Ndbr с падением молярной массы

Ndbr с падением молярной массы

Реферат

Изобретение относится к катализируемым неодимом полибутадиенам СКД-Н (NdBR), содержащим более 95% масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, способу их получения, резиновой смеси, содержащей такие NdBR, и их применению.

Полибутадиены используют в качестве важных компонентов резиновых смесей в шинной промышленности для того, чтобы достигать улучшения конечных свойств, например, для снижения сопротивления качению и степени абразивного истирания. Другую область применения составляют ядра мячей для гольфа или обувные подошвы, причем первостепенное значение в данном случае имеет высокая эластичность по отскоку.

В течение некоторого времени полибутадиены, имеющие высокую долю цис-1,4 звеньев, производили в больших промышленных масштабах и использовали для производства шин и других резинотехнических изделий, а также для модификации ударной вязкости полистирола.

Высокая доля цис-1,4 звеньев в настоящее время достигается за счет использования почти исключительно катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов, как описано, например, в публикациях ЕР-А 10011184 и ЕР-В-A1 0007027.

Из предшествующего уровня техники известно, что катализируемые неодимом полибутадиены в пределах группы с высоким содержанием цис-полибутадиенов обладают особенно выгодными свойствами в отношении сопротивления качению, степени абразивного истирания и эластичности по отскоку. Используемые каталитические системы играют важную роль при производстве полибутадиенов.

Промышленно применяемый неодимовый катализатор, например, представляет собой систему Циглера-Натта, образованную из множества каталитических компонентов. Получение катализатора включает образование преимущественно различных каталитических центров, что приводит, по меньшей мере, к бимодальному распределению молярной массы в полимере. В каталитической системе Циглера-Натта хорошо известные три компонента катализатора, как правило, представляющие собой источник неодима, источник хлорида и алюминийорганическое соединение, смешивают различными способами при определенных температурных условиях с получением каталитической системы, готовой, с вызреванием или без него, для проведения полимеризация.

Предшествующий уровень техники раскрывает несколько способов получения каталитических систем Циглера-Натта, используемых при производстве полибутадиенов.

Предшествующий уровень техники также раскрывает публикация EP 0127236, где катализатор получают путем смешения оксидов неодима, алкоксидов и карбоксилатов неодима с металлоорганическим галогенидом, а также с органическим соединением при температуре от 20 до 25°С. Температура смешения этих четырех компонентов также может находиться в интервале от 50 до 80°С. В этом варианте смесь охлаждают до температуры в интервале от 20 до 25°С, и в этой точке добавляют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ (DIBAH)). В публикации нет никакого упоминания о каком-либо вызревании.

Публикация ЕР 1176157 В1 раскрывает способ производства полибутадиенов с пониженным отношением (вязкость раствора)/(вязкость по Муни), в котором получение катализатора проводят с предварительной обработкой. Вначале версатат неодима смешивают с ДИБАГ и изопреном при 50°С, а затем эту смесь охлаждают до 5°С, после чего подмешивают сесквихлорид этилалюминия (EASC). Вызревание может занимать от нескольких минут до нескольких дней при температуре от 10 до -80°С. Сомономеры, например, бисдиен, добавляют в процессе полимеризации для повышения разветвленности полимеров и, следовательно, также для получения очень узкого отношения (вязкость раствора)/(вязкость по Муни). Разветвленный полимер, полученный в процессе, имеет, по меньшей мере, четыре свободных конца цепочки на молекулу благодаря сочетанию через бисдиен, тогда как линейные молекулы имеют только два конца цепочки.

Число концов цепочки в полимере имеет прямую корреляцию с явлением диссипации энергии. Явление диссипации энергии полимера возрастает с увеличением числа свободных концов цепочки. Чем ниже явление диссипации энергии полимера, тем ниже, однако, например, сопротивление качению и тем лучше эластичность по отскоку полимера. Поэтому для одной и той же молярной массы конечные свойства линейного полимера, имеющего только два конца цепочки на одну молекулу, всегда будет лучше, чем конечные свойства разветвленного полимера.

