Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития

Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития или карбонат лития

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения литиевых концентратов путем обогащения природных литиевых рассолов и производства из этих концентратов товарных литиевых продуктов.

Уровень техники

В мировой практике литиевые продукты получают как из твердо-минеральных (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы, минерализованные воды).

При этом если в прошлом столетии производители литиевой продукции использовали преимущественно твердо-минеральные сырьевые источники, то в XXI веке предпочтение отдается литиеносному гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет не только строить литиевые предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями, но и создавать производственные комплексы глубокой переработки сырья данного типа ввиду его поликомпонентности и доступности выделения других ценных компонентов (Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИАТОМИНФОРМ, 1999 г, 64 с.) [1].

Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. Обогащение по литию традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием магния и кальция), как правило, осуществляют последовательным высаливаем макрокомпонентов при упаривании (NaCl, KCl, KCl⋅MgCl₂⋅6H₂O, MgCl₂⋅6H₂O) и одновременным концентрированием исходного рассола по литию до содержаний, позволяющих производить из полученных литиевых концентратов хлорид и (или) карбонат лития чистотой 98-99% (пат. США 4243392, пат. США 274834) [2, 3]. Очистку от примесей (SO₄^2-, Са²⁺, Mg²⁺) производимых таким образом литиевых концентратов производят с переводом примесей в труднорастворимые соли CaSO₄, CaCO₃, Mg(OH)₂ с использованием в качестве реагентов CaCl₂, CaO, Na₂CO₃ (пат. США 4271131) [4]. После реагентной очистки перед получением литиевых продуктов из литиевых концентратов, как правило, извлекают бор в виде борной кислоты экстракцией высокомолекулярными спиртами (патент США 5219550) [5].

Для получения литиевых продуктов более высокой квалификации производимой из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li₂CO₃ перерабатываются в более чистые соли либо с использованием изопропилового спирта, в котором в отличие от нерастворимых NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂ хлорид лития хорошо растворим (патент США 4271131) [4], либо карбонизируя карбонат лития до его полного перевода в растворимый и свободный от основных примесей бикарбонат лития с последующей декарбонизацией и осаждением более чистого карбоната лития (патент США 6207126) [6].

Таким образом, при получении из традиционного литиеносного гидроминерального сырья литиевого концентрата его глубокая очистка от примесей не предусматривается, так как она весьма затруднительна. Повышение чистоты производимых из такого концентрата литиевых продуктов осуществляют путем переочистки полученных продуктов.

Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты с высокой концентрацией лития традиционными галлургическими методами невозможно, так как при его упаривании неизбежно образование и высаливание двойных солей типа LiCl⋅MgCl₂⋅6H₂O и LiCl⋅CaCl₂⋅5H₂O совместно с высаливаемыми кристаллогидратами CaCl₂⋅6H₂O и MgCl₂⋅6H₂O. Поэтому получение литиевых концентратов из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья возможно только путем селективного извлечения лития с последующим концентрированием до содержания лития, позволяющего производить карбонат или хлорид лития. Появление патентов США, описывающих использование для селективного выделения лития из литиеносных рассолов сорбентов представляющих собой микрокристаллические алюминаты лития, синтезированные в порах ионообменной смолы (патенты США 4159311, 4221767, 4347327, 4477367, 5389349) [7-11]. Однако в реальных условиях эксплуатации таких сорбентов выяснилось, что, во-первых, макропоры смолы забиваются содержащимися в рассолах механическими примесями, затрудняя доступ лития к кристаллам селективного сорбента, во-вторых, кристаллы селективного сорбента очень быстро вымываются из носителя.

Позднее был предложен способ извлечения лития из литиеносных рассолов с помощью сорбента на основе крупнокристаллической разновидности соединения LiX/Al(OH)3, где X-ОН^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2- способного внедрять литий без нарушения структуры (патент США 5599516) [12].

Однако основными недостатками данного способа явились большие потери сорбента вследствие разрушения (растрескивания) его кристаллов вследствие неизбежных локальных перенапряжений в синтезируемых кристаллах и необходимости при извлечении лития из насыщенного сорбента нагревать десорбирующую жидкость до 90°С.

