Вулканизированные эластомерные материалы для компонентов шин, содержащие модифицированные силикатные волокна, а также шины, выполненные из таких материалов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к вулканизируемым эластомерным составам для компонентов шин, содержащим модифицированные силикатные волокна в качестве наполнителей. Вулканизируемый эластомерный состав содержит, мас.ч. на 100 мас.ч. смолы: 100 диенового эластомерного полимера, 1-80 модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с игольчатой морфологией, содержащих 3,8-12,00 вес.% магния по весу волокон, 0-120 стандартного упрочняющего наполнителя, 0,1-15,00 вулканизирующего агента, 0-20 связующего агента. Изобретение позволяет улучшить статические и динамические механические свойства, особенно снизить гистерезис, шины по изобретению имеют пониженное сопротивление качению. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 13 ил., 10 табл., 16 пр.

Реферат

Область техники

Предметом настоящего изобретения являются новые эластомерные материалы для компонентов шин, характеризующиеся хорошими статическими и динамическими механическими свойствами, в частности, особенно низким гистерезисом. Эти эластомерные материалы содержат силикатные волокна нанометрового размера, подходящим образом модифицированные в соответствии с описанным в настоящем документе процессом. Кроме того, настоящее изобретение относится к компонентам шин и к шинам для колес транспортного средства, содержащим упомянутые эластомерные материалы, причем такие шины обеспечивают более низкое сопротивление качению.

Уровень техники

В резиновой промышленности, и более конкретно в шинной промышленности, известно добавление упрочняющих наполнителей к эластомерным составам для того, чтобы улучшить механические свойства и сопротивление истиранию эластомерных материалов, получаемых из них с помощью вулканизации.

Благодаря своей высокой упрочняющей способности сажа является наиболее часто используемым наполнителем. Однако она придает изделиям сильный гистерезис, то есть увеличивает диссипацию тепла в динамических условиях. В шинах это приводит к нежелательному увеличению сопротивления качению и в целом к более высокому расходу топлива, а в производстве - к большему количеству загрязняющих выбросов и более высоким транспортным расходам.

В настоящее время большинство производителей транспортных средств все чаще требуют от своих поставщиков разработки шин с низким сопротивлением качению для снижения потребления.

Для того, чтобы уменьшить гистерезис эластомерных материалов, нецелесообразно использовать небольшие количества сажи и/или сажи с уменьшенной площадью поверхности, поскольку это снижает активность упрочнения, ухудшая тем самым статические механические свойства и сопротивление истиранию конечного продукта.

Усовершенствование в этом смысле было достигнуто путем использования так называемых «белых» упрочняющих наполнителей, таких как мел, тальк, каолин, бентонит, двуокись титана и особенно кремнезем, которые могут частично или полностью заменить сажу в эластомерных материалах и придать им более низкий гистерезис при сохранении достаточного упрочнения.

Однако все еще остается потребность в дополнительном уменьшении сопротивления шин качению, и таким образом желательно идентифицировать новые наполнители, которые позволили бы дополнительно улучшить баланс между гистерезисом и армированием материалов.

Фактически гистерезис эластомерного материала, заполненного двуокисью кремния, по-прежнему остается слишком высоким для определенных конкретных применений, например, в шинах со сверхнизким сопротивлением качению (ULRR) или в самоподдерживающих шинах (остающихся рабочими после прокола), в которых требуются значительно более низкие дисперсия тепла и сопротивление качению. Эластомерные материалы, заполненные кремнеземом и/или силикатами, не всегда показывают достаточную эффективность при их включении в компоненты шины, подвергаемые сильному напряжению, такие как протектор, нижний слой, антиабразивный удлиненный элемент (или антиабразивная лента), боковина, внутренние слои или вставка боковины, такая как вставка боковины самоподдерживающей шины.