Известно, что коммерчески производимые полимеры имеют статистическое молекулярно-массовое распределение, на ширину которого оказывает влияние способ, которым произведен катализатор.

Выражение «ступенчатое повышение вязкости по Муни» и аналогичные выражения, такие как «ступенчатое повышение значения по Муни», «измененный со скачком по Муни» или «скачок по Муни», относятся к методам дополнительного повышения вязкости по Муни полимеров после их полимеризации.

Повышение молекулярной массы эластомерных ненасыщенных диеновых полимеров имеет важное значение по разным причинам. Это в первую очередь дает возможность производить низкомолекулярные исходные полимеры, что дает огромное преимущество относительно обычно используемых методов полимеризации в растворе, подразумевающих более низкие вязкости в «цементе» (в растворе полимера в среде органического растворителя, используемого при полимеризации) и позволяющих проводить рабочий процесс, где имеет место более высокое содержание твердых веществ в «цементе», так как достигается превосходный теплоперенос. Кроме того, есть возможность понижать холодную текучесть таких диеновых полимеров, увеличивая таким образом их способность к наполнению маслом.

В предшествующем уровне техники общеизвестно, что использование процессов полимеризации в растворе для прямого получения высокомолекулярных полимеров, в частности, высокомолекулярных катализируемых неодимом полибутадиенов, особенно трудно и неэкономично из-за высоких вязкостей растворов. Возникают трудности при перемешивании. Другие проблемы составляют некоторая гетерогенность в системе полимеризации и резкое снижение теплопередачи. Прямая полимеризация до высоких молекулярных масс повлечет за собой необходимость более низких норм производства полимеров в результате снижения содержания твердых веществ в реакционном пространстве. Такой подход значительно увеличивает затраты на производство полимера.

Известно, что «предварительная обработка» может изменить каталитический эффект Nd катализаторов. Такие предварительно обработанные Nd катализаторы вырабатывают полимеры, имеющие относительно низкую холодную текучесть, однако предварительная обработка обычно снижает активность катализатора, поэтому в некоторых случаях наблюдается значительный рост потребления неодима.

Кроме того, известно, что полидиены, имеющие низкую холодную текучесть, могут быть получены путем обработки диеновых полимеров дихлоридом дисеры, дихлоридом серы, тионилхлоридом, дибромидом дисеры или тионилбромидом после полимеризации (публикация DE-B 1260794). Однако способ производства эластомерных диеновых полимеров, который описан в публикации DE-B 1260794 невыгоден тем, что этот способ не пригоден для высокомолекулярного катализируемого неодимом полибутадиена, когда скачок по Муни должен быть не менее чем на 50% выше, чем вязкость по Муни полимера после полимеризации. Это происходит потому, что «измененный скачком» полимер проявляет некоторое гелеобразование, которое ограничивает эффективное рабочее время реактора в результате отложений на стенках в реакторе. Очистка и обслуживание реактора отнимают много времени и дороги. Также существует риск того, что сам полимер содержит гелевые фракции и поэтому более не может быть использован для применения в шинах.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, таким образом, состоит в том, чтобы разработать высокомолекулярные катализируемые неодимом полибутадиены (NdBR), способные давать вулканизаты, имеющие хорошие конечные динамические свойства для полимеров с высокой молекулярной массой и высокой вязкостью по Муни, низкое сопротивление качению, хорошую устойчивость к растрескиванию и низкие степени абразивного истирания в сочетании с хорошими технологическими свойствами, например, с укороченным временем смешения, по сравнению с немодифицированными NdBR с той же вязкостью по Муни, и с упрощенной экструдируемостью при повышенной скорости нити.

Изобретение предлагает катализируемые неодимом полибутадиены (NdBR), содержащие более 95 % масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. содержания 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, о чем свидетельствует падение молекулярной массы не менее чем 25%.

