Выпускная система с модифицированным уловителем nox в выхлопах, обедненных nox

Выпускная система с модифицированным уловителем nox в выхлопах, обедненных nox

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к выпускной системе для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания и способу очистки выхлопного газа из двигателей внутреннего сгорания.

Уровень техники

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие целый ряд загрязняющих веществ, включающих оксиды азота (NO_x), угарный газ и несгоревшие углеводороды, которые подлежат государственному регулированию. Для уменьшения количества данных загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы контроля выхлопов, которые обычно обеспечивают очень высокую эффективность, когда они достигают своей рабочей температуры (обычно 200°С и выше). Однако такие системы относительно неэффективны при температурах ниже их рабочей температуры (период «холодного пуска»).

Например, для удовлетворения требований экологического стандарта Евро 6b по выбросам реализованы современные системы избирательного каталитического восстановления (selective catalytic reduction – SCR) на основе мочевины, которые требуют, чтобы температура положении дозирования мочевины была выше примерно 180°С перед тем, как мочевина может быть дозирована и использована для преобразования NO_x. При использовании существующих систем сложно осуществлять преобразование NO_x при температурах ниже 180°С, а будущие европейские и американские нормативные акты будут делать акцент на низкотемпературное накопление и преобразование NO_x. В настоящее время это осуществляется посредством методов нагревания, но это вызывает негативный эффект выбросов СО₂.

Поскольку еще более жесткое национальные и региональные нормативные акты уменьшают количество вредных веществ, которые могут выбрасываться из дизельных или бензиновых двигателей, уменьшение выбросов в период холодного пуска становится серьезной проблемой. Таким образом, необходимо продолжать исследования способов уменьшения уровня NO_x, выбрасываемых в состоянии холодного пуска.

Например, международная заявка РСТ WO 2008/047170 раскрывает систему, в которой NO_x из бедного выхлопного газа адсорбируются при температурах ниже 200°С и затем термически десорбируются при температурах выше 200°С. Адсорбент NO_x состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или сложного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.

Публикация заявки США № 2011/0005200 предлагает каталитическую систему, которая одновременно удаляет аммиак и увеличивает общее преобразование NO_x посредством размещения катализатора избирательного каталитического восстановления посредством аммиака (NH₃-SCR) ниже по потоку от уловителя NO_x в выхлопах, обедненных NO_x. Катализатор NH₃-SCR предлагается для адсорбции аммиака, который получается во время обогащенных выбросов в уловителе NO_x в выхлопах, обедненных NO_x. Хранящийся аммиак при этом вступает в реакцию с NO_x, выбрасываемыми из расположенного выше по потоку уловителя NO_x в выхлопах, обедненных NO_x, что увеличивает скорость преобразования NO_x, одновременно расходуя хранящийся аммиак.

Международная заявка РСТ WO 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя накопительный катализатор NO_x, размещенный выше по потоку от катализатора SCR. Накопительный катализатор NO_x включает в себя по меньшей мере один щелочной металл, щелочно-земельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Особенно предпочтительный накопительный канализатор NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве окислительного нейтрализатора на носителе на основе окиси алюминия. ЕР 1027919 раскрывает адсорбент NO_x, который содержит пористый материал-носитель, такой как оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1% по весу вышеупомянутого металла (Pt, Pd и/или Rh). Например, платина на оксиде алюминия.

