Определение степени разветвления

Определение степени разветвления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу определения степени разветвления модифицированных полимеров, в котором полимеры модифицируются в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации была увеличена.

Полибутадиены используются как важные составляющие резиновых смесей в шинной промышленности для того, чтобы достигнуть улучшения конечных свойств, например, снижения сопротивления качению и значения износа. Другой областью применения являются сердцевины мячей для гольфа и подошвы обуви, причем главной характеристикой в данном случае является высокое упругое восстановление после деформации.

Полибутадиены, имеющие высокую фракцию цис-1,4-звеньев, в настоящее время изготавливаются на крупном промышленном уровне и используются для получения шин и другой резиновой продукции, а также для ударной модификации полистирола в течении некоторого время.

Высокие фракции цис-1,4-звеньев достигаются при использовании почти исключительно катализаторов на основе редкоземельных металлов, как описано, например, в ЕР-А10011184 и ЕР-В-А10007027.

Из уровня техники известно, что специально полибутадиены на неодимовом катализаторе в группе полибутадиенов с высокой цис долей имеют особенно предпочтительные свойства, с точки зрения сопротивления качению, значения износа и упругого восстановления после деформации. Используемые каталитические системы играют важную роль в получении полибутадиенов.

Промышленно используемым неодимовым катализатором, например, является система Циглера-Натта, которая образуется из множества каталитических компонентов. Образование катализатора включает в себя образование, главным образом, различных каталитических центров, что дает в результате, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение в полимере. В каталитической системе Циглера-Натта семейство 3 каталитических компонентов, обычно состоящее из источника неодима, источника хлорида и алюмоорганического соединения, смешиваются различными способами в определенных температурных условиях с получением каталитической системы для полимеризации с или без созревания.

Уровень техники рассматривает несколько способов получения каталитических систем Циглера-Натта, используемых в получении полибутадиенов.

Известно, что коммерчески получаемые полимеры имеют статистическое молекулярно-массовое распределение, ширина которого зависит от способа, которым был получен катализатор.

Увеличение молекулярной массы эластомерных ненасыщенных диеновых полимеров является важным по различным причинам. Прежде всего становится возможным получать низкомолекулярные исходные полимеры, которые имеют огромное преимущество относительно технологии полимеризации в растворе, обычно используемой, чтобы вызвать низкую вязкость в «цементе» (раствор полимера в среде органического растворителя, используемого в полимеризации), и допуская работу при высоком содержании сухого вещества в «цементе», так как достигается наилучшая теплопередача. Кроме того, можно снизить холодную текучесть таких диеновых полимеров, таким образом, увеличивая способность к растяжению в масле.

Кроме того, известно, что полидиены, имеющие низкую холодную текучесть, получаются при обработке диеновых полимеров дисерадихлоридом, серадихлоридом, тионилдихлоридом, дисерадибромидом или тионилбромидом после полимеризации (DE-B 1260794).

Выражение «стадия увеличения вязкости по Муни» и подобные выражения, например, «скачкообразный Муни» или «скачок Муни», относятся к технологии со значительным улучшением вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после полимеризации и/или степени разветвления. Полимер обычно модифицируется S₂Cl₂ для того, чтобы ввести разветвление в полимер посредством серного мостика в соответствии со следующим уравнением схемы реакции:

Степень разветвления или вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C), соответственно, увеличивается. Схема реакции, показанная выше, описывает «Муни-скачок» для полибутадиена с высокой цис долей путем примера, в котором указанная реакция может быть также осуществлена на любых других диенсодержащих полимерах.

Модификация обычно использует галогениды серы, предпочтительно, дисерадихлорид, серахлорид, серабромид, серадихлорид, тионилхлорид, дисерадибромид или тионилбромид.

Еще неизвестен до настоящего времени способ последовательного определения данной стадии увеличения вязкости по Муни и/или увеличения степени разветвления полимеров с «Муни-скачком», которые в настоящее время находятся в форме твердого материала. Обычное измерение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) на твердом полимерном материале рассматривает только конечную вязкость по Муни, т.е. вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) после модификации хлоридами серы.

Исходная вязкость по Муни, т.е. вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) после полимеризации, является неизвестной для модифицированного твердого полимерного материала.

Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается поэтому в создании способа определения степени разветвления полимеров, модифицированных в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации была снова увеличена.

Проблема решается способом определения степени разветвления полимеров, модифицированных в том смысле, что их степень разветвления после полимеризации увеличивается еще раз, где модифицированные полимеры обрабатываются преобразующей смесью, содержащей соединение общей формулы (I)

R¹-S-S-R¹ (I),

где R¹ в обоих случаях является одинаковым или различным и выбран из группы

- фрагментов, представленных формулой (II):

C₆(R¹)₅-(C=O)-N(R³)_-C₆(R²)₄- (II),

где R² и R³ в каждом случае являются одинаковыми или различными, и они каждый представляют углеводородный радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (III)

(III),

где R⁴ в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой водород, галоген, нитро или гидроксил-радикал, линейный или разветвленны й алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или радикалы R⁴ объединяются с образованием фрагмента, представленного формулой (IV):

(IV),

где R⁵ в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-6 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-5 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m- (V),

где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;

R⁶ в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

Y представляет собой серу, фрагмент формул VIa, VIb, VIc или VIe:

(VIa),

(VIb),

(VIc),

(VId),

(VIe),

где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;

р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

R⁸ в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;

- фрагмента, представленного формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)- (VII),

где Z представляет собой серу или кислород,

R⁹ в обоих случаях являются одинаковыми или различными и представляют собой алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (VIII)

(VIII),

где R¹⁰ в любом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

где вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных полимеров определяется до и после обработки преобразующей смесью, и степень разветвления определяется расчетом.

Степень разветвления определяется следующим образом: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных полимеров измеряется до и после обработки преобразующей смесью и определяется согласно уравнению (I) ниже:

Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,

где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров до обработки преобразующей смесью

L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после обработки преобразующей смесью

Неожиданно было установлено, что способ настоящего изобретения способен определять исходную вязкость по Муни полимеров. Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) здесь относится к вязкости по Муни, которая была определена на полимере, обычно методом ASTM D1646-00 после полимеризации.

В одном варианте изобретения способ А определения степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, где степень сшивки/разветвления модифицированных диеновых полимеров была увеличена, содержит: определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) модифицированных диеновых полимеров, обработку модифицированных диеновых полимеров преобразующей смесью с образованием в результате дополнительно модифицированных диеновых полимеров, где преобразующая смесь содержит соединение общей формулы (I)

R¹-S-S-R¹ (I),

где R¹ в обоих случаях являются одинаковыми или различными и выбираются из группы фрагментов, представленных формулой (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄- (II),

где R² и R³ в каждом случае являются одинаковыми или различными, и они каждый представляют собой водород-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (III)

(III),

где R⁴ в обоих случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, галоген, нитро или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или R⁴ объединяются с образованием фрагмента, представленного формулой (IV)

(IV),

где радикалы R⁵ в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами:

- фрагмента, представленного формулой (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m- (V),

где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;

R⁶ в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

Y представляет собой серу, фрагмент, представленный формулами VIa, VIb, VIc, VId или VIe:

(VIa),

(VIb),

(VIc),

(VId),

(VIe),

где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;

р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

R⁸ в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;

- фрагмента, представленного формулой(VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)- (VII),

где Z представляет собой серу или кислород,

R⁹ в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой(VIII)

(VIII),

где радикалы R¹⁰ в любом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) дополнительно модифицированных полимеров после указанной стадии обработки преобразующей смесью, и

определение степени разветвления модифицированных диеновых полимеров согласно уравнению (I):

Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,

где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров до обработки преобразующей смесью, и

L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) полимеров после обработки преобразующей смесью.

В способе настоящего изобретения 2,2ʹ-дибензамидодифенилдисульфид (ДБД) формулы

предпочтительно, вводится в преобразующую смесь.

Преобразующая смесь, предпочтительно, содержит соединение формулы (IXa)

(EtO)₃Si-C₃H₆-S₄-C₃H₆-Si(OEt)₃ (IXa)

или соединение формулы (IXb)

(EtO)₃Si-C₃H₆-S₂-C₃H₆-Si(OEt)₃ (IXb).