Разработан процесс получения литиевого концентрата обогащением природных литиеносных рассолов на гранулированном сорбенте, основой которого является композит-аморфная разновидность соединения состава LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O¹ (¹ В дальнейшем ДГАЛ-Cl хлорсодержащая разновидность двойного гидроксида алюминия, лития), где m=3-5, с дефектом в его структуре, что позволяет при соответствующей подготовке сорбента (водной обработке) создавать дефицит лития в его составе и осуществлять обратимый процесс интеркаляции хлорида лития в среде рассола и его деинтеркаляции в среде пресной воды (Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья) [13].

Способ получения гранулированного сорбента селективного к литию описан в следующих источниках заявка РСТ/ДЕ. 01.04062, Германия [14], патенты РФ 2223142, 2455063 [15, 16]. На основе данного сорбента разработан способ селективного извлечения хлорида лития из литиеносных природных рассолов с выделением первичного литиевого концентрата способного к дальнейшему концентрированию по литию любым из известных способов, включая упаривание. Использование гранулированного сорбента на основе аморфной разновидности соединения LiCl⋅2Al(ОН)₃⋅mH₂O вместо кристаллических гранул, из гидратированного соединения LiCl/Al(OH)₃ позволяет вести все технологические операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат, содержащий в зависимости от концентрации лития в рассоле 4,0-6,0 г/л хлорида лития с остаточным содержанием макроосновы рассола не более 6,0 г/л. Для минимизации массы единовременной загрузки гранулированного сорбента в данной разработке использовали сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с движущимся слоем сорбента. Основанный на использовании гранулированного селективного сорбента способ получения хлорида лития из литиеносных рассолов и установка для его осуществления описаны (заявка РСТ/ДЕ 01/04061, Германия) [17].

Однако наряду с несомненными вышеописанными достоинствами данный способ имеет недостатки, одним из которых является высокая степень истирания сорбента (выше 37% в год) в процессе его движения в оборудовании. Хлорид лития, получаемый по данному способу, имеет чистоту не выше 98%. Получение наиболее востребованного соединения лития карбоната лития данный способ не предусматривает. Кроме того, реализация способа в варианте движущегося слоя сорбента требует разработки сложного нестандартизированного оборудования, что увеличивает затраты при практической реализации данного способа.

С целью устранения недостатков этого технологического процесса предложен способ получения литиевого концентрата из природных рассолов и его переработки в литиевые продукты (патент РФ 2516538) [18].

Устранение вышеуказанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе получения литиевого концентрата из литиеносных рассолов процесс обогащения рассола по литию осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле, состоящем из двух колонн, заполненных гранулированным селективным сорбентом. Одна из колонн постоянно находится в режиме насыщения (интеркаляции) лития, в то время как другая колонна находится в режиме удаления рассола и извлечения (деинтеркаляции) лития из насыщенного гранулированного сорбента. Режим движения рассола через колонну на стадии насыщения может быть либо проточным, либо порционным (порции рассола заданного объема с различным содержанием LiCl возрастающим в порядке использования порций). При порционном режиме движения рассола первая порция рассола, прошедшая операцию контакта с гранулированным сорбентом, считается отработанной по содержанию лития. Удаление рассола из насыщенного гранулированного сорбента осуществляют ступенчатым вытеснением порциями раствора хлорида натрия либо порциями литиевого концентрата. Десорбцию хлорида лития из освобожденного от рассола гранулированного сорбента также осуществляют ступенчато порциями воды с различным содержанием LiCl до полного удаления интеркалированного хлорида лития из гранулированного сорбента. Получаемый первичный литиевый концентрат - водный раствор LiCl концентрацией 5,0-5,5 кг/м³, содержащий CaCl₂, MgCl₂, NaCl, KCl, сульфат-ионы в виде примесей очищают от кальция и магния методом ионного обмена на катионите КУ-2 в Li-форме либо переводом в нерастворимые соединения CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O путем контактирования первичного литиевого концентрата с твердой фазой карбоната лития при температуре 60-90°C. Далее первичный литиевый концентрат подвергают концентрированию в испарительных бассейнах до содержания LiCl - 220-350 кг/м³ или обратноосмотическим методом с последующим упариванием до содержания LiCl 350-400 кг/м³, высаливая при этом NaCl и KCl, разбавляют деминерализованной водой до содержания 190-210 кг/м³, подвергают реагентной очистке от кальция и магния и используют в качестве продуктивного литиевого концентрата для получения литиевых соединений: карбоната лития, моногидрата гидроксида лития, хлорида лития и др. Предложенный способ позволяет снизить степень истирания сорбента до 7-10% и довести чистоту производимого данным способом карбоната лития до 99,5%.