Как и в любой автомобильной системе и процессе, желательно добиваться дополнительных усовершенствований в системах очистки выхлопного газа, особенно в условиях холодного пуска. Мы создали систему, которая способна уменьшать выбросы NO_x в период холодного пуска, при этом поддерживая высокую активность окисления СО и демонстрируя стойкость к деактивации в результате сульфатации.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой выпускную систему для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания. Упомянутая система содержит модифицированный уловитель NO_x (LNT) в выхлопах, обедненных NO_x, систему впрыска мочевины и катализатор избирательного каталитического восстановления посредством аммиака (NH₃-SCR). Упомянутый LNT содержит платину, палладий, барий и материал, содержащий диоксид церия, и имеет молярное соотношение платины и палладия по меньшей мере 3:1. Модифицированный LNT накапливает NO_x при температурах ниже примерно 200°С и высвобождает накопленные NO_x при температурах выше примерно 200°С.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение представляет собой выпускную систему для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания. Упомянутая система содержит модифицированный уловитель NO_x (LNT) в выхлопах, обедненных NO_x. Уловители NO_x в выхлопах, обедненных NO_x, хорошо известны. Уловители NO_x в выхлопах, обедненных NO_x, обычно приспособлены для адсорбции NO_x в условиях обедненного выхлопа, высвобождения адсорбированных NO_x в условиях обогащенного выхлопа и восстанавливают высвобождаемые NO_x, чтобы образовать N₂.

LNT обычно включают в себя элемент накопления NO_x, окислительный элемент и восстановительный элемент. Упомянутый элемент накопления NO_x предпочтительно содержит щелочноземельные металлы (такие как барий, кальций, стронций и магний), щелочные металлы (такие как калий, натрий, литий и цезий), редкоземельные металлы (такие как лантан, иттрий, празеодим и неодим) или их сочетания. Данные металлы обычно присутствуют в виде оксидов. Для выполнения функции окисления обычно используют платину, а для выполнения функции восстановления используют родий. Данные элементы содержатся на одном или нескольких носителях.

Окислительный/восстановительный канализатор и элемент накопления NO_x предпочтительно установлены на материале-носителе, таком как неорганический оксид, чтобы образовать LNT для использования в упомянутой выпускной системе.

Модифицированный LNT настоящего изобретения выполнен так, чтобы выполнять другую функцию, чем известные LNT, в том плане, что они приспособлены для накопления NO_x при температурах ниже примерно 200°С и высвобождения накопленных NO_x при температурах выше примерно 200°С. Модифицированный LNT содержит платину, палладий, барий и материал, содержащий диоксид церия. Упомянутый материал, содержащий диоксид церия, предпочтительно представляет собой диоксид церия, диоксид церия-диоксид циркония, диоксид церия-диоксид циркония-оксид алюминия или их смеси. Более предпочтительно, упомянутый материал, содержащий диоксид церия, представляет собой диоксид церия.

В упомянутом модифицированном LNT молярное соотношение платины и палладия равно по меньшей мере 3:1, более предпочтительно больше чем 4:1.

Упомянутый модифицированный LNT также содержит барий. Барий может быть введен в модифицированный LNT любым известным способом. Например, соединение бария может быть введено в материал, содержащий диоксид церия, или материал-носитель любым известным способом, при этом способ введения не считается особенно критическим. Например, соединение бария (такое как ацетат бария) может быть введено в материал, содержащий диоксид церия, или в материал-носитель посредством пропитывания, адсорбции, ионного обмена, начального увлажнения, осаждения или др. Предпочтительно, модифицированный LNT содержит загрузку по меньшей мере 150 г/фут³ бария и в некоторых случаях модифицированный LNT может содержать загрузку по меньшей мере 400 г/фут³ бария.

Предпочтительно, модифицированный LNT также содержит носитель. Упомянутый носитель предпочтительно представляет собой неорганический оксид и, более предпочтительно, включает в себя оксиды элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Наиболее предпочтительно, упомянутая основа представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид ниобия, оксид тантала, оксид молибдена, оксид вольфрама, смешанный оксид или сложный оксид любых двух или более упомянутых оксидов (например, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния-оксид алюминия) или их смеси. Упомянутый носитель предпочтительно может также содержать церий. Пригодные носители предпочтительно имеют площади поверхности в пределах 10-1500 м²/г, объемы пор в пределах 0,1-4 мл/г и диаметры пор в пределах примерно 10-1000 ангстрем. Особенно предпочтительны носители с большой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности больше 80 м²/г.

