Модифицированные эластомерные сополимеры с низким содержанием виниловых связей

Модифицированные эластомерные сополимеры с низким содержанием виниловых связей

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к модифицированным эластомерным полимерам, характеризующимся низким содержанием виниловых связей, их применению при получении композиций на основе эластомерного полимера, а также вулканизированным изделиям, полученным из композиций на основе эластомерного полимера. Конкретно настоящее изобретение относится к модификации "живых" анионных эластомерных полимеров, характеризующихся низким содержанием включенного 1,2-бутадиена, также называемым в данном документе "1,2-связями" или "виниловыми связями", с помощью модифицирующего средства на основе силана-сульфида или с помощью последовательной комбинации по меньшей мере двух модифицирующих средств на основе силана с образованием модифицированного эластомерного полимера. Модифицированные эластомерные полимеры являются реакционноспособными по отношению к наполнителям или другим компонентам, присутствующим в композиции на основе эластомерного полимера. Соответствующие композиции на основе эластомерного полимера могут применяться для получения вулканизированных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, характеризующихся относительно низкими гистерезисными потерями. Такие вулканизированные композиции на основе эластомерного полимера применимы во многих изделиях, в том числе протекторах шины с низкой устойчивостью к качению в комбинации с хорошими балансировочными или другими необходимыми физическими и химическими свойствами, например, свойствами устойчивости к проскальзыванию на мокрой дороге, устойчивостью к истиранию, пределом прочности при растяжении и пригодностью для обработки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Повышение цен на нефть и национальное законодательство требует уменьшения автотранспортных выбросов углекислого газа и, таким образом, заставляет производителей шин и каучука получать "топливосберегающие" шины. Один общий подход получения топливосберегающих шин заключается в получении составов на основе каучука, которые характеризуются сниженными гистерезисными потерями.

Основной источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связан со свободными концевыми группами полимерной цепи, то есть той частью цепи эластомерного полимера, которая находится между последней поперечной связью и концом полимерной цепи. Данный свободный конец полимера не участвует в каком-либо процессе эффективного эластичного восстановления. Как результат, любая энергия, передаваемая к данной части полимера, теряется. Рассеянная энергия приводит к ярко выраженному гистерезису при динамической деформации.

Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связан с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной композиции на основе эластомерного полимера. Гистерезисные потери сшитой композиции на основе эластомерного полимера связаны с ее величиной тангенса δ при 60°C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем, вулканизированные композиции на основе эластомерного полимера, характеризующиеся относительно небольшим тангенсом δ при 60°C, являются предпочтительными для достижения уменьшенных гистерезисных потерь. В конечном продукте, представляющем собой шину, они трансформируются в более низкую устойчивость к качению и улучшенную эффективность использования топлива.

Один в целом приемлемый подход для уменьшения гистерезисных потерь заключается в уменьшении числа свободных концевых групп цепи эластомерных полимеров. В литературе были описаны различные технологии, в том числе применение связующих средств, таких как четыреххлористое олово, с помощью которого можно функционализировать концевую группу полимерной цепи и привести в контакт, например, с наполнителем или ненасыщенными частями полимера (см. патенты США №№3281383, 3244664, 3692874, 3978103, 4048206, 4474908, 6777569, 3078254 и 4616069 и US №005/0124740). Применение связующих средств в качестве реагирующих веществ для живых полимеров обычно приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или более фракций, содержащих более двух полимерных плеч в точке связывания. Тетрагалогенид кремния представляет собой типичный пример связующих средств на основе галогенида кремния.

В WO №007/047943 описывается применение модификатора на основе силана-сульфида для получения эластомерного полимера с модифицированными концевыми группами цепи, который применяют в вулканизированных композициях на основе эластомерного полимера, таких как протектор шины. В данном документе описывается реакция между силан-сульфидным соединением и анионно-инициируемыми живущими полимерами с получением полимеров с модифицированными концевыми группами цепи, которые затем смешивают и приводят в контакт с наполнителями, вулканизирующими средствами, ускорителями или нефтяными мягчителями с получением вулканизированной композиции на основе эластомерного полимера, характеризующейся низкими гистерезисными потерями. Для дополнительной регуляции молекулярного веса полимера и свойств полимера связующее средство ("связывающее средство") может применяться в способе в качестве необязательного компонента. Затем добавляют модификатор перед, после или во время добавления связующего средства и проводят реакцию модификации предпочтительно после добавления связующего средства.