По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки по технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к заявляемому способу и выбран нами в качестве прототипа. Наряду с вышеописанными достоинствами способу прототипу свойственны следующие недостатки.

Одним из недостатков является невозможность достижения высокой степени извлечения лития из рассолов в условиях достижения высокой степени насыщения гранулированного сорбента. Для доведения динамической емкости по хлориду лития до значения близкого к прогнозируемому значению в условиях, обеспечивающих максимальную движущую силу процесса интеркаляции лития, то есть при фильтрации исходного рассола через слой сорбента «на проток», степень извлечения хлорида лития из рассола составляет 50-55%. При ступенчатом режиме контакта рассола с сорбентом степень извлечения хлорида лития можно повысить до 75-80%, но при этом общий объем фильтруемого через сорбент рассола за один и тот же промежуток времени возрастает в несколько раз. Особенно это негативно сказывается при переработке рассола с низким содержанием LiCl (ниже 1 кг/м³), общий объемный расход фильтруемого через сорбент рассола оказывается за пределами реальной пропускной способности оборудования.

Вторым существенным недостатком данного способа является организация процесса вытеснения рассола из слоя сорбента вытесняющей жидкости в направлении «сверху - вниз» и использование в качестве вытесняющей жидкости раствора хлорида натрия или первичного литиевого концентрата. Движение вытесняющей жидкости в направлении «сверху - вниз» приводит к существенному уплотнению слоя сорбента и повышению гидравлического сопротивления. Ввиду высокого содержания в рассоле CaCl₃ и MgCl₂ в процессе контакта рассола с раствором хлорида натрия при вытеснении происходит высаливание хлорида натрия из раствора и отложение его твердой фазы в слое сорбента. Использование первичного литиевого концентрата в качестве высаливающей жидкости приводит к снижению выхода товарного первичного литиевого концентрата.

Кроме того, очистка первичного литиевого концентрата в способе прототипе сопряжено либо с высокими капитальными затратами в случае использования варианта ионообменной очистки на катионите КУ-2 в Li-форме либо, с низкой производительностью процесса очистки в случае варианта удаления кальция и магния в виде труднорастворимых соединений при контакте нагретого первичного литиевого концентрата с твердой фазой карбоната лития, что является существенным недостатком данного способа. К недостаткам способа-прототипа также следует отнести: отсутствие технологических решений по очистке природного литиеносного рассола от механических примесей, отсутствие мероприятий по утилизации твердого отхода производства в виде хлорида натрия при упаривании маточного раствора операции содового осаждения карбоната лития; невозможность получения карбоната лития батарейного качества (квалификация 99,9%) ввиду повышенного содержания примесей в виде щелочных металлов, кальция и магния. Кроме всего прочего способ не предусматривает получения из вторичного литиевого концентрата безводного хлорида лития, являющегося наряду с карбонатом лития, востребованным товарным литиевым продуктом.

Предлагаемый способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки в хлорид лития и (или) карбонат лития сохраняет все преимущества прототипа и устраняет его основные недостатки.