Кроме того, проблема наполнителей вообще, и кремнезема в частности, заключается в том, что в динамических условиях, т.е. когда эластомерный материал, наполненный кремнеземом и вулканизированный, подвергается напряжению в шине в использовании, может происходить частичное разрушение диспергированного наполнителя, что отрицательно сказывается на механических свойствах. Это явление происходит при уменьшении динамического модуля, что становится более заметным, когда деформация, которой подвергается эластомерный материал, увеличивается. С практической точки зрения это означает, что именно тогда, когда шина больше всего подвергается напряжению и когда эластомерный материал должен показывать наилучшие механические характеристики, армирующий эффект наполнителя, тем не менее, становится недостаточным. Это явление известно как эффект Пэйна.

Наполнители, основанные на силикатных волокнах, при неожиданном улучшении управляемости автомобилей при высоких эксплуатационных скоростях и/или экстремальных условиях вождения, по-видимому, не преодолевают недостатки кремнезема с точки зрения чрезмерного сопротивления качению и меньшей поддержки при более высоких деформациях.

В этом отношении публикация WO 2012164433 A1 описывает шины, которые имеют улучшенные характеристики во время использования при экстремальных условиях, в частности улучшенную устойчивость при движении, особенно на задней стороне транспортного средства. В этих шинах в радиально внутреннем положении относительно протекторного браслета применяется по меньшей мере один слой эластомерного материала, содержащего волокна нанометрового размера, состоящие из силикатов магния и/или алюминия, в частности из сепиолита. Однако эластомерный материал, который значительно усиливается волокнами сепиолита, демонстрирует сильное уменьшение модуля динамического сдвига с увеличением динамической деформации (эффект Пэйна) и более высокий гистерезис по сравнению с материалом, наполненным кремнеземом.

Из литературы известны некоторые общие исследования, которые описывают процессы кислотной обработки силикатных волокон, в частности сепиолита. В зависимости от большей или меньшей жесткости применяемых условий такие обработки могут привести к полному удалению ионов из силикатов и к преобразованию силикатов неструктурированный аморфный кремнезем (SilSep), или к частичному удалению ионов и преобразованию силикатов в кремнезем только на поверхностном уровне, сохраняя игольчатую морфологию волокон.

Например, публикация «Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite», Valentín, J. L. и др., Applied Clay Science, 2007, 36(4), 245-255, и публикация «The role of magnesium on the stability of crystalline sepiolite structure» Esteban-Cubillo, A. и др., Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(9), 1763-1768, описывают влияние частичного или полного удаления магния на морфологию сепиолита.

Насколько известно Заявителю, в предшествующем уровне техники нет никаких намеков на полезное использование в качестве дополнительных наполнителей в эластомерных материалах для шин игольчатых силикатных волокон, модифицированных кислотой в мягких условиях и только с частичным удалением магния.

Фактически, публикация «Effect of the Textural Characteristics of the New Silicas on the Dynamic Properties of Styrene-Butadiene Rubber (SBR) Vulcanizates» Polymer Composites, (июнь 1988), том. 9, н. 3, 204-208 описывает исследование, в котором волокна сепиолита, подвергнутые обработке концентрированной кислотой (азотной кислотой с концентрацией 6N) для получения кремнезема с различной площадью поверхности, включались в эластомерные материалы, а затем оценивались с точки зрения динамических свойств. Эта публикация не предлагает частичного удаления магния или сохранения игольчатой формы волокон.

В публикации «Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers», Die Angewandte Makrom Chemie (1982), 103, 51-60 авторы описывают приготовление материалов, имеющих различное содержание магния, путем обработки волокон сепиолита азотной кислотой при переменных температуре и продолжительности обработки. В этом исследовании сообщается об использовании в эластомерных материалах для шин полностью экстрагированного сепиолита, описываемого как аморфный кремнезем с высокой площадью поверхности, содержащий менее 1% остаточного Mg, который полностью потерял кристаллический порядок. Этот кремнезем, полученный путем полной экстракции Mg, представляется как потенциальная дешевая альтернатива коммерческому осажденному аморфному кремнезему. В этой публикации приводятся только данные о статических механических свойствах, относящихся к смесям, наполненным кремнеземом, полученным с помощью исчерпывающей кислотной обработки.

В заключение, соответствующие публикации, относящиеся к шинной промышленности, известные Заявителю, описывают радикальную обработку волокон сепиолита - с помощью такой концентрированной кислоты или с использованием таких жестких условий, чтобы полностью удалить магний и/или в значительной степени модифицировать кристалличность и морфологию волокон - и последующее включение в эластомерные материалы полученного таким образом кремнезема с высокой площадью поверхности.