Модифицированный LNT настоящего изобретения накапливает NO_x при температурах ниже примерно 200°С и высвобождает накопленные NO_x при температурах выше примерно 200°С.

Модифицированный LNT предпочтительно нанесен в виде покрытия на подложку. Упомянутая подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть выполнена из любого пригодного жаропрочного материала, например оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Особенно предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.

Металлическая подложка может быть выполнена из любого пригодного металла и, в частности, жаростойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминия, помимо других рассеянных металлов.

Упомянутая подложка может представлять собой подложку фильтра или проточную подложку и, наиболее предпочтительно, проточную подложку, в частности ячеистую массу. Упомянутая подложка обычно содержит ряд каналов, через которые проходит выхлоп транспортного средства. Поверхность упомянутых каналов загружена трехмаршрутным катализатором

Модифицированный LNT может быть введен в подложку любым известным способом. Например, материал модифицированного LNT может быть предпочтительно нанесен и соединен с подложкой в виде протравной грунтовки, пористого слоя с большой площадью поверхности, соединяемого с поверхностью подложки. Протравную грунтовку обычно наносят на подложку из водяной суспензии, затем просушивают и обжигают при высокой температуре. Предпочтительно, упомянутый модифицированный LNT наносят на подложку в виде одного слоя, хотя могут быть использованы дополнительные слои.

Выпускная система настоящего изобретения содержит также катализатор избирательного каталитического восстановления на основе аммиака (NH₃-SCR). Катализатор NH₃-SCR может содержать любые известные катализаторы NH₃-SCR, которые хорошо известны в данной области техники. Катализатор NH₃-SCR представляет собой катализатор, который восстанавливает NO_x до N₂ посредством соединений азота (таких как аммиак или мочевина).

Предпочтительно, катализатор NH₃-SCR представляет собой ванадий-титановый оксидный катализатор, ванадий-вольфрам-титановый оксидный катализатор или металл/цеолит. Катализатор металл/цеолит содержит металл и цеолит. Предпочтительные металлы включают железо и медь. Цеолит предпочтительно представляет собой бета-цеолит, фожазит (такой как Х-цеолит или Y-цеолит, включая NaY и USY), L-цеолит, ZSM-цеолит (например, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-цеолит (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), ферриерит, морденит, шабазит, оффретит, эриоцит, клиноптилолит, силикалит, алюмофосфатный цеолит (включая металлоалюмофосфаты, такие как SAPO-34), мезопористый цеолит (например, МСМ-41, МСМ-49, SBA-15) или их смеси; более предпочтительно, цеолит представляет собой бета-цеолит, ферриерит или шабазит.

Катализатор NH₃-SCR, предпочтительно, наносят в виде покрытия на керамическую или металлическую подложку, как описано выше. Упомянутая подложка обычно содержит ряд каналов, через которые проходит выхлоп транспортного средства, и поверхность упомянутых каналов предпочтительно покрыта катализатором NH₃-SCR.

Подложка для катализатора NH₃-SCR может представлять собой подложку фильтра или проточную подложку. Предпочтительно, катализатор NH₃-SCR наносят в виде покрытия на фильтр, который известен как фильтр селективного каталитического восстановления посредством аммиака (NH₃-SCRF). NH₃-SCRF представляют собой устройства на одной подложке, которые объединяют функциональные возможности NH₃-SCR и сажевого фильтра. Они используются для уменьшения выбросов NO_x и твердых частиц из двигателей внутреннего сгорания.

Система настоящего изобретения дополнительно содержит систему впрыска мочевины. Упомянутая система впрыска мочевины, предпочтительно, содержит форсунку мочевины, которая впрыскивает мочевину в поток выхлопного газа выше по потоку от катализатора NH₃-SCR и ниже по потоку от модифицированного LNT. Система впрыска мочевины предпочтительно состоит из сопла для создания вполне определенных капель раствора мочевины. Размер капель предпочтительно меньше 500 микрон, чтобы обеспечить быстрое испарение и разложение мочевины. Давление форсунки и скорость нагнетания должны быть такими, чтобы обеспечить эффективное смешивание в потоке выхлопного газа.