Сущность изобретения

Технический результат, позволяющий устранить указанные недостатки, достигается тем, что в предлагаемом способе природный рассол предварительно освобождается от взвешенных частиц путем осадительного центрифугирования рассола с выводом образовавшегося осадка и последующей фильтрацией фугата на фильтрах тонкой очистки, регенерируемых обратной промывкой потоком отфильтрованного рассола с последующей подачей потока отработанного регенерирующего рассола на операцию осадительного центрифугирования совместно с исходным литиеносным природным рассолом, если содержание взвешенных частиц в исходном природном литиеносном рассоле составляет 1,0 кг/м³ и выше или путем фильтрации исходного природного литиеносного рассола на фильтрах тонкой очистки, регенерируемых обратной промывкой потоком отфильтрованного рассола с последующим осадительным центрифугированием потока отработанного регенерирующего раствора с выводом осадка и подачей фугата на операцию фильтрации совместно с исходным природным литиеносным рассолом, если содержание взвешенных частиц в исходном природном рассоле ниже 1,0 кг/м³.

Технический результат достигается тем, что получение первичного литиевого концентрата осуществляеся путем его сорбционного обогащения по литию с использованием гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития состава: LiCl⋅2Al(ОН)₃⋅mH₂O, где m=3-5 с дефицитом хлорида лития.

первичный литиевый концентрат производят в сорбционно-десорбционных модулях, состоящих из четырех заполненных гранулированным сорбентом колонн каждая, две из которых пребывают в стадии сорбции хлорида лития из рассола, одна из колонн пребывает в стадии отмывки насыщенного хлоридом лития сорбента от рассола и одна колонна пребывает в стадии десорбции хлорида лития из сорбента, отмытого от рассола, поток очищенного от взвешенных частиц рассола всегда пропускают вначале через колонну с частично насыщенным хлоридом лития сорбентом (первая ступень сорбции), затем через колонну с сорбентом, прошедшую стадию десорбции хлорида лития из сорбента (вторая ступень сорбции) при этом после полного насыщения хлоридом лития сорбента в первой по ходу потока рассола колонне ее переводят в стадию отмывки сорбента от рассола, колонну, находившуюся в стадии отмывки сорбента от рассола переводят в стадию десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента, колонну, пребывавшую в стадии десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента, переводят в стадию сорбции в качестве колонны второй ступени, используя в качестве первой ступени сорбции колонну с частично насыщенным сорбентом, которую на предыдущей стадии сорбции использовали в качестве колонны второй ступени, далее цикл повторяют по экспериментально обоснованной циклограмме; линейную скорость жидких фаз в колоннах на всех стадиях производства первичного литиевого концентрата поддерживают на уровне 5-7 м/ч, при этом отмывку сорбента от рассола осуществляют предварительным сливом рассола из колонны, затем ступенчатой промывкой сорбента последовательно пятью порциями промывной жидкости в направлении снизу вверх объемом, составляющим 1/3 от объема сорбента в колоне каждая, четыре порции из пяти представляют собой промывные жидкости с различным содержанием компонентов рассола в порядке снижения их содержания по ступеням промывки, а пятая порция представляет собой объем пресной воды, причем первой порцией промывной жидкости заполняют колонну и вытесняют ее из колонны второй порцией промывной жидкости, направляя вытесненный объем на смешение с очищенным от взвешенных частиц природным литиеносным рассолом, вторую порцию промывной жидкости вытесняют из колонны третьей порцией промывной жидкости и используют в следующем цикле отмывки как первую порцию промывной жидкости, третью порцию промывной жидкости вытесняют из колонны четвертой порцией промывной жидкости и используют в следующем цикле как вторую порцию промывной жидкости, четвертую порцию промывной жидкости вытесняют пятой порцией промывной жидкости (пресной водой) и используют в следующем цикле как третью порцию промывной жидкости, пятую порцию промывной жидкости вытесняют из колонны соответствующей порцией десорбирующей жидкости и используют в следующем цикле как четвертую порцию промывной жидкости, в качестве пятой порции промывной жидкости в следующем цикле использую свежую порцию пресной воды, десорбцию хлорида лития из отмытого от рассола сорбента осуществляют последовательной ступенчатой фильтрацией заданных объемов десорбирующих жидкостей, исходя из того, что первый объем десорбирующей жидкости, представляющий собой разбавленный водный раствор хлорида лития с примесью остатка компонентов рассола (десорбирующая жидкость первой ступени) после контакта с сорбентом выводят из процесса в качестве первичного литиевого концентрата, второй объем десорбирующей жидкости, представляющий собой пресную воду (десорбирующая жидкость второй ступени), после контакта с сорбентом используют в качестве десорбирующей жидкости первой ступени стадии десорбции в следующем цикле совместно с объемом десорбирующей жидкости, вытесненной из колонны соответствующим объемом литиеносного рассола на стадии сорбции следующего цикла;

