Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина

Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

6,6'-[[3,3',5,5'-Тетракис(1,1-Диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин (в дальнейшем также обозначается как "соединение I") применяется в качестве лиганда гомогенных катализаторов, в частности в катализаторах родия для гидроформилирования олефинов.

Химическая структура соединения I показана на следующей формуле:

Настоящее изобретение относится к новым кристаллическим формам 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, способам их получения и их применения.

Для потребительских свойств веществ, которые используются в промышленном масштабе, возможное существование кристаллических модификаций (также известных как кристаллические формы) или сольватов данного вещества, знание специфических свойств таких модификаций и сольватов и методов для их приготовления во многих случаях имеют решающее значение. Вещество может существовать в различных кристаллических модификациях, но также и в аморфной форме. Эти случаи называют полиморфизмом. Полиморф представляет собой твердую, кристаллическую фазу соединения, которая характеризуется определенной однородной упаковкой и расположением молекул в твердом веществе. Различные модификации одного и того же вещества проявляют различные свойства, например различаются в следующих свойствах: форма и размер кристалла, плотность, растворимость, фильтруемость, скорость растворения, устойчивость к фазовому превращению в другую модификацию, стабильность в процессе размалывания, стабильность суспензии, оптические и механические свойства, давление паров, гигроскопичность, температура плавления, устойчивость к разложению или цвет.

Органические бисфосфитные соединения типа соединения I, их получение и использование в качестве лиганда в гомогенном катализе описаны, например, в EP 0214622 A2, US 4668651, US 4748261, US 4769498, US 4885401, US 5235113, US 5391801, US 5663403, US 5728861, US 6172267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 и WO 2003/062251.

WO 2010/042313 описывает многостадийный процесс приготовления бисфосфита. На стадии (a) монохлорфосфит получают взаимодействием PCl₃ с ароматическим диолом в суспензии в условиях реакции и в присутствии второго ароматического диола с получением смеси, содержащей монохлорфосфит, второй ароматический диол, а избыток PCl₃. Суспензия содержит менее 5 мольных процентов азотистого основания, и органический растворитель выбирают из-за низкой растворимости хлористого водорода в нем. После удаления избытка PCl₃, добавляют азотистое основание для осуществления конденсации монохлорфосфита со вторым ароматическим диолом с получением указанного в бисфосфита. Очистка с помощью перекристаллизации описана только в самых общих чертах.

EP 0285136 A2 описывает способ разделения вторичных органофосфитов от третичных органофосфитов, который включает (1) обработку композиции, состоящей по существу из третичных и вторичных органофосфитов, растворенных в органическом растворителе, с добавлением воды и основания для избирательного превращения вторичного органофосфита в соль и (2) отделение и выделение третичного органофосфита из указанной соли. В сравнительных примерах 8, 28 и 29 сырой третичный монофосфит (фосфит B), содержащий смесь третичного и вторичного органофосфата в виде примеси, перекристаллизовывают из ацетонитрила.

US 2003/0100787 описывает способ получения стерически затрудненных триарилфосфитов. Продукт реакции выпадает в осадок из изопропанола. Не существует никакого стимула применять соответствующий способ для получения бисфосфитных соединений.

CN 101684130 A описывает способ получения органических бисфосфитных соединений, в котором

a.) монохлорфосфит, образующий боковые крылья, растворяют в дихлорметане,

b.) ароматический диол, образующий мостиковую группу, растворяют в триэтиламине или смеси триэтиламин/дихлорметан,

c.) растворы смешивают и подвергают взаимодействию при от -40°C до +20°C,

d). Полученный раствор перемешивают при от 20 до 30°C в течение от 10 до 20 ч, и

e.) добавляют деионизированную воду к раствору, полученному на стадии d.), чтобы индуцировать разделение фаз, при котором нижняя органическая фаза содержит продукт.

Дополнительно описывается перекристаллизация полученного бисфосфита из гексана.