Предпочтительно падение молярной массы производят путем смешения пластицирующего агента с NdBR, измерения вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и определения путем расчета процентного изменения между вязкостями по Муни.

Предпочтительно NdBR в соответствии с изобретением проявляет падение молярной массы не менее чем 33%, более предпочтительно не менее чем 50%.

Падение молярной массы в понимании настоящего изобретения определяют следующим образом: измеряют вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) для NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и проводят расчет, как показано ниже:

Падение молярной массы, % = (K-L)/К×100,

где

K = вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR перед смешением с пластицирующим агентом и, в случае, когда полимер является модифицированным скачком по Муни, то такая вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) появляется после модификации, и

L = вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR после смешения с пластицирующим агентом.

Из предшествующего уровня техники известно, что падение молярной массы имеет особое значение в случае натуральных каучуков. Так как натуральный каучук трудно перерабатывать из-за его высокой молекулярной массы и содержания геля, переработке обычно предшествует операция, известная как пластикация, чтобы целенаправленно вызвать деструкцию полимерной цепи. Такая деструкция полимерных цепей может быть вызвана либо механически, либо термоокислением. Механическую деструкцию натуральных каучуков проводят на вальцах при высоком трении. При термоокислительной деструкции используют ряд веществ (пластицирующих агентов, пептизаторов) для катализа окислительного процесса деструкции. Эффективным ускорителем деструкции является 2,2’-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), тогда как органические комплексы металлов активируют процесс.

Что касается синтетических каучуков, то, в частности, высокомолекулярный NdBR, который изменен со скачком по Муни, т.е., модифицирован таким образом, что его вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) дополнительно увеличивается после полимеризации, то падение молярной массы в этом контексте не известно.

Удивительно, пластицирующий агент, как установлено, вызывает падение молярной массы в случае NdBR каучука настоящего изобретения. Таким образом, NdBR может быть охарактеризован сознательно. Соответственно, в настоящее время можно прогнозировать технологические свойства NdBR независимо от его вязкости по Муни.

Пластицирующий агент содержит смесь, включающую фталоцианин железа и 2,2’-дибензамидодифенилдисульфид, воски и наполнители. Пластицирующий агент смешивают с твердым NdBR материалом. Любое обычное смешивающее оборудование можно использовать для этого, например, вальцы, месильные машины, смесители или экструдеры. Смешение, как правило, проводят на вальцах.

Могут быть выбраны любые вальцы. Оптимальным выбором для аналитического доказательства концепции являются лабораторные вальцы, которые предпочтительно способны перерабатывать полимеры в количестве от 100 г до 2 кг. Диаметр вальцов предпочтительно равен от 5 до 30 см. Зазор вальцов выбирают так, чтобы полученный вальцованный лист был однородным. Зазор вальцов предпочтительно составляет от 0,3 до 2 мм, более предпочтительно от 0,4 до 1 мм. Скорость вальцов выбирают так, чтобы оператор мог работать эффективно, а вальцованный лист можно было разрезать и складывать вручную для улучшения гомогенизации. Вальцы могут работать с трением или без трения. Количество используемой пластицирующей смеси может находиться в интервале от 0,1 до 2% масс. из расчета на используемый полимер. Также могут быть добавлены более высокие количества пластицирующего агента, но это не будет приводить к какому-либо дополнительному увеличению эффективности, тогда как избыток пластицирующей смеси может дополнительно понизить вязкость по Муни после обработки.

Вальцы могут быть нагреты с помощью внешней системы регулирования температуры до различных температур. Температуры от 70 до 160°C являются предпочтительными, а в интервале от 80 до 120°C являются особенно предпочтительными. Оптимальную температуру вальцов легко определить с помощью предварительных испытаний. Она зависит от теплопередачи от вальцов к полимеру, которая, в свою очередь, зависит от отношения площади поверхности вальцов к количеству используемого полимера и от используемого активатора.