Технический результат достигается тем, что полученный из литиеносного природного рассола первичный литиевый концентрат превращают во вторичный литиевый концентрат одним из вариантов:

по первому варианту первичный литиевый концентрат подвергают гелиоконцентрированию по хлориду лития в испарительном бассейне с одновременной очисткой от кальция и магния путем предварительного деления первичного литиевого концентрата на два потока, в одном из которых распульповывают заданное весовое количество карбоната лития, пульпу карбонизируют углекислым газом или газовой смесью, содержащей CO₂, в режиме циркуляции пульпы до полного растворения карбоната лития, далее этот поток смешивают с другим потоком первичного литиевого концентрата, смешанный раствор направляют в испарительный бассейн для концентрирования жидкой фазы по LiCl до 220 кг/м³, декарбонизации постепенного перевода растворимых хлоридов кальция и магния в труднорастворимые соединения CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3Mg(OH)₂⋅3H₂O, которые отделяют от содержащего NaCl и KCl в качестве основных примесей концентрированного раствора хлорида лития, доводя полученный вторичный литиевый концентрат до содержания LiCl 190-200 кг/м³, используемого в дальнейшем для получения хлорида лития или карбоната лития;

по второму варианту заданное весовое количество Li₂CO₃ распульповывают в произведенном обратноосмотическим концентрированием - опреснением первичного литиевого концентрата, пульпу карбонизируют углекислым газом или газовой смесью, содержащей CO₂, в режиме циркуляции пульпы до полного растворения карбоната лития, раствор нагревают до температуры 80-85°С при вакууммировании до 0,5 ат, декарбонизируют, направляя выделяющийся углекислый газ на операцию карбонизации пульпы, приготовленной из карбоната лития и обратноосмотического литиевого концентрата и одновременно переводя CaCl₂ и MgCl₂ в нерастворимые осадки СаСО₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, которые отделяют от жидкой фазы, жидкую фазу, представляющую собой водный раствор LiCl с примесью NaCl и KCl концентрируют по хлориду лития электродиализным или термическим путем, или их комбинацией после чего раствор LiCl доводят до концентрациии 190-200 кг/м³ (вторичного литиевого концентрата), используемого в дальнейшем для получения хлорида лития или карбонат лития;

