, может поставлять атом галогена катализатору в растворителе подобно углеводороду, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атом галогена, при условии, что его количество находится в пределах определенного диапазона и в результате селективность по требуемому продукту может быть, таким образом, улучшена.

[0033]

В соответствии с настоящим изобретением, поступление олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или больше атомами галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции в количестве в диапазоне от 0,1 до менее чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции, позволяет получить реакционную систему, способную улучшить селективность по требуемому продукту.

Верхний предел молярного соотношения, предпочтительно, составляет 170, больше предпочтительно, составляет 120. Нижний предел молярного соотношения, предпочтительно, составляет 0,5, более предпочтительно, 1,0, еще более предпочтительно, 3,0, наиболее предпочтительно, 10,0. Когда молярное отношение находится в указанном диапазоне, то можно поставлять атомы галогена к катализатору, не препятствуя протеканию реакции.

[0034]

В настоящем изобретении в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой 1,1,2,2-тетрахлорэтан, олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно, представляет собой 1,2-дихлорэтилен; а в том случае, когда углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, представляет собой углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 5 или больше атомами галогена, то олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно, представляет собой олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен 3 или больше атомами галогена.

[0035]

В данном изобретении в том случае, когда олефин, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, представляет собой 1,2-дихлорэтилен (может обозначаться как DCE), то, в частности, нижний предел его количества по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции, предпочтительно, составляет от 0,1 или больше, а верхний предел, предпочтительно, составляет меньше чем 100 (молярное соотношение), более предпочтительно, меньше чем 85, еще больше предпочтительно, меньше, чем 55.

[0036]

В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество подаваемого на стадию реакции углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, находится в диапазоне от 0,5 до 50 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла, подаваемого на стадию реакции, а количества олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, подаваемого со стадии рециклирования на стадию реакции, составляет 2 или больше (молярное соотношение) по отношению к количеству углеводорода, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, и меньше, чем 200 (молярное соотношение) по отношению к количеству переходного металла на стадии реакции. Концентрацию олефина, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен одним или несколькими атомами галогена, в циркулирующем растворителе можно измерить с помощью газовой хроматографии или подобного метода анализа.

[0037]

Насыщенный углеводород, который имеет 2 или больше атомов углерода и замещен атомом галогена, поставляет атом галогена переходному металлу с образованием каталитически активных химических соединений, однако по мере протекания реакции могут образоваться деградировавшие частицы катализатора, которые могут снизить селективность и чистоту требуемого продукта. В соответствии со способом настоящего изобретения, могут быть предусмотрены условия, в которых атом галоге