US 5312996 относится к процессу гидроформилирования для получения 1,6-гександиалей. В колонке 18, строка 60 и далее описывается приготовление различных лигандов, в частности соединения I (= лиганд A), с помощью реакции 1,1-бифенил-3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-ди-трет.-бутокси-2,2-диола с хлоридитом бисфенола в качестве примера. Полученный реакционный раствор концентрируют до сиропа на роторном испарителе и добавляют ацетонитрил, чтобы осадить бисфосфитный лиганд. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, фильтруют, твердые вещества промывают ацетонитрилом и сушат в вакууме. Описанная процедура не подходит для получения кристаллической несольватированной формы соединения I. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что из соединения I и ацетонитрила при комнатной температуре получается ацетонитрил-сольват. Тем не менее, присутствие ацетонитрила в кристаллической решетке является вредным для использования в качестве лигандов для гомогенного катализа, так как ацетонитрил координирует с используемыми переходными металлами, таким образом, препятствует катализу.

A. van Rooy et al. описывают в Organometallics 1996, 15(2), 835-847 исследования гидроформилировании и характеристику объемных дифосфит-модифицированных родиевых катализаторов. Описывается получение соединения I (= лиганд 9), где продукт получают осаждением с ацетонитрилом, после перекристаллизации из смеси толуол/ацетонитрил и сушат в вакууме. Более подробные условия перекристаллизации не приводятся, и продукт не характеризуется кристаллографическими данными.

Соединения I, полученные в соответствии с такими известными способами, демонстрируют по меньшей мере один из следующих недостатков: продукт является липким, имеет тенденцию при длительном хранении в слеживанию или имеет тенденцию к образованию пыли. Такие свойства имеют негативное влияние на пригодность для использования этих соединений в промышленном масштабе, например, для изготовления катализаторов.

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что посредством определенных процессов ранее неизвестная кристаллическая, стабильная несольватная модификация 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая не демонстрирует недостатков известных твердых форм, получается с высокой степенью чистоты. Кроме того, были найдены четыре кристаллические сольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина с сопоставимыми полезными свойствами.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первая задача настоящего изобретения относится к кристаллической несольватированной форме и кристаллическому сольвату кристаллических толуол-сольвата и ацетон-сольватов 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому толуол-моносольвату 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,15°±0,20, 7,59°±0,20, 8,56°±0,20, 8,80°±0,20, 8,97°±0,20, 9,65°±0,20, 10,55°±0,20, 11,47±°0,20, 14,76°±0,20 и 15,35±0,20.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к несольватированной кристаллической форме 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,39°±0,20, 7,04±0,20, 8,44°±0,20, 8,65°±0,20, 9,08°±0,20, 9,66°±0,20, 10,66°±0,20, 12,60±°0,20, 16,25°±0,20 и 17,36°±0,20.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату "A" 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2,-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепину, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα-излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 6,67°±0,20, 7,11°±0,20, 7,87°±0,20, 8,31°±0,20, 8,96°±0,20, 9,17°±0,20 10,68°±0,20, 15,78°±0,20, 16,10°±0,20 и 18,63°±0,20.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату «B» 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 8,13±0,2, 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° и 0±18,08±0,2°.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату "C" 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,40°±0,20, 6,97°±0,20, 7,64°±0,20, 8,39°±0,20, 9,24°±0,20, 9,44°±0,20, 11,23°±0,20, 13,46°±0,20, 15,32°±0,20 и 18,35°±0,20.

Дополнительными задачами настоящего изобретения являются способы получения кристаллических форм соединения I.

Еще одной задачей настоящего изобретения является применение кристаллической формы соединения I, как определено выше и далее, для получения катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрирования.

Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения катализатора на основе переходного металла, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше и далее, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.

Еще одной задачей настоящего изобретения является катализатор на основе переходного металла, который можно получить способом, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше и далее, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Кристаллические формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением имеют следующие преимущества:

- низкая липкость,

- меньшая склонность к слеживанию,

- меньшая склонность пылеобразованию,

- высокая объемная плотность,

- высокая чистота, что позволяет использовать в качестве лигандов в процессах промышленного масштаба.