Технический результат достигается тем, что получение хлорида лития из вторичного литиевого концентрата осуществляют делением вторичного литиевого концентрата на два потока, один поток вторичного литиевого концентрата подвергают вначале реагентной очистке от магния, кальция, сульфат и борат-ионов с использованием в качестве реагентов гидроксид или оксид бария и углекислый газ, затем глубокой ионообменной очистке на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме или его аналогах, концентрированию упариванием до содержания LiCl 485-490 кг/м³ (хлоридный литиевый рассол), высаливая при этом кристаллы NaCl и KCl, полученный хлоридный литиевый рассол охлаждают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы NaCl и KCl с примесью кристаллов LiCl⋅H₂O отделяют от жидкой фазы, кристаллы промывают ступенчато в режиме репульпации и отжима тремя порциями промывного хлоридного рассола объемом равным двум объемам порции промываемых кристаллов каждая, две порции из которых представляют собой смешанные хлоридные растворы (NaCl+KCl+LiCl) в порядке снижения содержания в них LiCl, а третья порция представляет собой смешанный раствор хлоридов щелочных металлов, не содержащих LiCl, первую порцию промывного хлоридного раствора (отработанную промывную жидкость) направляют на операцию упаривания, предварительно смешивая с очищенным от примесей вторичным литиевым концентратом, две другие порции промывного хлоридного раствора используют для последовательной ступенчатой промывки следующей порцией кристаллов, свежую (третью) порцию хлоридного промывного раствора готовят растворением в деминерализованной воде хлорида натрия или хлорида натрия с примесью хлорида калия, при этом охлажденный и освобожденный от кристаллов выпавших солей хлоридный литиевый рассол с остаточным содержанием NaCl+KCl не более 2 кг/м³ упаривают до перехода LiCl в твердую фазу хлорида лития моногидрата, остаток маточного раствора операции упаривания хлоридного литиевого рассола и кристаллизации LiCl⋅H₂O отделяют от кристаллов хлорида лития моногидрата и смешивают с поступающим на упаривание очищенным вторичным литиевым концентратом, кристаллы хлорида лития моногидрата отмывают от остатка маточного раствора промывной жидкостью состава (% мас.): LiCl - (98,5-99,0), LiOH - (1,0-1,5), отработанную жидкость подкисляют соляной кислотой до рН=6-7 и смешивают с поступающим на упаривание очищенным вторичным литиевым концентратом, промытые кристаллы LiCl⋅H₂O освобождают от остаточной щелочности контактом с расчетным количеством соляной кислоты и сушат до получения безводного хлорида лития путем двухступенчатой сушки в потоке воздуха, поддерживая температуру в зоне сушки на первой ступени 85-90°C, на второй ступени 108-110°C при влагосодержании воздушного потока на выходе из зон сушки 75-80%, другой поток вторичного литиевого концентрата используют для осаждения из него карбоната лития при контакте с раствором карбоната натрия или раствором карбоната натрия, содержащим карбонат калия, осажденный карбонат лития отделяют от маточного раствора операции осаждения Li₂CO₃ центрифугированием и направляют на распульповку с частью потока первичного литиевого концентрата или с потоком обратноосмотического литиевого концентрата, маточный раствор операции осаждения карбоната лития подкисляют соляной кислотой до рН=6,0-6,5, упаривают до достижения концентрации LiCl в жидкой фазе 485-490 кг/м³, жидкую фазу отделяют от высаленных кристаллов NaCl с примесью кристаллов KCl и смешивают с потоком вторичного литиевого концентрата, используемого для получения хлорида лития, кристаллы NaCl с примесью кристаллов KCl отмывают от остатка маточного раствора, смешивают с отмытыми кристаллами NaCl и KCl, высаленными в процессе упаривания потока вторичного литиевого концентрата при производстве LiCl, растворяют в расчетном объеме деминерализованной воды, получая хлоридный раствор щелочных металлов с концентрацией NaCl 250-260 кг/м³, полученный раствор подвергают мембранному электролизу, производя раствор NaOH и водород на катоде и хлор на аноде, производимый водород смешивают с потоком природного газа, смесь газов сжигают, используя тепловую энергию для получения греющего пара, который в свою очередь применяют в качестве теплоносителя при упаривании литиевых концентратов и маточного хлоридного раствора операции осаждения Li₂CO₃, содержащим CO₂ топочным газом карбонизируют раствор Na₂CO₃, превращая его в раствор Na₂CO₃ (карбонатный раствор) и используя в качестве осадительного реагента на операции осаждения карбоната лития, анодный хлор эжектируют потоком водного раствора карбамида, производя таким образом раствор соляной кислоты, используемой для подкисления карбонатсодержащих растворов перед их упариванием и для регенерации отработанного полиамфолита Lewatit 280-ТР;