Температура вальцов предпочтительно равна от 90 до 120 °С, когда фталоцианин железа используют в качестве активатора. Без активатора в пластицирующей смеси предпочтительно необходимы более высокие температуры, и они, как правило, находятся в интервале от 100 до 140°C.

Продолжительность обработки зависит от температуры полимера на вальцах и активатора, используемого в пластицирующей смеси. Время обработки обычно составляет от 1 до 30 минут и может быть определено с помощью предварительных испытаний. Оптимальное сочетание температуры вальцов и количества полимера и количества пластицирующей смеси может оптимально сократить время обработки до интервала от 1 до 10 минут.

Кроме того, изобретение предлагает способ производства катализируемого неодимом полибутадиена (NdBR) в соответствии с настоящим изобретением, в котором

1) бутадиеновый мономер полимеризуют в присутствии, по меньшей мере, одного инертного органического растворителя и в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора на основе соединений неодима при температурах от 60 до 140°C,

2) затем полимеризацию останавливают путем подмешивания реакционноспособных соединений,

3) хлориды серы непосредственно смешивают с полимером, при этом полимеру не дают охладиться, получая в результате измененный скачком по Муни полимер,

4) к измененному скачком по Муни полимеру подмешивают пластицирующий агент, в результате чего падение молярной массы растет.

Следует понимать, что подмешивание хлоридов серы к полимеру также рассматривают как «модифицирование» полимера.

Температура на стадии 3) предпочтительно находится в интервале от 66 до 140°C, более предпочтительно в интервале 75-100°С. Модифицирующая обработка занимает менее 15 минут, предпочтительно 10 минут.

Стадию 3) предпочтительно проводят в статическом смесителе или динамическом смесителе.

Когда условия по температуре и длительности для подмешивания хлориды серы соответствуют требованиям, этот процесс неожиданно дает высокомолекулярный катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR) по настоящему изобретению, который демонстрирует падение молярной массы за счет пластицирующего агента не менее чем на 25% из расчета на вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С), при этом падение молярной массы достигается путем смешения пластицирующего агента с NdBR, измерения вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и определения падение молярной массы арифметически.

Также установлено, что конверсия хлоридов серы составляет предпочтительно не менее чем более 90%, более предпочтительно не менее чем более 95% и еще более предпочтительно более 97%. Значение рН раствора полимера в соответствии с настоящим изобретением оптимально находится в интервале от 6 до 7, в котором конверсия будет затем составлять более 97%. Чем выше степень конверсии хлорида серы, тем мягче процесс протекает на заводском оборудовании. Это происходит потому, что последующий процесс отпарки может высвободить HCI, который может привести к коррозии заводского оборудования. Способ в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, уменьшает и/или полностью предотвращает коррозию установки из-за выделившегося HCI.

Для определения значения рН раствора полимера при полимеризации раствор полимера перемешивают с водой, причем количество используемой воды равно количеству раствора полимера. Используемая вода имеет рН 7. В случае быстрого теста рН воды измеряют снова через несколько минут, как правило, через промежуток от 5 до 10 минут. Для количественного определения конверсии дихлорида дисеры воду титруют относительно NaOH. Конечная точка может быть определена не только визуально по индикатору, но также с помощью рН-электрода.

Установлено, что, как ни удивительно, содержание геля в полибутадиене, произведенном в соответствии со способом настоящего изобретения, предпочтительно составляет меньше чем 1% масс., более предпочтительно меньше чем 0,3% масс. и еще более предпочтительно меньше чем 0,2% масс. Метод определения содержания геля описан ниже.

Используемая терминология имеет следующие значения:

Начальная вязкость по Муни: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) после полимеризации полимера, то есть, после стадии 2).

Конечная вязкость по Муни: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) после модификации/скачка по Муни или скачка реакции полимера (измененный скачком полимер), то есть, после стадии 3).