В частности, кристаллические формы в соответствии с настоящим изобретением более просты в обращении, чем другие известные твердые формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, так как они получены в виде дискретных кристаллов или кристаллитов или кристаллических агломератов.

Целью настоящего изобретения также является композиция, содержащая по меньшей мере 50 мас. % в расчете на общую массу композиции по меньшей мере одну кристаллическую форму соединения I в соответствии с настоящим изобретением. Дополнительными соединениями композиции могут быть кристаллические формы соединения I, отличные от кристаллических форм по изобретению, соединение I в аморфной форме, и соединения, отличные от соединения I. Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. %, особенно по меньшей мере 95 мас. % в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением.

Композиция по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением содержит предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. %, особенно по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, например, по меньшей мере 99 мас. % по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением, на основе общего содержания соединения I.

Еще одна задача настоящего изобретения относится к композиции соединения I, которая содержит по меньшей мере два (т.е. 2, 3, 4 или 5) кристаллические формы, выбранные из

- толуол-моносольвата, как определено в настоящем описании,

- несольватированной кристаллической формы, как определено в настоящем описании,

- ацетон-сольвата "A", как определено в настоящем описании,

- ацетон-сольвата "B", как определено в настоящем описании,

- ацетон-сольвата "C", как определено в настоящем описании.

В принципе синтез 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина (соединение I), используемого в качестве исходного материала для получения кристаллического сольвата и несольватных форм по изобретению, может быть осуществлено известными способами. Подходящими способами являются способы для синтеза органических дифосфитов, которые описаны, например, в EP 0214622 A2, US 4668651, US 4748261, US 4769498, US 4885401, US 5235113, US 5391801, US 5663403, US 5728861, US 6172267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 и WO 2003/062251. Раскрытия этих документов включены в настоящее описание посредством ссылки.

В приемлемом варианте выполнения соединение I получают с помощью процесса, включающего следующие стадии:

a) взаимодействие первого ароматического диола формулы (A1)

с PCl₃ с получением монохлорфосфита (A2)

b) взаимодействие монохлорфосфита (A2) со вторым ароматическим диолом (A3)

с получением соединения I.

Существуют несколько методов для удаления галогеноводородов, образующихся в реакции конденсации. Такие способы известны специалистам в данной области техники и описаны, в частности, в вышеупомянутых документах. Одной из возможностей является добавление по меньшей мере стехиометрического количества основания. Типичными основаниями, используемыми для удаления галогеноводородов, являются азотистые основания.

В предпочтительном варианте выполнения соединение I получают по способу, описанному в WO 2003/062171 и WO 2003/062251 (например, в соответствии с примером 17). Идея этих документов включена в настоящее описание посредством ссылки. В соответствии с этим методом галогеноводороды, образованные в по меньшей мере одной из реакций конденсации, отделяют от реакционной смеси с помощью вспомогательного основания. Указанное основание образует соль с галогеноводородами, которая является жидкой при температуре, при которой ценное вещество существенно не разлагается в процессе разделения и, где соль вспомогательного основания и ценное вещество или раствор ценного вещества образуют две несмешивающиеся фаз жидкости.

Кристаллический толуол-моносольват соединения I

Кристаллический толуол-моносольват соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 1, как значения 20, и как межплоскостные расстояния d:

Таблица 1:
2θ значения	d[Å]
5,15±10,2°	17,14
7,59±0,2°	11,65
8,56±0,2°	10,32
8,80±0,2°	10,04
8,97±0,2°	9,84
9,65±0,2°	9,15
10,55±0,2°	8,37
11,47±0,2°	7,71
14,76±0,2°	5,99
15,35±0,2°	5,76

Исследования монокристаллов толуол-моносольвата соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является ромбической. Элементарная ячейка имеет пространственную группу Pbca. Характерные данные по кристаллической структуре толуол-моносольвата соединения I (определенной при -173°C) приведены в таблице 2.