Преобразующая смесь, более предпочтительно, содержит тетраметилтиурамдисульфид.

Преобразующая смесь, кроме того, предпочтительно, содержит соли переходного металла, выбранного из Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Cr, предпочтительно, Fe, в качестве активатора. Соли железа содержат фталоцианин железа и гематопорфирин железа.

Также преобразующая смесь может содержать пентахлоротиофенол и его соли, предпочтительно, соли цинка, в качестве активатора.

Используемые активаторы дополнительно включают органические пероксиды формулы (VIII)

R¹¹-O-O-R¹² (VIII),

где R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой

- водород-радикал,

- линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

- карбоксил-радикал R¹³-(C=O)-, где R¹³ представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами.

Преобразующая смесь предпочтительно дополнительно содержит воски и/или наполнители для обеспечения оптимального распределения в полимере.

Используемыми восками могут быть, например, углеводороды, такие как масла, парафины и ПЭ-воски, жирные спирты с 6-20 углеродными атомами, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный ПЭ-воск, соли металлов карбоновых кислот, карбоксамиды, а также карбоксильные сложные эфиры, например, сложные эфиры этанола, жирных спиртов, глицерина, этандиола, пентаэритрита, и длинноцепочечные карбоновые кислоты в качестве кислотного компонента.

Могут использоваться активные или инертные наполнители. Используемые активные наполнители включают, например, гидроксилсодержащие оксидные наполнители, предпочтительно, диоксид кремния или другие гидрофильные пирогенные или осажденные диоксиды кремния, причем возможны смешанные оксиды с другими оксидами металлов, такие как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr или Ti. Может дополнительно использоваться, например, углеродная сажа. Аналогично можно использовать природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе диоксиды кремния, оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния или оксид алюминия, карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, карбонат магния или карбонат цинка, сульфаты металлов, такие как сульфат кальция или сульфат бария, гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния.

Способ настоящего изобретения, предпочтительно, используется для определения степени разветвления твердого полимерного материала.

Предпочтительно, полимер смешивается с преобразующей смесью при тепловой или механической подаче энергии. Для этого могут использоваться любые традиционные смесительные устройства, например, вальцы, пластикатор, смеситель или экструдер.

Могут быть выбраны любые вальцы. Идеальным выбором, с точки зрения аналитических испытаний, являются лабораторные вальцы, которые, предпочтительно, способны перерабатывать полимеры в количестве от 100 г до 2кг. Диаметр вальцов составляет, предпочтительно, от 5 до 30 см. Зазор вальцов выбирается так, чтобы получаемый вальцованный лист был гомогенным. Зазор вальцов, предпочтительно, составляет от 0,3 до 2 мм, более предпочтительно, от 0,4 до 1 мм. Скорость вальцов выбирается так, чтобы оператор мог работать эффективно, и вальцованный лист мог резаться и складываться вручную для улучшенной гомогенизации. Вальцы могут работать с или без фрикции. Количество используемой преобразующей смеси может составлять от 0,11 до 2% по отношению к используемому полимеру. Могут также вводиться большие количества преобразующей смеси, но это не дает никакого дополнительного увеличения эффективности.

Вальцы могут нагреваться внешней температурорегулирующей системой до различных температур. Температуры от 70 до 160°C являются предпочтительными, а температуры от 80 до 120°C являются особенно предпочтительными. Идеальная температура вальцов легко определяется предварительными экспериментами. Она зависит от теплопередачи от вальцов к полимеру, что, в свою очередь, зависит от отношения площади поверхности к количеству используемого полимера и от используемого активатора.

Температура вальцов находится, предпочтительно, в интервале от 90 до 120°C, когда используется фталоцианин железа. Без активатора в преобразующей смеси, предпочтительно, требуются более высокие температуры, и они обычно находятся в интервале от 100 до 140°C.

Продолжительность обработки зависит от температуры полимера на вальцах и от активатора, используемого в преобразующей смеси. Время обработки обычно составляет от 1 до 30 мин и может быть определено предварительными экспериментами. Оптимальное сочетание температуры вальцов и количества полимера и количества преобразующей смеси может в идеальном случае снизить время обработки в интервале от 1 до 10 мин.