В WO №009/148932 описывается комбинированное применение двух соединений-модификаторов, которые последовательно приводят в контакт живущим анионным эластомерным полимером с получением модифицированного эластомерного полимера с целью снижения связанных с шиной устойчивости к качению и связанного расхода топлива.

Несмотря на улучшение в отношении гистерезисных потерь с помощью решения, предусмотренного в WO №007/047943 и WO №009/148932, получают вулканизированные изделия с устойчивостью к проскальзыванию на мокрой дороге ("характеристикой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием"), которая является недостаточной для некоторых применений.

Полимеры с низким содержанием виниловых связей, характеризующиеся низкой долей 1,2-полибутадиена в полибутадиеновой фракции бутадиенового сополимера или в полибутадиеновом гомополимере, применяют в соединениях для протекторов шины и боковой стенки шины вследствие их улучшенной устойчивости к истиранию. Напротив, их характеристика сцепления шины с мокрым дорожным покрытием является неудовлетворительной. Наилучшими полимерами на рынке с точки зрения их устойчивости к истиранию являются высокомолекулярные цис-полибутадиены, полученные с применением катализатора Циглера-Натта на основе неодима и характеризующиеся содержанием виниловых связей <2% и температурой стеклования (Tg) порядка около -105°C. Как результат, полимеры с низким содержанием виниловых связей преимущественно применялись в качестве добавок в полимерных смесях для улучшения устойчивости к истиранию.

Сцепление шины с мокрым дорожным покрытием и устойчивость к качению вулканизированного полимера также сильно зависит от его Tg, который снова находится под влиянием содержания виниловых связей в вулканизированном полимере, то есть низкое содержание виниловых связей связано с низким Tg. Для достижения полезных свойств вулканизированной композиции на основе эластомерного полимера для применения в протекторах шины, существует необходимость в сбалансировании устойчивости к истиранию и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием при одновременном снижении как устойчивости к качению, так и тепловыделения насколько это возможно.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что соответствующее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием в комбинации с улучшенной устойчивостью к истиранию может достигаться в вулканизированном эластомерном полимере посредством применения живого анионного эластомерного полимера, характеризующегося низким содержанием виниловых связей, и подвергания его определенной химической модификации. При применении в шине вулканизированный модифицированный эластомерный полимер имеет улучшенную (сниженную) устойчивость к качению при поддержании свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, известным для модифицированных эластомерных полимеров.

В первом аспекте в настоящем изобретении предлагается модифицированный эластомерный полимер на основе живого анионного эластомерного полимера, содержащий более чем 70 и менее чем 99 мас.% бутадиеновых элементарных звеньев и более чем 1 и менее чем 30 мас. мас.% стирольных элементарных звеньев и характеризующийся содержанием виниловых связей от 2 до менее чем 10% исходя из полибутадиеновой фракции живого анионного эластомерного полимера. Собственно говоря, с точки зрения его значений содержания как бутадиена, так и стирола живой анионный эластомерный полимер представляет собой "сополимер", но его называют в данном документе как "полимер" для удобства. Модифицированный эластомерный полимер получают посредством приведения в контакт живого анионного эластомерного полимера с одним или более модифицирующих соединений.

Во втором аспекте в настоящем изобретении дополнительно предлагается композиция на основе эластомерного полимера, содержащая модифицированный эластомерный полимер из первого аспекта настоящего изобретения и один или более дополнительных компонентов, выбранных из компонентов, которые добавляют в или образуют в результате способа полимеризации, применяемого для получения модифицированного эластомерного полимера из первого аспекта настоящего изобретения, и компонентов, которые остаются после удаления растворителя из способа полимеризации. Компоненты, которые добавляют в способ полимеризации, включают, в частности, масла (масла для наполнения), наполнители, стабилизаторы и дополнительные эластомерные полимеры.

В одном варианте реализации первого аспекта настоящего изобретения модифицированный эластомерный полимер получают посредством приведения в контакт живого анионного эластомерного полимера с модифицирующим соединением формулы (I)

(R''O)x(R)ySi-R'-S-SiR3

Формула (I),

где R независимо представляет собой C₁-C₁₆алкил или бензил; R'' представляет собой C₁-C₄алкил; R' выбран из C₆-C₁₈арила, C₇-C₅₀алкиларила, C₁-C₅₀алкила и C₂-C₅₀диалкилэфира (то есть -алкил-O-алкил-), где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C₁-C₄алкила, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арила, C₇-C₁₆алкиларила, ди(C₁-C₇гидрокарбил)амино, бис(три(C₁-C₁₂алкил)силил)амино, трис(C₁-C₇гидрокарбил)силила и C₁-C₁₂тиоалкила; x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и x + y = 3.