Таблица 2:
Кристаллографические свойства толуол-моносольвата соединения I
Параметр
Кристаллическая система	Орторомбическая
Пространственная группа	P b C a
a	12,038(3) Å
b	24,764(6) Å
c	34,273(8) Å
α	90°
β	90°
γ	90°
Объем	10217,1 Å3
Z	8
R-Фактор (%)	3,89
a, b, c = длина ребер элементарной ячейки
α, β, γ = углы элементарной ячейки
Z = число молекул в элементарной ячейке

Толуол-моносольват соединения I показывает характеристические пики в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (см. Фиг. 2). При 126°C происходит десольватация, и кристаллическая форма превращается в аморфную форму. При 184°C наблюдается вторичная кристаллизация в стабильную, несольватную форму. Дополнительный пик при 243°C может быть связан с плавлением несольватной формы.

Получение кристаллического толуол-моносольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством кристаллизации из толуольного раствора.

Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического толуол-моносольвата соединения I, как описано выше, включающий:

i) получение раствора соединения I в толуоле, который является пересыщенным при температуре 30°C, и

ii) обеспечение соединения I для кристаллизации при температуре не более 30°C.

Предпочтительно, на стадии i) получают насыщенный раствор соединения I при температуре по меньшей мере 80°C и атмосферном давлении. Более предпочтительно, на стадии i) получают насыщенный раствор соединения I при температуре кипения с обратным холодильником и давлении окружающей среды. Понятно, что этот раствор станет пересыщенный соединением I при более низких температурах, пока не начнется кристаллизации соединения I.

Для приготовления раствора посредством растворения соединения I по существу могут быть использованы любые известные формы соединения I. Часто будет использоваться аморфный 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин или смесь различных кристаллических модификаций или смесь аморфного и кристаллического 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо [d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.

В соответствии с особым вариантом выполнения раствор соединения I может быть также получен посредством химической реакции, которая приводит к реакционной смеси, которая содержит соединение I, в случае необходимости после удаления реагентов и/или побочных продуктов. В настоящем описании эта методика может быть использована для осуществления реакции в толуоле в качестве органического растворителя или посредством переноса реакционного продукта в толуол в качестве растворителя известными способами.

Решающее значение для формирования кристаллического толуол-моносольвата соединения I имеет то, что кристаллизацию на стадии ii) осуществляют при температуре не более 30°C.

В первом предпочтительном варианте выполнения изобретения кристаллизацию на стадии ii) осуществляют посредством охлаждения раствора соединения I в толуоле до температуры не более чем 30°C, где раствор имеет концентрацию соединения I, которая является пересыщенной при температуре не более чем 30°C. Образование кристаллов при более высоких температурах может быть предотвращено, например, посредством выбора достаточно высокой скорости охлаждения и/или избегания присутствия затравочных кристаллов. Если затравочные кристаллы кристаллического толуол-моносольвата соединения I применяются, они добавляются при температуре не более чем 30°C.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения кристаллизацию на стадии ii) осуществляют посредством добавления раствора соединения I в толуоле, имеющего температуру, по меньшей мере около 65°C, предпочтительно по меньшей мере 80°C, в сосуд, содержащий метанол, имеющий температуру не более чем 30°C, и в котором во время добавления и кристаллизации температура растворителя-смеси в сосуде поддерживается на уровне не более чем 30°C. Температура смеси растворителей в сосуде может поддерживаться при значении не более чем 30°C, например, по меньшей мере одним из следующих способов:

- с использованием метанола с достаточно низкой начальной температурой,

- с помощью достаточно большого количества метанола,

- охлаждением сосуда во время добавления и кристаллизации.