Сущность изобретения

Заявитель поставил задачу, заключающуюся в том, как еще больше уменьшить гистерезис существующих эластомерных материалов, наполненных кремнеземом, для изготовления шин с минимальным сопротивлением качению (шин ULRR), используемых в особо сложных условиях, или более широкого применения, например, в летних шинах для автомобилей, всесезонных или зимних, а также в шинах для легкого транспорта или в шинах для грузовых автомобилей большой грузоподъемности.

Заявитель также поставил задачу минимизации ухудшения механических свойств при высоких деформациях, типичных для эластомерных материалов для шин, наполненных кремнеземом и/или сажей, при сохранении других важных характеристик, таких как уменьшенное сопротивление качению, жесткость, сопротивление истиранию, а также удобство и комфорт при управлении транспортным средством и при обслуживании.

Заявитель обнаружил, что силикатные волокна нанометрового размера, подходящим образом модифицированные в соответствии с процессом, описанным в настоящем документе ниже, придают неожиданные свойства эластомерному материалу, в который они включаются вместо или в дополнение к традиционным наполнителям. Эти эластомерные материалы характеризуются не только высокими значениями статического модуля, но также и сохранением динамического модуля при высоких деформациях и уменьшенным тепловыделением под воздействием напряжения за счет уменьшения как эффекта Пэйна, так и гистерезиса.

Динамические свойства эластомерных материалов, содержащих настоящие модифицированные волокна, лучше, чем свойства эластомерных материалов, имеющих тот же состав, которые наполнены немодифицированными волокнами (такими как описанные в WO 2012164433 A1) или одним только кремнеземом.

Более низкий гистерезис настоящих эластомерных материалов позволяет предсказать пониженное сопротивление качению в шине, меньше чем у шин, содержащих аналогичные эластомерные материалы, но наполненные кремнеземом.

В дополнение к этому, превосходные статические механические свойства этих эластомерных материалов вместе со значительным уменьшением эффекта Пэйна приводят к высокому армирующему действию в шине, которое сохраняется даже при экстремальных нагрузках и в экстремальных условиях движения.

Без привязки к какой-либо конкретной теории, Заявитель полагает, что процесс обработки силикатных волокон в контролируемых кислотных условиях, описанных в настоящем документе, в его вариантах будет включать только частичное удаление магния из волокон с существенным сохранением кристалличности и игольчатой морфологии.

Настоящий процесс частичного удаления магния, по-видимому, образует промежуточный вид между исходным силикатным волокном, чрезвычайно структурированным, но плохо совместимым с эластомерными материалами, и полностью неструктурированным аморфным кремнеземом с высокой площадью поверхности, получаемым путем сильнокислотной обработки волокон (SilSep).

При последующих взаимодействиях с другими компонентами эластомерного материала, такими как силаны и эластомеры, и обычно при вулканизации эластомерного материала, этот промежуточный вид взаимодействует с компонентами. Это взаимодействие выиграло бы от специальной игольчатой компоновки, приводя фактически к эластомерным материалам с неожиданными динамическими свойствами, в частности со значительно уменьшенными гистерезисом и эффектом Пэйна.

Эти эффекты не наблюдаются ни в эластомерных материалах, содержащих сфероидальный, а не игольчатый осажденный аморфный кремнезем, ни в эластомерных материалах, содержащих немодифицированные силикатные волокна, в которых, несмотря на оптимальную игольчатую морфологию, реакционная способность аморфного кремнезема является недостаточной, ни в эластомерных материалах, содержащих волокна силикатов, слишком сильно обработанные кислотами, с существенной потерей кристаллической структуры и возможно также игольчатой морфологии, как показано в предшествующем уровне техники.

Следовательно, первым аспектом настоящего изобретения является вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин, содержащий по меньшей мере:

(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы;

(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон, на 100 м.ч. смолы;

(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;

(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и

(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.

Упомянутые модифицированные волокна могут быть получены в соответствии с процессом, который содержит:

- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,

- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,

- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,

- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и

- отделение модифицированных таким образом волокон от жидкой среды.