Длительность обработки полимера преобразующей смесью составляет, предпочтительно, от 1 до 30 мин, более предпочтительно, от 3 до 15 мин.

Преобразующая смесь, предпочтительно, имеет следующий состав:

а) 5-100% мас. одного или более соединений формулы (X), предпочтительно, 30-50% мас.,

b) необязательно, 0,01-5% мас. активаторов, предпочтительно, 0,3-1% мас. за счет количества соединения формулы (X),

с) необязательно, 0,01-90% мас. восков, предпочтительно, 30-50% мас. за счет количества соединения формулы (X),

d) необязательно, 0,01-90% мас. наполнителей, предпочтительно, 10-30% мас. за счет количества соединения формулы (X),

по отношению к 100% мас. преобразующей смеси.

Используемая преобразующая смесь может, предпочтительно, содержать соединения формулы (X).

Преобразующая смесь, предпочтительно, содержит полярную преобразующую смесь.

Изобретение дополнительно предусматривает применение способа согласно настоящему изобретению для определения степени разветвления модифицированных полимеров.

Может использоваться любой тип полимера, в котором степень разветвления увеличивалась впоследствии, т.е. после полимеризации.

Это охватывает полибутадиены с высоким 1,4-цис-содержанием ( > 90% мас. 1,4-цис-содержание по отношению к полибутадиену), полученные с использованием катализаторов на основе Ni, Co, Ti или Nd, а также полибутадиены, имеющие винил-содержание 0-75% мас. и полученные с использованием Li-содержащих катализаторов, полиизопрены, раствор бутадиенстирольных каучуков, необязательно модифицирующихся функциональными группами, или сополимеры изобутилен-изопрен.

Последующие примеры представлены с целью дополнительного пояснения настоящего изобретения.

Пример 1

Определение 55% степени разветвления в модифицированном полимере с низкой вязкостью по Муни

1а) Полимеризация

В сухой стальной 20 л автоклав с азотной инертной атмосферой загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярным ситом), 1300 г 1,3-бутадиена, 25 ммоль 20% раствора диизобутилалюмигийгидрида в гексане, 1Ю44 моль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане, а также 1,44 ммоль 40% раствора неодимверсатата в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 65°C с перемешиванием и проволят полимеризацию втеч 60 мин с перемешиванием. Температуру в реакторе поддерживают при 70°C. Полимеризацию прекращают смешением с 6,5 г лауриновой кислоты (0,5 фунт/ч) и стабилизируют смешением с 1,3 г Ирганокса 1520.

Отбирают образец после конверсии. Было установлено, что конверсия бутадиена после полимеризации составляет 95%.

Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 29,8 ед.изм.;

Микроструктура: 97,3% мас. 1,4-цис, 1,8% мас. 1,4-транс, 0,8% мас. 1,2-винила

1b) Модификация

720 г полимерного раствора 1а) перегружают в 2 л реактор. Для модификации раствор смешивают с раствором 0,187 г жисерадихлорида (0,2 фунт/ч) в 10 мл гексана при 65°C. Раствор перемешивают при 65°C в течение дополнительных 30 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,1 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.

Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 45,6 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.

Содержание геля < 0,3% мас.

1с) Определение степени разветвления

Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.

70 г полимера из 1b) смешивают с 0,44 г преобразующей смеси на лабораторных вальцах при 120°C. Зазор вальцов составляет 0,4 мм, диаметр вальцов составляет 10 см. Время вальцевания состпавляет 15 мин.

Вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 29,4 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления

Степень разветвления [%]=(K-L)/L *100

=(45,6-29,4)/29,4*100=55

Степень разветвления: 55%

Пример 2

Определение 17% степени разветвления в модифицированном полимере с низкой вязкостью по Муни

2а) Полимеризация

Используют полимер из примера 1.

2b) Модификация

720 г полимерного раствора из 1а) перегружают в 2 л реактор. Для модификации раствор смешивают с раствором 0,13 г дисерадихлорида в 10 мл гексана при 65°C. Раствор перемешивают при 65°C в течение дополнительных 15 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,1 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.

Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 35,9 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.

Содержание геля < 0,3% мас.

2с) Определение степени разветвления

Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.