Кристаллизация кристаллического толуол-моносольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина при необходимости может быть стимулирована или ускорена посредством затравочных кристаллов кристаллического толуол-моносольвата соединения I. Затравочные кристаллы толуол-моносольвата соединения I обычно добавляли перед кристаллизацией.

Если затравочные кристаллы использовали для кристаллизации, их количество предпочтительно составляло от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 5 мас. %, в особенности от 0,01 до 1 мас. % и особенно от 0,05 до 0,5 мас. %, считая на растворенное соединение I.

Отделение кристаллического толуол-моносольвата соединения I от продукта кристаллизации, то есть отделение толуол-моносольвата от маточного раствора достигался с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенное твердое вещество промывали предпочтительно толуолом. Промывание обычно осуществляли при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в частности, ниже 20°C для того, чтобы обеспечить потери ценного вещества как можно на более низком уровне. Далее, кристаллический толуол-моносольват соединения I может быть высушен и затем подаваться для дальнейшей обработки.

Содержание кристаллического толуол-моносольвата соединения I, в расчете на общее количество соединения I, как правило, составляет по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.

Несольватированная кристаллическая форма соединения I.

Неожиданно было обнаружено, что в то время как при достаточно низкой температуре можно получить вышеуказанный толуол-сольват соединения I, при более высокой температуре может быть выделена стабильная несольватированная кристаллическая форма соединения I.

Несольватированная кристаллическая форма соединения I может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании ее дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 3 как 2θ-значения и как межплоскостные расстояния d:

Таблица 3:
2θ Значения	d[Å]
5,39±0,2°	16,39
7,04±0,2°	12,55
8,44±0,2°	10,46
8,65±0,2°	10,21
9,08±0,2°	9,74
9,66±0,2°	9,15
10,66±0,2°	8,29
12,60±0,2°	7,02
16,25±0,2°	5,45
17,36±0,2°	5,10

Исследования монокристаллов несольватированной формы соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является моноклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 2₁/c. Характерные данные по кристаллической структуре несольватированной формы соединения I (определенной при -173°C) приведены в таблице 4.

Таблица 4:
Кристаллографические свойства несольватированной формы соединения I.
Параметр
Кристаллическая система	Моноклинная
Пространственная группа	P 21/c
a	12,5665(4) Å
b	11,0354(4) Å
c	32,817(1) Å
α	90°
β	92815(1)°
γ	90°
Объем	4545,5 Å3
Z	4
R-Фактор (%)	5,67
a, b, c = длина ребер элементарной ячейки
α, β, γ = углы элементарной ячейки
Z = число молекул в элементарной ячейке

Несольват соединения I показывает в ДСК пик, отнесенный к плавящемуся при 243°C.

Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения несольватированной кристаллической формы соединения I, в котором 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепину дают возможность кристаллизоваться при температуре выше 65°C или, в котором 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин суспендируют в растворителе и взвесь перемешивают в суспензии при температуре по меньшей мере, 65°C.

В предпочтительном варианте выполнения суспендированное вещество перемешивают в суспензии при температуре по меньшей мере 75°C, более предпочтительно по меньшей мере 85°C, особенно при температуре выше точки кипения толуола при давлении окружающей среды.

Предпочтительно растворитель выбирают из алкилбензолов, арилалкилэфиров, хлорбензола и их смесей. Предпочтительно, растворитель выбирают из растворителей и смесей растворителей, имеющих точку кипения по меньшей мере 100°C при 1013 мбар.

Подходящими растворителями являются, например, толуол, ди-н-бутиловый эфир и их смеси. Особенно предпочтительный растворитель содержит или состоит из толуола.

Предпочтительно время существования суспензии, по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут, в особенности по меньшей мере 1 час.

Предпочтительно суспензию отделяют от маточного раствора при температуре по меньшей мере 65°C, более предпочтительно по меньшей мере 75°C, в особенности по меньшей мере 85°C.