Измененный скачком полимер: высокомолекулярный полибутадиен после модификации, после скачка по Муни или после скачка реакции.

Предпочтительно использовать катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, таких как соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима, которые растворимы в углеводородах. Особенно предпочтительно, чтобы используемые катализаторы Циглера-Натта представляли собой соответствующие соли редкоземельных металлов, такие как карбоксилаты неодима, в особенности неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима, такие как фосфаты неодима, в частности трис(2-этилгексил)фосфаты неодима, которые описаны, например, в публикации WO 200238636, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Полезные катализаторы Циглера-Натта дополнительно включают каталитические системы на основе металлоценов, описанные, например, в публикациях ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.

Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят с использованием следующих стадий:

а) полимеризации бутадиенового мономера в присутствии, по меньшей мере, одного инертного органического растворителя и в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора на основе соединений неодима при температуре от 60 до 140°С,

в предпочтительном варианте осуществления, имеет место приготовление катализатора с предварительной обработкой или без нее путем использования каталитических систем на основе неодима, содержащих:

- компонент А: алкоксид, фосфат или карбоксилат неодима, предпочтительно версатат неодима,

- компонент В: алкилалюминиевое соединение, предпочтительно диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ),

- компонент С: диен, предпочтительно бутадиен, и

- компонент D: по меньшей мере, одно соединение галогена, предпочтительно сесквихлорид этилалюминия (EASC),

b) остановки полимеризации с помощью реакционноспособных соединений с получением в результате первого полимера,

с) смешения хлоридов серы с первым полимером, при этом не давая первому полимеру охладиться, с получением в результате измененного скачком по Муни полимера, и

d) подмешивания к измененному скачком по Муни полимеру пластицирующего агента.

В другом варианте осуществления изобретения способ может также включать дополнительные стадии:

с1) после стадии с) перед стадией d) измерение вязкости по Муни измененного скачком по Муни полимера,

е) после стадии d) повторное измерение вязкости по Муни полимера, и

f) расчет падения молярной массы в % полимера.

Также следует иметь в виду, что стадии d), e) и f) могут быть повторены при необходимости для достижения желаемого падения молярной массы в %.

Полезные диены включают бутадиен, изопрен, пентадиен и 2,3-диметилбутадиен, особенно бутадиен и изопрен. Перечисленные диены могут быть использованы не только по отдельности, но также могут быть смешаны друг с другом, давая либо гомополимеры, либо сополимеры перечисленных диенов.

После приготовления каталитической системы полимеризацию проводят в органических растворителях. Такие растворители должны быть инертными по отношению к используемой каталитической системе. Подходящими растворителями являются, например, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, такие как бензол, толуол, пентан, н-гексан, изогексан, гептан, изомерные пентаны, циклогексан, метилциклопентан и циклогексан. Такие растворители могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Циклогексан и н-гексан являются предпочтительными. Смешение с полярными растворителями также возможно.

Инертные органические растворители используют в количестве от 200 до 900 массовых частей из расчета на 100 массовых частей мономеров. Количества от 300 до 500 массовых частей предпочтительны.

Полимеризация может быть проведена не только непрерывно, но также в периодическом режиме.

Полимеризацию проводят при температуре в интервале от 60 до 140°С.

Полимеризация может быть проведена обычным образом за один или несколько этапов, в периодическом режиме или в непрерывном режиме. Предпочтение отдается непрерывной работе в каскаде реакторов, состоящем из множества реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, из 2, в частности из 2-6 реакторов.

По достижении требуемой конверсии катализатор дезактивируют обычным способом путем добавления реакционноспособных соединений, таких как протонные соединения, то есть, полимеризацию останавливают. Количество протонных соединений предпочтительно составляет от 0 до 1 масс. части на 100 масс. частей из расчета на используемый мономер.

Реакционноспособные соединения предпочтительно включают жирные кислоты, и в этом случае могут быть использованы насыщенные, мононенасыщенные или полиненасыщенные, растительные или животные жирные кислоты, такие как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота или версатиковая кислота.