70 г полимера из 2b) смешивают с 0,44 г преобразующей смеси на лабораторных вальцах при 120°C. Зазор вальцов составляет 0,4 мм, диаметр вальцов составляет 10 см. Время вальцевания составляет 15 мин.

Вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 30,8 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления.

Степень разветвления: 17%

Рассчитанная по уравнению (I) степень разветвления [%]=(K-L)/L *100=(35,9-30,8)/30,8*100=17%

Пример 3

Определение 53% степени разветвления в модифицированном полимере с высокой вязкостью по Муни

3а) Полимеризация

В сухой стальной 20 л автоклав с азотной инертной атмосферой загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярным ситом), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20% раствора диизобутилалюмигийгидрида в гексане, 1,44 моль 10% раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане, а также 1,44 ммоль 40% раствора неодимверсатата в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 73°C с перемешиванием и проводят полимеризацию в течение 60 мин с перемешиванием. Температура в реакторе увеличивается до 90°C. Полимеризацию прекращают смешением с 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 фунт/ч).

Отбирают образец после конверсии. Было установлено, что конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.

Исходная вязкость по Муни (ML 1+4 ghb 100°C): 40 ед.изм.;

Микроструктура: 97,5% мас. 1,4-цис, 2,0% мас. 1,4-транс, 0,5% мас. 1,2-винила

3b) Модификация

Полимерный раствор для модификации смешивают с 3,33 г дисерадихлорида (0,3 фунт/ч) при 95°C. Раствор перемешивают при 95°C в течение дополнительных 10 мин. Полимер осаждают при введении в 5 кг этанола, стабилизируют дополнительным Ирганоксом 1520 (0,2 фунт/ч) и сушат под вакуумом при 70°C.

Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм. соответствует К по уравнению (I) для расчета степени разветвления.

Содержание геля < 0,3% мас.

3с) Определение степени разветвления

Смесь 4 г ДБД с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа смешивают в ступке с целью получения преобразующей смеси.

На закрытом смесителе типа Брабендер, работающем при 20 об/мин, смешивают 230 г каучука и нагревают при 130°C в течение 5 мин. К нему добавляют 1,44 г преобразующей смеси из примера 1с) и смешивают в таких же условиях в течение 1 мин.

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 41,0 ед.изм. соответствует L по уравнению (I) для расчета степени разветвления.

Степень разветвления: 53%

Рассчитанная степень разветвления по уравнению (I)

=(K-L)/L *100=(62,7-41)/41*100=53

Сравнительный пример 4

Для выполнения указанных экспериментов 70 г модифицированного полимера из примера 3b) хранят в течение 60 мин в сухой камере при 145°C без введения преобразующей смеси. Установлено, что полимер остается стабильным.

Полимер до обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм.; MSR 0,46

Полимер после обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,8 ед.изм.; MSR 0,46

→ нет разветвления

Сравнительный пример 5

Указанные эксперименты выполняют при вальцевании 200 г модифицированного полимера из примера 3b) без введения преобразующей смеси при 130°C в течение 15 мин в зазоре вальцов 0,5 мм и с диаметром вальцов 10 см без других введений. Установлено, что полимер остается стабильным.

Полимер до обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед.изм.

Полимер после обработки: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,0 ед.изм.

→ нет разветвления.

1. Способ определения степени разветвления модифицированных диеновых полимеров, где степень сшивки/разветвления модифицированных диеновых полимеров является увеличенной, включающий:

определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100ºC) модифицированных диеновых полимеров,

обработку модифицированных диеновых полимеров преобразующей смесью с образованием дополнительно модифицированных диеновых полимеров, где преобразующая смесь содержит соединение общей формулы (I)

R¹-S-S-R¹ (I),

где R¹ в обоих случаях являются одинаковыми или различными и выбираются из группы фрагментов, представленных формулой (II)

C₆(R²)₅-(C=O)-N(R³)-C₆(R²)₄- (II),

где R² и R³ в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (III)

(III),

где R⁴ в обоих случаях являются одинаковыми или различными и представляют собой водород, галоген, нитро- или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами, или R⁴ объединены с образованием фрагмента, представленного формулой (IV)