Технический результат достигается тем, что получение технического карбоната лития из вторичного литиевого концентрата прошедшего реагентную очистку от кальция, магния, сульфат и борат-ионов осуществляют осаждением карбоната лития из всего потока вторичного литиевого концентрата путем контакта при перемешивании и температуре 90-95°С с раствором карбоната натрия, содержащем карбонат калия, при этом после отделения от маточного раствора осаждают одну часть карбоната лития используют для получения раствора бикарбоната лития и далее для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, другую (продуктивную) часть карбоната лития промывают ступенчато в режиме распульпации и центрифугирования тремя порциями промывного раствора объемом равным трем объемам порции промываемого карбоната лития при температуре 90-95°С, вначале двумя порциями насыщенного раствора карбоната лития в порядке снижения в них содержания натрия и хлорид-иона и затем порцией деминерализованной воды, при этом первую порцию промывного раствора после контакта с карбонатом лития направляют на операцию получения пульпы Li₂CO₃, используемой для карбонизации, перевода твердой фазы Li₂CO₃ в раствор LiHCO₃ и использованием для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, две другие порции промывного раствора используют для последовательной ступенчатой промывки следующей порции карбоната лития, отмытые кристаллы карбоната лития подвергают СВЧ сушке до остаточного содержания влаги 0,4% мас.;

Технический результат достигается тем, что получение карбоната лития батарейного качества из вторичного литиевого концентрата прошедшего реагентную очистку от кальция, магния, сульфат и борат-ионов и глубокую ионообменную очистку от кальция и магния на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме осуществляют осаждением насыщенным водным раствором карбоната аммония при комнатной температуре, осадок карбоната лития отделяют от маточного раствора хлорида аммония, одну часть осадка карбоната лития используют для получения раствора бикарбоната лития далее применяемого для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, другую (продуктивную) часть осадка карбоната лития промывают ступенчато в режиме репульпации и центрифугирования тремя порциями промывного раствора объемом равным трем объемам порции промываемого карбоната лития каждая при температуре 90-95°C, причем вначале двумя порциями насыщенного раствора карбоната лития в порядке снижения в них содержания аммония и хлорид-ионов и затем порцией деминерализованной воды, первую порцию промывного раствора после контакта с карбонатом лития направляют на операцию получения пульпы Li₂CO₃, используемой для карбонизации, перевода твердой фазы Li₂CO₃ в раствор LiHCO₃ и применения для очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния, две другие порции промывного раствора используют для последовательной промывки следующей порции карбоната лития, отмытые кристаллы карбоната лития подвергают СВЧ сушке до остаточного содержания влаги 0,2% мас, из маточного раствора операции осаждения карбоната лития высаливают хлорид аммония упариванием, после отделения от маточного раствора упаривания отмывают от остатка маточного раствора, отработанный промывной раствор направляют на упаривание, смешивая с маточным раствором операции осаждения карбоната лития, в свою очередь маточный раствор операции упаривания и высаливания кристаллов хлорида аммония, представляющий собой раствор LiCl 480-490 кг/м3 с примесью NH₄Cl смешивают с вторичным литиевым концентратом перед его ионообменной очисткой на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме, отмытый от маточного раствора хлорид аммония разлагают, обрабатывая водной пульпой содержащей в виде твердой фазы СаО или СаО с примесью MgO, SiO₂ и Fe₂O₃, удаляя выделяющийся аммиак, смешивая его с углекислым газом в соотношении 2:1 и абсорбируя смесь газов водой при охлаждении в ступенчато противоточном режиме контакта жидкой и газовой фаз с выводом отработанного абсорбента в виде насыщенного раствора карбоната аммония, используемого для осаждения карбоната лития, образующуюся после удаления аммиака пульпу разделяют фильтрацией или центрифугированием, жидкую фазу, представляющую собой раствор хлористого кальция с примесью NaCl и KCl выводят из процесса и используют в коммунальном хозяйстве в качестве реагента для укрепления грунтовых дорог (летний период) и в качестве противогололедного реагента (зимний период), твердую фазу, представляющую собой MgO с примесью SiO₂ и Fe₂O₃, используют для производства магниевых продуктов, оксид кальция и углекислый газ, необходимые для разложения хлорида аммония и производства раствора (NH₄)₂CO₃, получают путем термического разложения осадка солей CaCO₃ и Mg(OH)₂⋅3MgCO₃⋅3H₂O, образующихся на операции очистки первичного литиевого концентрата от кальция и магния в смеси с измельченным природным известняком или доломитом.