В настоящем изобретении дополнительно предлагается способ получения модифицированного эластомерного полимера, включающий этап приведения в контакт живого анионного эластомерного полимера с модифицирующим соединением формулы (I).

В другом варианте реализации первого аспекта настоящего изобретения модифицированный эластомерный полимер получают посредством приведения в контакт живого анионного эластомерного полимера по меньшей мере с одним из модифицирующих соединений следующих формул (1) и (2) и по меньшей мере одним из модифицирующих соединений формул (3), (4), (5) и (6)

(R1O)3Si-R4-S-SiR33	Формула (1),
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2	Формула (2),
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33	Формула (3),
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2	Формула (4),
	Формула (5),
	Формула (6),

где R², R³, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо выбраны из C₁-C₁₆алкила и бензила, где алкильные группы для R¹⁰, R¹¹ и R¹², а также для R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ могут быть связаны друг с другом таким образом, что образуют кольцо, содержащее два атома Si и N; R¹ и R¹³ независимо выбраны из C₁-C₄алкила; R⁴, R⁹ и R¹⁵ независимо выбраны из C₆-C₁₈арила, C₇-C₅₀алкиларила, C₁-C₅₀алкила и C₂-C₅₀диалкилэфира (то есть -алкил-O-алкил-), где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из C₁-C₄алкила, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арила, C₇-C₁₆алкиларила, ди(C₁-C₇гидрокарбил)амино, бис(три(C₁-C₁₂алкил)силил)амино, трис(C₁-C₇гидрокарбил)силила и C₁-C₁₂тиоалкила; R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из водорода, C₁-C₁₆алкила и C₆-C₁₂арила; R⁸ выбран из C₁-C₁₆алкила и C₆-C₁₂арила; и R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо выбраны из водорода и C₁-C₁₆алкила; каждый из x и p представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; каждый из y и q представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; x + y = 3; и p + q = 3.

В настоящем изобретении дополнительно предлагается способ получения модифицированного эластомерного полимера, включающий этапы (i) приведения в контакт живого анионного эластомерного полимера по меньшей мере с одним из модифицирующих соединений формул (1) и (2) с получением модифицированного полимера и (ii) приведения в контакт модифицированного полимера и по меньшей мере одного из модифицирующих соединений формул (3), (4), (5) и (6).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Применяемый в данном документе включенный 1,2-бутадиен (или "виниловые связи", или "1,2-связи") относится к 1,3-бутадиеновым мономерам, включенным в полимерную цепь через первый и второй атом углерода мономерной молекулы. Содержание включенного 1,2-бутадиена (или содержание виниловых связей) выражается в процентах (или массовых процентах) относительно общего количества бутадиена в полимере.

Применяемый в данном документе термин "живой анионный эластомерный полимер" относится к полимеру, который содержит по меньшей мере одну реакционноспособную или "живую" анионную концевую группу.

Алкильные группы, как определяется в данном документе, либо как таковые, либо в связи с другими группами, такими как алкиларильная или алкокси, включают как алкильные группы с неразветвленной цепью, такие как метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и т.д., так и разветвленные алкильные группы, такие как изопропил, трет-бутил и т.д., а также циклические алкильные группы, такие как циклогексил.

Алкоксигруппы, как определяется в данном документе, включают метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси, изобутокси, пентокси и т. д.

Арильные группы, как определяется в данном документе, включают фенил, бифенил и другие бензоидные соединения. Арильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и наиболее предпочтительно содержат C₆ароматическое кольцо.

Алкиларильные группы, как определяется в данном документе, относятся к комбинации одной или более арильных групп, связанных с одной или более алкильных групп, например, в форме алкил-арил, арил-алкил, алкил-арил-алкил и арил-алкил-арил. Алкиларильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и наиболее предпочтительно содержат C₆ароматическое кольцо.