(IV),

где R⁵ в каждом случае являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или гидроксил-радикал, линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, линейный или разветвленный алкокси-радикал с 1-12 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал, циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами:

- фрагмента, представленного формулой (V)

(R⁶O)₃Si-(CH₂)_n-(Y)_m- (V),

где n представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

m составляет от 0 до 4, предпочтительно, от 0 до 2;

R⁶ в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

Y представляет собой серу, фрагмент, представленный формулами VIa, VIb, VIc, VId или VIe

(VIa),

(VIb),

[S_x-CH₂CH₂OCH₂CH₂]_n (VIc),

(VId),

(VIe),

где х представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно, от 2 до 6;

р представляет собой целое число от 1 до 12, предпочтительно, от 1 до 6;

R⁸ в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, алкокси-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или фенокси-радикал;

- фрагмента, представленного формулой (VII)

(R⁹)₂N-(C=Z)- (VII),

где Z представляет собой серу или кислород,

R⁹ в обоих случаях является одинаковым или различным и представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами;

- фрагмента, представленного формулой (VIII)

(VIII),

где R¹⁰ в любом случае является одинаковым или различным и представляют собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100ºC) дополнительно модифицированных диеновых полимеров, после указанной стадии обработки преобразующей смесью, и

определение степени разветвления модифицированных диеновых полимеров согласно уравнению (I):

Степень разветвления (%)=(K - L)/L*100,

где К - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100ºC) модифицированных диеновых полимеров до обработки преобразующей смесью, и

L - вязкость по Муни (ML 1+4 при 100ºC) дополнительно модифицированных диеновых полимеров после обработки преобразующей смесью.

2. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит 2,2ʹ-дибензамидодифенилдисульфид (ДБД).

3. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соединение формулы (IXa)

(EtO)₃Si-C₃H_6-S₄-C₃H₆-Si(OEt)₃ (IXa).

4. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соединение формулы (IXb)

(EtO)₃Si-C₃H₆-S₂-C₃H₆-Si(OEt)₃ (IXb).

5. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит тетраметилтиурамдисульфид.

6. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит соли переходных металлов, в качестве активатора, выбранных из группы Fe, Co, Cu, Ni, Mn и Cr, предпочтительно, Fe.

7. Способ по п. 6, в котором соли железа содержат фталоцианин железа или гематопорфирин железа.

8. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит в качестве активатора пентахлоротиофенол и его соли, предпочтительно, соли цинка.

9. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь содержит органические пероксиды формулы (VIII)

R¹¹-O-O-R¹² (VIII),

где R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой

- водород-радикал,

- линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

- карбоксил-радикал R¹³-(C=O)-, где R¹³ представляет собой линейный или разветвленный алкил-радикал с 1-16 углеродными атомами, предпочтительно, с 1-8 углеродными атомами, фенил-радикал или циклоалкил-радикал с 5-8 углеродными атомами,

в качестве активатора.

10. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь дополнительно содержит воски и/или наполнители.

11. Способ по п. 1, в котором стадия обработки содержит смешение модифицированного диенового полимера с преобразующей смесью при тепловом или механическом подведении энергии.

12. Способ по п. 1, в котором стадия обработки содержит смешение модифицированного диенового полимера с преобразующей смесью в смесителе, в экструдере или на вальцах при температуре 70-160ºC, предпочтительно, 80-120ºC.

13. Способ по п. 1, в котором преобразующая смесь присутствует в количествах 0,01-2% мас. из расчета на 100% мас. используемого модифицированного полимера.

14. Способ по п. 2, в котором преобразующая смесь содержит:

а) 5-100% мас. одного или более соединений формулы (X), предпочтительно, 30-50% мас.,

b) необязательно, 0,01-5% мас. активаторов, предпочтительно, 0,3-1% мас. за счет количества соединения формулы (X),

с) необязательно, 0,01-90% мас. восков, предпочтительно, 30-50% мас. за счет количества соединения формулы (X),

d) необязательно, 0,01-90% мас. наполнителей, предпочтительно, 10-30% мас. за счет количества соединения формулы (X),

по отношению к 100% мас. преобразующей смеси.

15. Способ по п. 1, в котором модифицированные диеновые полимеры находятся в форме твердого материала.