Преимущества предлагаемых решений по сравнению со способом прототипа состоят:

1. В расширении диапазона литиеносных гидроминеральных сырьевых источников пригодных для производства соединений лития за счет использования литиеносных природных рассолов, содержащих в своем составе взвешенные частицы;

2. В повышении степени селективного извлечения хлорида лития при сорбционном обогащении литиеносных природных рассолов по хлориду лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl с получением первичного литиевого концентрата;

3. В снижении потерь хлорида лития и сокращении энергозатрат при производстве литиевого концентрата за счет разработки рациональной схемы удаления рассола из колонн сорбционно-десорбционных модулей перед операцией десорбции;

4. В более экономичном способе очистки первичного литиевого концентрата или обратноосмотического литиевого концентрата от кальция и магния;

5. В получении безводного хлорида лития квалификацией, соответствующей ТУ 95.1926-89 и пригодного для получения металлического лития батарейного качества;

6. В исключении при производстве технического Li₂CO₃ использования привозной соды путем замены на содовый раствор, производимый из маточного раствора операции осаждения Li₂CO₃ и отходящего топочного газа;

7. В возможности производства из первичного литиевого концентрата карбоната лития батарейного качества с заменой привозного дорогостоящего реагента соды на более дешевый местный известняк или доломит.

Сведения, подтверждающие возможность реализации предлагаемого изобретения представлены на фигурах 1-4 и в примерах.

Перечень чертежей

Фиг. 1. (листы 1.1, 1.2, 1.3, 1.4) Технологическая схема получения из литиеносных природных рассолов первичного литиевого концентрата и переработки его в безводный хлорид лития

Фиг. 2. Схема работы сорбционно-десорбционного модуля из четырех колонн с гранулированным селективным сорбентом ДГАЛ-Cl

Фиг. 3. (листы 3.1, 3.2, 3.3) Технологическая схема получения первичного литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и переработки его в технический карбонат лития по содовой схеме.

Фиг. 4. (листы 4.1, 4.2, 4.3) Технологическая схема получения первичного литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и переработка его в карбонат лития батарейного качества по известковой схеме.

Примечание: В схемах 1, 3, 4 приняты сокращения: ДГАЛ-Cl-гранулированный сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития; ПЖ - промывная жидкость.

Ниже приводится описание реализации предлагаемого способа.

В соответствии с технологической схемой (фиг. 1) получения первичного литиевого концентрата из литиеносного природного рассола и его переработку в безводный хлорид лития осуществляют следующим образом. Исходный природный рассол проходит стадию очистки от механических примесей. При содержании механических примесей 1,0 кг/м³ и выше рассол подвергают вначале осадительному центрифугированию, затем тонкой фильтрации. Регенерацию отработанных фильтрующих элементов осуществляют потоком отфильтрованного рассола, подаваемому противоточно направлению рассола при фильтрационной очистке. Отработанный рассол операции регенерации фильтрующих элементов смешивают с исходным природным рассолом, поступающим на центрифугирование.

Очищенный от механических примесей рассол направляют вначале на рекуперационный подогрев потоком отработанного по литию рассола, прошедшего передел сорбционного обогащения, затем на подогрев за счет утилизации технологического тепла, выделяемого на операциях упаривания и охлаждения, где природный рассол используют в качестве хладагента.

Подогретый рассол поступает в сорбционно-десорбционный комплекс на селективную двухступенчатую сорбцию хлорида лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-Cl. На первой ступени сорбции поток рассола контактирует с частично насыщенным сорбентом, обеспечивая тем самым полное насыщение последнего за временной период, отводимый на операцию сорбции. В то же время на второй ступени сорбции поток рассола, освобожденный от хлорида лития на 45-55% контактирует с исходным (свежим) сорбентом, где освобождается от хлорида лития еще н