В случае деактивирования полимеризации предпочтение отдают использованию стеариновой кислоты или лауриновой кислоты.

В другом варианте осуществления карбоновая кислота предпочтительно может не быть необходимой.

Также по достижении требуемой конверсии можно вводить катализатор в реакцию с одним или несколькими реакционноспособными полярными органическими соединениями, которые после взаимодействия с катализатором могут образовывать функциональную концевую группу, прикрепленную к полимерной цепочке.

Аналогично, но не обязательно, можно проводить стадию сброса давления после полимеризации для удаления всех низкокипящих компонентов из полимера.

Хлориды серы предпочтительно включают дихлорид дисеры, дихлорид серы и/или тионилхлорид или любую их смесь.

Аналогично можно использовать и другие галогениды серы, и в этом случае хлор или бром используют в качестве галогена, причем предпочтительно используют хлор. Дигалогениды серы являются обычными, при этом содержание серы в молекуле может находиться в интервале от 1 до 8 атомов серы, и предпочтительно присутствуют два атома серы на галогенид. Особенно предпочтительно проводить модификацию с помощью дихлорида дисеры.

Количество хлоридов серы, предпочтительно дихлорида дисеры, подмешанного из расчета на 100 массовых частей диенового каучука, как правило, находится в интервале от 0,05 до 0,7 масс. части и предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,4 масс. части.

Модифицирование обычно осуществляют при температуре от 66 до 140°С, предпочтительно при температуре от 75 до 100°С, при этом модификация занимает меньше чем 15 минут, предпочтительно 10 минут.

К раствору полимера до обработки может быть добавлен обычный стабилизатор в обычных количествах. Полезные стабилизаторы включают, например, стерически затрудненные фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4,5-метилфенол, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол или октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, или ароматические амины, такие как N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, или фосфиты, например, трис(нонилфенил)фосфит. Также могут быть использованы другие коммерчески доступные стабилизаторы.

Полимеры выделяют путем упаривания раствора полимера, осаждением с помощью не-растворителя, такого как, например, метанол, этанол, ацетон, или предпочтительно путем отгонки растворителя с паром.

После отгонки с паром воду удаляют с помощью подходящих наборов сит или шнеков, таких как шнековый пресс или экспандер-шнеки, или с помощью сушилок с псевдоожиженным слоем.

Сушку проводят обычным способом, например, в сушильном шкафу или в шнековой сушилке.

Высокомолекулярный катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR), полученный таким образом, содержит более 90% масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. содержания 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, проявляет падение молярной массы не меньше чем 25% в пересчете на вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С), при этом падение молярной массы вызывают путем смешения пластицирующего агента с NdBR с измерением вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом.

Высокомолекулярный полибутадиен (NdBR) по настоящему изобретению предпочтительно проявляет значительно пониженное гелеобразование, если вообще оно есть. Содержание геля предпочтительно составляет меньше чем 1% масс.

NdBR в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет следующие свойства:

- молярная масса (Mw) NdBR от 1 до 10000 кг/моль;

- полидисперсность в виде Mw/Mn от 1 до 5, предпочтительно от 1,2 до 3,0;

- вязкость по Муни в интервале от 30 до 150 ед. Муни (MU);

- содержание серы от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,5 % масс. из расчета на 100% масс. NdBR;

- содержание хлора от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,5% масс. из расчета на 100% масс. NdBR;

- доля 1,4-цис-бутадиеновых звеньев в полимере >90%, предпочтительно >95%;

- доля 1,2-винил-бутадиеновых звеньев в полимере <1%, предпочтительно <0,5%.

Катализируемый неодимом полибутадиен по настоящему изобретению не требует каких-либо добавок масел-наполнителей, например, как ароматические масла-наполнители, для регулирования вязкости по Муни каучуков.

Полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы по отдельности, разбавлены ароматическими или алифатическими маслами или смешаны с другими каучуками. Дополнительные каучуки, пригодные для производства резиновых вулканизатов, включают не только натуральный каучук, но также синтетические каучуки. К ним относятся:

BR - обычный полибутадиен;

ABR - сополимеры бутадиен/C₁-C₄-алкилакрилат;

CR - полихлорпрен;

IR - полиизопрен;

SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры, имеющие содержание стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50% масс.;

IIR - изобутилен-изопреновые сополимеры;

NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, имеющие содержание акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40% масс.;

HNBR - частично или полностью гидрированный NBR каучук;

EPDM - сополимеры на основе этилена, пропилена и диенового мономера;

а также их смеси.

Материалами, представляющими интерес для производства автомобильных шин с использованием поверхностно-модифицированных наполнителей, являются, в частности, натуральный каучук, эмульсия SBR, а также раствор SBR каучуков с температурой стеклования свыше -50°С, необязательно модифицированные с помощью простых силильных эфиров или с помощью других функциональных групп, как описано в публикации ЕР-А 0447066, бутадиеновый каучук, имеющий высокое 1,4-цис-содержание (>90 % масс.), произведенный с катализаторами на основе Ni, Сo, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук, имеющий содержание винила от 0 до 75% масс., а также их смеси.

Резиновые смеси составляют другую часть объекта изобретения, и, как правило, содержат от 5 до 300 масс. частей активного или инертного наполнителя, например,

- тонкоизмельченные диоксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельными площадями поверхности от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (площадь поверхности по БЭТ), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Диоксиды кремния необязательно также могут присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как оксиды Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr или Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикат щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с площадями поверхности по БЭТ от 20 до 400 м²/г и диаметрами первичных частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другой природный диоксид кремния;

- стекловолокна и продукция из стекловолокна (маты, пряди) или стеклянные микробусины;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния;

- соли металлов, например, цинковые или магниевые соли [альфа],[бета]-ненасыщенных жирных кислот, например, акриловой или метакриловой кислоты, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, такие как акрилат цинка, диакрилат цинка, метакрилат цинка, диметилакрилат цинка и их смеси;

- углеродные сажи. Углеродные сажи, которые используют в изобретении, производят ламповым способом, печным способом или форсуночным способом и имеют площади поверхности по БЭТ от 20 до 200 м²/г, например, углеродные сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;

- каучуковые гели, в особенности гели на основе полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.

Диакрилаты цинка, тонкоизмельченные диоксиды кремния и углеродные сажи являются особенно предпочтительными.

Перечисленные наполнители могут быть использованы по отдельности или могут быть смешаны. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления резиновые смеси содержат в качестве наполнителей смесь светлых наполнителей, таких как тонкоизмельченные диоксиды кремния, и углеродных саж, где отношение смешения светлых наполнителей к углеродным сажам находится в интервале от 0,05 до 20, предпочтительно в интервале от 0,1 до 10.

Форма, в которой наполнители добавляют к раствору полибутадиена(ов) по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой твердые вещества или суспензию в воде или в растворителе. Раствор каучука может быть приготовлен заранее, но предпочтительно только что полимеризованный раствор используют немедленно. Растворитель затем удаляют термически или предпочтительно с помощью пара. Условия для такой процедуры отпарки легко определяют с помощью предварительных испытаний.

Наполнители предпочтительно дополнительно подмешивают к твердому полибутадиену изобретения или к смеси каучуков и объединяют известным способом, например, с использованием месильной машины.

Резиновые смеси настоящего изобретения необязательно могут содержать сшивающие агенты. Используемые сшивающие агенты могут представлять собой серу или пероксиды, и в этом случае сера особенно предпочтительна. Резиновые смеси по настоящему изобретению могут содержать дополнительные резиновые вспомогательные вещества, такие как ускорители реакции, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, пенообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в резиновой промышленности.