Система впрыска мочевины предпочтительно также состоит из емкости для мочевины, трубопроводов перекачки и, возможно, системы подогрева для предотвращения замерзания раствора мочевины.

Предпочтительно, система впрыска мочевины впрыскивает мочевину при температурах выше примерно 180°С. Обычно система впрыска мочевины приспособлена для впрыска мочевины при температурах выше примерно 180°С. Например, система впрыска мочевины может дополнительно содержать процессор, приспособленный для впрыска мочевины при температурах выше примерно 180°С, при этом упомянутый процессор электрически соединен с датчиком температуры.

Изобретение также включает способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания. Упомянутый способ включает пропускание выхлопного газа через вышеописанный модифицированный LNT. Модифицированный LNT удаляет оксиды азота (NO_x) из выхлопного газа при температурах ниже примерно 200°С и высвобождает NO_x при температурах выше примерно 200°С. При температурах выше примерно 180°С мочевину впрыскивают в выхлопной газ ниже по потоку от модифицированного LNT и выхлопной газ, содержащий высвобожденные NO_x из модифицированного LNT, и мочевину пропускают через катализатор NH₃-SCR. Высвобожденные NO_x превращаются в азот в результате реакции аммиака (полученного из мочевины) с NO_x посредством катализатора NH₃-SCR. Высвобожденные NO_x представляют собой NO_x, которые накапливают на модифицированном LNT при низких температурах и затем высвобождают при более высоких температурах, и также включают в себя NO_x, которые проходят через катализатор NH₃-SCR без накапливания.

Предпочтительно, упомянутый модифицированный LNT периодически подвергается этапу десульфатации в условиях обогащенной смеси. Наличие сернистых соединений в топливе может быть оказывать негативное влияние на модифицированный LNT, поскольку окисление сернистых соединений приводит к образованию оксидов серы в выхлопном газе. В LNT диоксид серы может подвергаться окислению до триоксида серы посредством металлов платиновой группы и образовывать сульфаты на поверхности LNT (например, оксид бария или карбонат бария вступает в реакцию с триоксидом серы с образованием сульфата бария). Такие сульфаты более стойкие, чем нитраты, и требуют более высоких температур (> 500°С) для десульфатации.

При десульфатации в условиях обогащенной смеси модифицированный LNT обычно подвергается воздействию температуры выше примерно 500°С в условиях обогащенной смеси воздух-топливо, чтобы осуществлять удаление серы. Десульфатация предпочтительно осуществляется посредством увеличения температуры выхлопа посредством задержанного впрыска топлива. Стратегии десульфатации могут включать один непрерывный период с обогащенной смесью или несколько коротких импульсов с обогащенной смесью воздух-топливо.

Приведенные ниже примеры только поясняют изобретение. Специалисты в данной области техники придумают множество изменений, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕР 1: ПОДГОТОВКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ LNT

Модифицированный LNT 1A (соотношение Pt:Pd=5:1)

Массу проточной кордиеритовой подложки, содержащую 400 ячеек на квадратный дюйм, покрывали каталитическим составом абсорбера NO_x, содержащим один слой, содержащий 1,5 г/дюйм³ Се/магний-алюминиевой шпинели, 3 г/дюйм³ дисперсного диоксида церия, 94 г/фут³ Pt и 19 г/фут³ Pd. На чистую массу подложки наносили противотравную грунтовку, используя способ, раскрытый в WO 99/47260, с последующей просушкой в течение 30 мин в сушильной камере с принудительной подачей воздуха при температуре 100°С и обжигом при температуре 500° в течение 2 ч.