Второй аспект настоящего изобретения относится к компоненту шины для колес транспортного средства, содержащему вулканизированный эластомерный материал, получаемый путем вулканизации упомянутого вулканизируемого эластомерного состава.

Третий аспект настоящего изобретения относится к шине для колес транспортного средства, содержащей по меньшей мере один компонент шины, содержащий вулканизированный эластомерный материал, получаемый путем вулканизации упомянутого вулканизируемого эластомерного состава.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к процессу для модификации силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащему

- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,

- суспендирование упомянутых волокон в одном или более одно- или многоатомных спиртах или в их смеси с водой,

- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N,

- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и

- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «м.ч. на 100 м.ч. смолы» (или phr) означает количество массовых частей данного компонента вулканизируемого эластомерного состава на 100 массовых частей диенового эластомерного полимера.

Если явно не указывается иное, все проценты означают весовые проценты.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к вулканизируемому эластомерному составу для компонентов шин, содержащему по меньшей мере:

(a) 100 м.ч. по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы;

(b) от 1 до 80 м.ч. модифицированных силикатных волокон нанометрового размера с по существу сохраненной игольчатой морфологией, содержащих от 3,8 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон, на 100 м.ч. смолы;

(c) от 0 до 120 м.ч. стандартного упрочняющего наполнителя на 100 м.ч. смолы;

(d) от 0,1 до 15 м.ч. вулканизирующего агента на 100 м.ч. смолы, и

(e) от 0 до 20 м.ч. связующего агента на 100 м.ч. смолы.

Фраза «модифицировала силикатные волокна нанометрового размера» и т.п. означает силикатные волокна нанометрового размера, которые были модифицированы путем частичного удаления магния до его конечного содержания от 12 вес.% до 3,8 вес.%, по существу сохраняя первоначальную игольчатую морфологию и кристаллическую структуру.

Упомянутые модифицированные волокна могут быть получены в соответствии с процессом, который содержит:

- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,

- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,

- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,

- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и

- отделение модифицированных таким образом волокон от жидкой среды.

Вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин в соответствии с настоящим изобретением характеризуется одним или более из следующих предпочтительных аспектов, взятых по отдельности или в комбинации друг с другом.

Вулканизируемый эластомерный состав для компонентов шин в соответствии с настоящим изобретением содержит 100 м.ч. по меньшей мере (a) одного диенового эластомерного полимера на 100 м.ч. смолы.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a), который может использоваться в настоящем изобретении, может быть выбран из тех полимеров, которые обычно используются в сшиваемых серой эластомерных материалах, которые являются особенно подходящими для производства шин, то есть из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, имеющих температуру стеклования (Tg) обычно ниже 20°C, предпочтительно в диапазоне от 0°C до -110°C. Эти полимеры или сополимеры могут иметь естественное происхождение или могут быть получены путем полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации или полимеризацией в газовой фазе одного или более сопряженных диолефинов, опционально смешанных по меньшей мере с одним сомономером, выбираемым из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве, не превышающем 60 вес.%.

Эти сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, содержащей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, а также их смеси.

Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Моновиниларены, которые могут опционально использоваться в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толил-стирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, а также их смесей. Особенно предпочтительным является стирол.

Полярные сомономеры, которые могут опционально использоваться, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и сложных эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и их смеси.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a), который может использоваться в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из: цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности полибутадиена с высоким содержанием с 1,4-цис конформации), опционально галоидированных сополимеров изопрена/изобутилена, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила, а также их смесей.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый вулканизируемый эластомерный состав содержит по меньшей мере 10 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 100 вес.% натурального каучука по общему весу упомянутого по меньшей мере одного диенового эластомерного полимера (a).

Вышеупомянутый вулканизируемый эластомерный состав может содержать по меньшей мере один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (а'). Моноолефины могут выбираться из: этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси. Предпочтительными являются: сополимеры, выбираемые из этилена и α-олефина, опционально с диеном; гомополимеры изобутилена или его сополимеры с небольшими количествами диена, который опционально является по меньшей мере частично галоидированным. Возможно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода, и предпочтительно выбирается из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-нонборнена, 5-метилен-2-нонборнена, винилнонборнена, а также их смесей. Из них особенно предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутилен; бутилкаучук; галобутилкаучук, в частности хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук; или их смеси.