В предпочтительных резиновых смесях, содержащих высокоактивные осажденные диоксиды кремния, использование дополнительных активаторов наполнителей является особенно предпочтительным. Предпочтительные активаторы наполнителей включают серосодержащие простые силильные эфиры, в частности, бис(триалкоксисилилалкил)полисульфиды, описанные в публикациях DE-A-2141159 и DE-A-2255577, олигомерные и/или полимерные серосодержащих простые силильные эфиры публикаций DE-A-4435311 и ЕР-А-0670347, меркаптоалкилтриалкоксисиланы, в частности меркаптопропилтриэтоксисилан, и простые тиоцианатоалкилсилильные эфиры, описанные, например, в публикации DE-A-19544469.

Резиновые вспомогательные вещества используются в обычных количествах, которые зависят, помимо прочего, от предполагаемого применения. Примерами обычных количеств являются количества от 0,1 до 50% масс. из расчета на каучук.

Дальнейшее смешение каучуков с упомянутыми другими резиновыми вспомогательными веществами, сшивающими агентами и ускорителями может быть осуществлено обычным способом с помощью соответствующих блоков смешения, таких как вальцы, закрытые резиносмесители и смесительные экструдеры.

Резиновые смеси в соответствии с настоящим изобретением могут быть вулканизованы при обычных температурах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С (необязательно под давлением от 10 до 200 бар (1-20 МПа)).

Резиновые смеси по настоящему изобретению являются весьма полезными для производства формованных изделий любого типа.

Неограничивающими примерами таких формованных изделий являются уплотнительные кольца, профили, прокладки, мембраны, шины, шинные протекторы, демпфирующие элементы и шланги.

Различные компоненты шин и протекторов шин особенно предпочтительны.

Резиновые смеси в соответствии с настоящим изобретением также пригодны для модификации ударной вязкости термопластов, в частности, для полистирола и сополимеров стирола и акрилонитрила.

Использование резиновых смесей для мячей для гольфа, в особенности для ядер мячей для гольфа, особенно удачно.

Область действия данного изобретения охватывает все фрагменты определений, индексов, параметров и толкований, процитированных выше и ниже в общем виде или в предпочтительных интервалах в сочетании друг с другом, включая любую желаемую комбинацию соответствующих интервалов и предпочтительных интервалов.

Представленные ниже примеры приведены с целью дальнейшего разъяснения настоящего изобретения.

I. Производство высокомолекулярных катализируемых неодимом полибутадиенов (NdBR)

Сравнительный пример 1: обычный NdBR со скачком по Муни, смесь с S₂CI₂

1а) Полимеризация:

В сухой, продутый азотом стальной автоклав объемом 20 л загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярными ситами), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20%-ного раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10%-ного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане, а также 1,44 ммоль 40%-ного раствора версатата неодима в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 73°С при перемешивании и подвергают полимеризации 60 минут при перемешивании. Температура в реакторе поднимается до 90°С. Конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.

Полимеризацию останавливают путем подмешивания 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 м.ч./100 м.ч.). Раствор выдерживают при 90°С в течение еще 15 минут.

Начальная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 39,5 ед. Муни;

микроструктура: 97,4% масс. 1,4-цис, 1,9% масс. 1,4-транс, 0,6% масс. 1,2-винила.

1b) Модификация:

Переносят 720 г раствора полимера (13% твердых веществ) в стеклянный реактор объемом 2 л. Перед модификацией раствор охлаждают до 40°С. Для модификации примешивают 0,37 г дихлорида дисеры (0,4 м.ч./100 м.ч., 2,96 ммоль на 100 м.ч. мономера (phm)). Раствор перемешивают при 45°С в течение 15 минут. Для определения рН отбирают образец весом 100 г.

Из оставшегося раствора осаждают NdBR путем пропускания этого остатка в 5 кг этанола, стабилизируют с помощью Irganox 1520 (0,2 м.ч