Сравнительный LNT 1B (соотношение Pt:Pd=2:1)

Сравнительный LNT 1B приготавливали в соответствии с процедурой для модифицированного LNT 1A за исключением того, что каталитический состав абсорбера NO_x, содержащего один слой, содержит 53,3 г/фут³ Pt и 26,6 г/фут³ Pd.

ПРИМЕР 2: ИСПЫТАНИЯ НА НАКОПЛЕНИЕ NO_x

LNT 1A (объем катализатора 1,6 л) подвергали гидротермическому старению при температуре 800°С в течение 5 ч и затем проводили испытания по ездовым циклам NEDC на двигателе объемом 1,6 л с использованием системы рециркуляции отработавших газов низкого давления. Во время испытаний не использовали очистку с обогащенной смесью.

Результаты испытаний показывают, что модифицированный LNT 1A накапливает примерно 0,5 г NO_x до примерно 200°С с последующим почти полным термическим высвобождением накопленных NO_x от 200 до 300°С, показывающим, что модифицированный LNT настоящего изобретения может быть использован с системой NH₃-SCR.

ПРИМЕР 3: ИСПЫТАНИЯ НА ДЕСУЛЬФАТАЦИЮ

LNT 1A и сравнительный LNT 1B подвергали регенерации посредством десульфатации с обогащенной смесью для проверки влияния на преобразований СО. Сравнительный LNT 1B (объем катализатора 1,6 литров) подвергали гидротермическому старению при температуре 800°С в течение 5 ч, проводили испытания по повторяющимся ездовым циклам NEDC с бедной смесью на двигателе объемом 1,6 л с использованием системы рециркуляции отработавших газов низкого давления (EGR). Повторяющиеся циклы NEDC с бедной смесью выполняли для оценки ухудшения в циклическом преобразовании СО при длительной работе с бедной смесью. Результаты показаны в Таблице 1. В течение десяти NEDC циклов выбросы СО в выхлопной трубе увеличиваются от 1,3 г СО до 4,7 г СО. После десятого цикла с бедной смесью проводили серию из трех циклов NEDC с 3-секундной очисткой с обогащенной смесью на стабильной скорости 100 км/ч для реактивации катализатора. Анализ показывает, что для реактивации катализатора достаточно одной 3-секундной очистки с обогащенной смесью, поскольку выбросы СО из выхлопной трубы уменьшились до 1,8 г СО. Проводили дополнительные 10 циклов NEDC, чтобы проследить снова деактивацию СО, и в десятом цикле выбросы СО в выхлопной трубе увеличиваются до 5,6 г СО. После второго цикла NEDC проводили десульфатацию при температуре на входе 500-550°С в течение 10 мин при лямбда 0,95, и проводили три испытания по 10 циклов NEDC. Результаты показывают, что высокотемпературная десульфатация деактивирует данный LNT относительно преобразования СО. После третьего цикла NEDC проводили 10-минутную регенерацию дизельного сажевого фильтра (DPF) с бедной смесью (при температуре 600°С в атмосфере, содержащей кислород). Результаты показывают, что после данной регенерации первоначальное преобразование СО не восстановилось.

В отличие от этого модифицированный LNT 1A настоящего изобретения показывает хорошее преобразование СО после десульфатации с обогащенной смесью, когда сравнительный LNT 1B утрачивает преобразование СО после десульфатации с обогащенной смесью.