Также могут использоваться диеновый эластомерный полимер (a) или эластомерный полимер (а'), функционализированные реакцией с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, получаемые с помощью анионной полимеризации в присутствии металлорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы путем реакции остаточных металлорганических групп, полученных из инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галоидные соединения алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.

Настоящий вулканизируемый эластомерный состав содержит (b) модифицированные волокна силикатов с игольчатой морфологией нанометрового размера.

В настоящем описании термин «волокно с игольчатой морфологией» означает удлиненный элемент, имеющий размер (длину) намного больше, чем его диаметр или максимальный поперечный размер.

В частности это означает, что упомянутые волокна имеют отношение между своим самым большим размером (длиной) и диаметром или максимальным поперечным размером (соотношение сторон) по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1, и еще более предпочтительно по меньшей мере 8:1 или 10:1.

Предпочтительно волокна имеют соотношение сторон не больше чем 1000:1, и более предпочтительно не больше чем 100:1.

Предпочтительно, упомянутое отношение оценивается с помощью микроскопического наблюдения, предпочтительно выполняемого по меньшей мере на ста волокнах.

Предпочтительно по меньшей мере 70%, 80%, 90% волокон имеют вышеупомянутое соотношение сторон.

Выражение «нанометровый размер» в отношении волокон означает, что волокна имеют диаметр или максимальный поперечный размер меньше чем 500 нм.

Предпочтительно упомянутые волокна имеют диаметр или максимальный поперечный размер от 1 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм.

Предпочтительно упомянутые волокна имеют длину меньше чем 10 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, и еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мкм.

Предпочтительно упомянутые модифицированные силикатные волокна нанометрового размера по существу сохраняют кристаллическую структуру.

Фраза «по существу сохраняют кристаллическую структуру» и т.п. означает, что в конце описанного в настоящем документе процесса модифицированные волокна сохраняют большую часть кристаллической структуры, что видно из диапазонов более сильных сигналов инфракрасного спектра (Фиг. 7B) в диапазоне 850-1040 см-1 (кристаллический сепиолит) по сравнению с сигналами в диапазоне 1040-1300 см-1 (аморфный кремнезем).

В частности, в настоящем контексте кристаллическая структура волокон считается по существу сохраненной, если после обработки отношение площади под кривой инфракрасного спектра в диапазоне 850-1040 см-1 к площади под кривой в диапазоне 1040-1300 см-1 составляет больше чем 0,8, предпочтительно больше чем 1, более предпочтительно больше чем 1,25.

Фраза «по существу сохраняют игольчатую морфологию» означает, что в конце описанного в настоящем документе процесса по меньшей мере 50%, 60%, 80%, 70%, 90% модифицированных волокон сохраняют их соотношение сторон, как было определено выше.

Силикатные волокна с игольчатой морфологией, которые подвергаются управляемой кислотной обработке, описанной в настоящем документе, являются силикатными волокнами, содержащий магний, такими как волокна сепиолита, волокна палигорскита (также известного как аттапульгит) или их смеси.

Примерами силикатных волокон с игольчатой морфологией, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, являются сепиолиты, продаваемые компанией Tolsa Group (http://www.tolsa.com/) под названием Pangel S9 или Pansil 100.

При подготовке составов в соответствии с настоящим изобретением вышеупомянутые силикатные волокна модифицируются в соответствии с процессом, который содержит:

- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,

- суспендирование упомянутых волокон в жидкой среде,

- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения,

- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и

- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.

Предпочтительно процесс для модификации силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера содержит

- обеспечение силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера, содержащих магний,

- суспендирование упомянутых волокон в одном или более одно- или многоатомных спиртах или в их смеси с водой,

- добавление к этой суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N,

- проведение реакции вплоть до извлечения из волокон от 10 до 70 вес.% магния по общему весу магния, первоначально содержавшегося в волокнах, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, и

- отделение модифицированных таким образом волокон от конечной среды.