Выделение суспендированных твердых частиц, т.е. кристаллической несольватированной формы соединения I из маточного раствора может быть осуществлено с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенное твердое вещество промывали, предпочтительно толуолом. Промывание обычно осуществляли при температуре по меньшей мере 65°C. Далее кристаллическая несольватированная форма соединения I может быть высушена и затем подаваться для дальнейшей обработки.

Кристаллический ацетон-сольват «A» соединения I

Кристаллический ацетон-сольват «A» соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактометрия, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å) демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 5, как 2θ значения, и как межплоскостные расстояния d:

Таблица 5:
2θ значения	d[Å]
6,67±0,2°	13,22
7,11±0,2°	12,43
7,87±0,2°	11,22
8,31±0,2°	10,63
8,96±0,2°	9,87
9,17±0,2°	9,64
10,68±0,2°	8,28
15,78±0,2°	5,61
16,10±0,2°	5,50
18,63±0,2°	4,76

Исследования монокристаллов ацетон-сольвата «A» соединения I показывало, что основная кристаллическая структура моноклинная. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 2₁/n. Характеристические данные по кристаллической структуре ацетон-сольвата "А" соединения I (определенные при -173°C) суммированы в таблице 6.

Таблица 6:
Кристаллографические свойства ацетон-сольвата "A" соединения I
Параметр
Кристаллическая система	Моноклинная
Пространственная группа	P 21/n
a	12,755(2) Å
b	26,444(5) Å
c	14,490(3) Å
α	90°
β	103655(8)°
γ	90°
Объем	4749,24 Å3
Z	4
R-Фактор (%)	6,6
a, b, c = длина ребер элементарной ячейки
α, β, γ = углы элементарной ячейки
Z = число молекул в элементарной ячейке

Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического ацетон-сольвата «А» соединения I, как определено выше, включающий:

I) приготовление суспензии соединения I в ацетоне,

II) нагревание суспензии, чтобы перевести соединение I в раствор, и

III) охлаждение раствора, полученного на стадии II) и осуществление кристаллизации.

Предпочтительно, на стадии I) суспензия соединения I в ацетоне получают при температуре от 10 до 30°C.

Предпочтительно на стадии II) суспензию нагревают до температуры по меньшей мере 50°C, предпочтительно до температуры кипения с обратным холодильником. Нагревание предпочтительно осуществляют при давлении окружающей среды. Ацетон имеет температуру кипения 56°C при атмосферном давлении (101,3 кПа).

Предпочтительно, на стадии III) раствор, полученный на стадии II), охлаждают до температуры от температуры кипения (около 56°) до температуру окружающей среды (около 20°C).

Для приготовления раствора соединения I по существу любая известная форма соединения I может быть использована. Часто будет использоваться аморфный 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин или смесь различных кристаллических модификаций или смесь аморфного и кристаллического 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.

Выделение кристаллического ацетон-сольвата A соединения I из маточного раствора, достигается с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенный ацетон-сольват будет промываться, предпочтительно ацетоном. Промывание обычно осуществляют при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в особенности, ниже 20°C для того, чтобы обеспечить потери ценного вещества как можно более низком уровне.

Содержание кристаллического ацетон-сольвата A соединения I в расчете на общее количество соединения I, как правило составляет по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.

Кристаллический ацетон-сольват "B" соединения I

Кристаллический ацетон-сольват «В» соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 7, как 2θ значения, и как межплоскостные расстояния d:

Таблица 7:
2θ значения	d[Å]
8,13±0,2°	10,87
8,70±0,2°	10,16
8,95±0,2°	9,87
10,02±0,2°	8,82
10,98±0,2°	8,05
11,71±0,2°	7,55
14,16±0,2°	6,25
15,65±0,2°	5,66
16,98±0,2°	5,21
18,08±0,2°	4,90

Исследования монокристаллов ацетон-сольвата "B" соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является моноклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 2₁/c. Характерные данные по кристаллической структуре ацетон-сольвата «В» соединения I (определенные при -173°C) приведены в таблице 8.

Таблица 8:

Крис