Таблица 1

Выбросы СО в выхлопной трубе

Испытательный пробег	Выбросы СО в выхлопной трубе (г)
1-й цикл	10-й цикл
NEDC № 1	1,3	4,7
NEDC № 2 – после очистки с обогащенной смесью	1,8	5,6
NEDC № 3 – после высокотемпературной десульфатации	5,0	6,2
NEDC № 4 – после горячей регенерации с бедной смесью	4,4	-

1. Выпускная система для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащая:

(a) модифицированный уловитель NO_x (LNT) в выхлопах, обедненных NO_x, причем упомянутый модифицированный LNT содержит платину, палладий, барий и материал, содержащий диоксид церия, и в упомянутом модифицированном LNT молярное соотношение платины и палладия равно по меньшей мере 3:1;

(b) систему впрыска мочевины; и

(c) катализатор избирательного каталитического восстановления посредством аммиака (NH₃-SCR),

причем упомянутый модифицированный LNT накапливает NO_x при температурах ниже примерно 200°С и высвобождает накопленные NO_x при температурах выше примерно 200°С.

2. Выпускная система по п.1, в которой упомянутая система впрыска мочевины впрыскивает мочевину при температурах выше примерно 180°С.

3. Выпускная система по п.1 или 2, в которой в упомянутом модифицированном LNT соотношение платины и палладия равно по меньшей мере 4:1.

4. Выпускная система по любому из предыдущих пунктов, в которой упомянутый модифицированный LNT имеет загрузку бария больше чем 150 г/фут³.

5. Выпускная система по любому из предыдущих пунктов, в которой упомянутый модифицированный LNT имеет загрузку бария больше чем 400 г/фут³.

6. Выпускная система по любому из предыдущих пунктов, в которой упомянутый катализатор NH₃-SCR выбирается из группы, состоящей из ванадий-титанового оксидного катализатора, ванадий-вольфрам-титанового оксидного катализатора и металла/цеолита.

7. Выпускная система по п.6, в которой упомянутый металл/цеолит содержит металл, выбираемый из группы, состоящей из железа или меди, и цеолит, выбираемый из группы, состоящей из бета-цеолита, фожазита, L-цеолита, ZSM-цеолита, SSZ-цеолита, ферриерита, морденита, шабазита, оффретита, эрионита, клиноптилолита, силикалита, алюмофосфатного цеолита и мезопористого цеолита.

8. Выпускная система по любому из предыдущих пунктов, в которой упомянутый катализатор NH₃-SCR представляет собой фильтр избирательного каталитического восстановления посредством аммиака (NH₃-SCRF).

9. Выпускная система по п.8, в которой NH₃-SCRF содержит фильтр, содержащий катализатор NH₃-SCR, выбираемый из группы, состоящей из ванадий-титанового оксидного катализатора, ванадий-вольфрам-титанового оксидного катализатора и металла/цеолита.

10. Способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания транспортного средства, включающий:

(a) пропускание выхлопного газа через модифицированный уловитель NO_x (LNT) в выхлопах, обедненных NO_x, для удаления оксидов азота (NO_x) из выхлопного газа при температурах ниже примерно 200°С и высвобождения NO_x при температурах выше примерно 200°С, причем упомянутый модифицированный LNT содержит платину, палладий, барий и материал, содержащий диоксид церия, и в упомянутом модифицированном LNT молярное соотношение платины и палладия равно по меньшей мере 3:1;

(b) впрыск мочевины в выхлопной газ ниже по потоку от упомянутого модифицированного LNT при температурах выше примерно 180°С; и

(c) пропускание выхлопного газа, содержащего высвобожденные NO_x из модифицированного LNT и мочевину, через катализатор NH₃-SCR для преобразования NO_x в азот.

11. Способ по п.10, дополнительно включающий периодическое подвергание упомянутого модифицированного LNT воздействию температуры выше примерно 500°С в условиях богатой смеси воздух-топливо для удаления серы, которая накопилась на модифицированном LNT.

12. Способ по п.10 или 11, в котором в упомянутом модифицированном LNT молярное соотношение платины и палладия равно по меньшей мере 4:1.

13. Способ по любому из пп. 10-12, в котором упомянутый модифицированный LNT имеет загрузку бария больше чем 150 г/фут³.

14. Способ по любому из пп. 10-13, в котором упомянутый модифицированный LNT имеет загрузку бария больше чем 400 г/фут³.