Процесс подготовки модифицированных волокон содержит одну или более следующих особенностей, взятых по отдельности или в комбинации.

Процесс подготовки модифицированных волокон сначала включает в себя суспендирование силикатных волокон с игольчатой морфологией нанометрового размера в жидкой среде.

Предпочтительно упомянутая жидкая среда выбирается из воды, спиртов, эфиров, кетонов и их смесей, более предпочтительно из воды, одно- или многоатомных спиртов C1-C6, а также их смесей.

Предпочтительно упомянутая жидкая среда используется в объемно-массовом соотношении относительно волокон от 2 до 20 мл/г, предпочтительно от 4 до 15 мл/г.

Суспендирование волокон в жидкой среде может быть выполнено различными способами, такими как использование механической лопастной мешалки, механического смесителя, такого как смеситель, используемый для смешивания красок и строительных растворов, магнитной мешалки или обработки ультразвуком.

Предпочтительно жидкая среда представляет собой воду.

Предпочтительно жидкая среда представляет собой спирт C1-C6, более предпочтительно изопропиловый спирт.

Предпочтительно жидкая среда представляет собой смесь воды и по меньшей мере одного спирта C1-C6, более предпочтительно смесь воды и изопропилового спирта.

Было отмечено, что использование одно- или многоатомных спиртов, возможно смешанных с водой, в качестве жидкой среды выгодно обеспечивает более контролируемое удаление магния из волокон по сравнению с тем же самым процессом, проводимым в чистой воде (как доказано в примерах 3 и 4, где жидкой средой является смесь воды и изопропилового спирта, и экстракция магния составляет приблизительно 35%, по сравнению со сравнительным примером 2, где растворителем является вода, и при аналогичной концентрации кислоты, а также временных и температурных условиях экстракция является по существу полной).

Настоящий процесс затем включает в себя добавление к суспензии по меньшей мере одного кислотного соединения.

Кислотное соединение добавляется к суспензии в таком количестве, чтобы в исходном силикате присутствовало в растворе количество ионов водорода в молях, по меньшей мере равное половине молей присутствующего магния, предпочтительно по меньшей мере равное двум третям, более предпочтительно в молярном соотношении от 1:1 до 10:1 относительно молей магния, присутствующих в исходном силикате.

Предпочтительно кислотное соединение добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации не больше чем 5N, чем 3,5N, чем 3N, чем 2N, чем 1N.

Более высокие концентрации кислотного соединения также могут использоваться при условии, что они используются в течение меньшего времени и/или меньших температур и/или в спиртовых растворителях или их смесях, то есть в управляемых условиях экстракции магния.

По меньшей мере одно кислотное соединение предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в среде реакции в концентрации по меньшей мере 0,2N, более предпочтительно по меньшей мере 0,5N.

По меньшей мере одно кислотное соединение предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы оно содержалось в окончательной среде реакции в концентрации от 0,6N до 3,5N, более предпочтительно от 0,8N до 3N.

Предпочтительно в качестве кислотных соединений используются одна или более сильных неорганических кислот, предпочтительно выбираемых из соляной, азотной, фосфорной и серной кислоты, или органических кислот, выбираемых из уксусной, муравьиной, пропионовой и бензойной кислоты, а также их смесей. Предпочтительно используется соляная кислота.

Опционально к суспензии волокна может быть добавлен силанирующий агент. В этом случае среда предпочтительно представляет собой одно- или многоатомный спирт C1-C6, более предпочтительно изопропиловый спирт, или их смеси с водой, предпочтительно смесь воды и изопропилового спирта.

Силанирующий агент предпочтительно выбирается из моно- или бифункциональных силанов с одной, двумя или тремя гидролизуемыми группами, таких как бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPD), бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (TESPT), 3-тио-октаноил-1-пропилтриэтоксисилан (NXT) и пропилтриэтоксисилан, и более предпочтительно он выбирается из TESPD и TESPT.

Предпочтительно силанирующий агент добавляется в количестве от 3 вес.% до 100 вес.% по весу волокон.

Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует при перемешивании.

Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре по меньшей мере 20°C, более предпочтительно по меньшей мере 40°C, 50°C, 60°C.

Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре не выше чем 100°C, 90°C, 80°C.

Предпочтительно суспензия волокон, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и опционально по меньшей мере один силанирующий агент, реагирует при температуре от -10°C до температуры кипения среды, более предпочтительно от 20 до 100°C, от 20°C до 70°C, и еще более предпочтительно от 30°C до 60°C.

Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует при давлении ниже чем 100 бар, более предпочтительно при давлении окружающей среды.

Предпочтительно подкисленная суспензия волокон, опционально содержащая силанирующий агент, реагирует в течение по меньшей мере 5 мин.

Предпочтительно реакция продолжается в течение не более 100 час, предпочтительно не более 80 час.

Оптимальные условия процесса, такие как тип и концентрация кислотного соединения, жидкая среда, температура и время реакции, то есть условия, подходящие для экстракции от 10 вес.% до 70 вес.% магния из волокон без существенного изменения их кристаллической структуры и игольчатой морфологии, могут быть соответствующим образом выбраны специалистом в данной области техники в соответствии с инструкциями, представленными в настоящем раскрытии.

В частности, возможно модулировать степень экстракции магния путем изменения подходящим образом одного или более факторов, таких как концентрация кислоты и/или тип растворителя и/или время реакции и/или температура.

В конкретном случае для того, чтобы получить экстракцию от 10% до 70% магния из волокон, по существу сохраняя их кристаллическую структуру и игольчатую морфологию, могут использоваться, например, более высокие концентрации кислоты и/или более сильные кислоты, но в течение более короткого времени и/или при более низкой температуре, или наоборот.

Специалист в данной области техники, может легко проверить правильный отбор условий процесса, измеряя с одной стороны количество магния, извлеченного из волокон, которое будет составлять от 10 вес.% до 70 вес.%, а с другой стороны проверяя реальное сохранение кристаллической структуры и игольчатой морфологии самих волокон посредством их инфракрасного анализа и микроскопического наблюдения с использованием известных методик, описанных в экспериментальной части настоящего документа.

Массовая концентрация извлеченного магния вычисляется относительно полной массы магния, первоначально содержавшегося в волокнах, то есть до описываемой обработки.

Как правило, волокна силикатов, в частности натуральные сепиолитовые волокна, первоначально содержат от 12,5 до 15,5% магния относительно массы самих волокон.

Особенно предпочтительными являются сепиолитовые волокна, первоначально содержащие около 15% магния.

Альтернативно абсолютное остаточное содержание магния в волокнах может быть оценено после обработки.

Предпочтительно модифицированные силикатные волокна с игольчатой морфологией нанометрового размера, получаемые в соответствии с описанным выше процессом, содержат от 3,8 вес.% до 12 вес.%, предпочтительно от 9,5 вес.% до 12 вес.% магния по весу самих волокон.

Определение абсолютного содержания магния в модифицированных силикатных волокнах может быть выполнено в соответствии с известными аналитическими способами (для общей информации см. публикацию «TREATISE ON SOLID STATE CHEMISTRY»; Ed., Norman Bruce Hannay; первое издение (1921), том 1: «The Chemical Structure of Solids», главы 2, 3), такими как атомно-эмиссионная (AES) или атомно-абсорбционная спектроскопия, изотопное разбавление или традиционный гравиметрический анализ.

Предпочтительно реакция экстракции продолжается вплоть до извлечения по меньшей мере 15, 20, 25, 30 вес.% магния из волокон.

Предпочтительно реакция продолжается вплоть до извлечения не более чем 65, 60, 50, 40 вес.% магния из волокон.

Предпочтительно реакция продолжается вплоть до извлечения от 15 вес.% до 70 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 60 вес.%, еще более предпочтительно от 20 вес.% до 40 вес.% или от 20 вес.% до 35 вес.% магния из волокон.

Предпочтительно модифицированные волокна с игольчатой морфологией содержат остаточное количество магния, равное по меньшей мере 30%, 40%, 50%, 60%, 80%, 90% количества магния, первоначально присутствовавшего в волокнах.

Предпочтительно, модифицированные в