Живой анионный эластомерный полимер

Живой анионный эластомерный полимер, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой сополимер бутадиена и стирола, а также необязательно одного или более из дополнительных сомономеров. Количество бутадиена в живущем анионном эластомерном полимере составляет более чем 70 и менее чем 99 мас.% исходя из общей массы полимера. Количество бутадиена может составлять по меньшей мере 75, по меньшей мере 85 или по меньшей мере 90 мас.%. Количество стирола в живущем анионном эластомерном полимере составляет более чем 1 и менее чем 30 мас.% исходя из общей массы полимера. Количество стирола предпочтительно составляет по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 4, еще более предпочтительно по меньшей мере 6 мас.%. В одном варианте реализации изобретения живой анионный эластомерный полимер представляет собой сополимер только бутадиена и стирола с более чем 1 и менее чем 30 мас.% стирола, предпочтительно от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 8 до 20 мас.% стирола. Стирол-бутадиеновый сополимер включает частично гидрированный стирол-бутадиеновый сополимер.

Сомономеры, отличные от бутадиена и стирола, которые могут применяться при получении живого анионного эластомерного полимера включают ненасыщенные мономеры, такие как α-олефины, внутренние олефины, диены с сопряженными двойными связями, диены с несопряженными двойными связями, ароматические виниловые мономеры и акриловые мономеры. Подходящие α-олефины включают C_2-20-α-олефины, такие как этилен, пропилен и 1-бутен. Подходящие диены с сопряженными двойными связями включают 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен и 1,3-циклооктадиен. Подходящие диены с несопряженными двойными связями включают норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен и 4-винилциклогексен. Подходящие ароматические виниловые мономеры включают C_1-4алкил-замещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин, 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол. Подходящие акриловые мономеры включают акрилонитрил, акрилаты, такие как акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат и бутилакрилат, и метакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат и бутилметакрилат.

Живой анионный эластомерный полимер может представлять собой статистический или блок-сополимер.

В соответствии с настоящим изобретением содержание включенного 1,2-бутадиена в живущем анионном эластомерном полимере составляет от 2 до менее 10% исходя из полибутадиеновой фракции полимера (исходя из либо массы, либо молей повторяющихся элементарных звеньев бутадиена). Включенный 1,2-бутадиен также называют в данном описании "1,2-связями" или "виниловыми связями". В предпочтительном варианте реализации изобретения содержание виниловых связей в полибутадиеновой фракции составляет от 4 до 9%.

Сополимеризация мономеров может быть достигнута с помощью известных из уровня техники реакций полимеризации анионного живущего типа. Температура полимеризация, как правило, составляет от -50 до 250°C, предпочтительно от 0 до 120°C при атмосферном давлении, давлении ниже атмосферного или повышенном давлении. Предпочтительно полимеризацию проводят при абсолютном давлении от 0,01 до 500 МПа, более предпочтительно от 0,01 до 10 МПа и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 МПа. В целом полимеризацию проводят партиями, непрерывно или полунепрерывно. Способ полимеризации может осуществляться в форме полимеризации в газовой фазе (например, в псевдоожиженном слое или в реакторе с перемешиванием в слое), полимеризации в растворе, где образованный полимер является практически растворимым в реакционной смеси, полимеризации в суспензии/взвеси, где образованный полимер является практически нерастворимым в реакционной среде, или полимеризации в объеме, при которой избыток мономера, подлежащий полимеризации, используют в качестве реакционной среды.

Полимеризация, как правило, инициируется с помощью анионного инициатора, такого как, но не ограничиваясь этим, органометаллическое соединение, содержащее по меньшей мере один атом лития, натрия или калия и содержащее от 1 до около 20 атомов углерода. Органометаллическое соединение предпочтительно содержит по меньшей мере один атом лития и представляет собой, например, этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан или 1,3-ди(2-литио-2-гексил)бензол, предпочтительно н-бутиллитий или втор-бутиллитий. Органометаллический инициатор, в частности, органолитиевый инициатор, может применяться сам по себе или в комбинации двух или более из них. Общее количество органометаллического инициатора(-ов), в частности, органолитиевого инициатора(-ов), будет регулироваться в зависимости от мономера и целевого молекулярного веса. Его общее количество, как правило, составляет от 0,05 до 5 ммоль, предпочтительно от 0,2 до 3 ммоль на 100 грамм мономера.

Полярные координационные соединения традиционно добавляют в полимеризационную смесь в качестве рандомизирующего компонента, таким образом, обеспечивая регуляцию содержания виниловых связей в сопряженной диолефиновой части полимера и, например, оказывая влияние на распределение ароматических виниловых мономеров в сополимере бутадиена/изопрена и ароматического винилового соединения. Для уменьшения содержания виниловых связей в сопряженной диолефиновой части полимера подходящим является повышение температуры полимеризации и/или уменьшение или минимизация количества соединений, выполняющих функцию полярного координационного соединения или "рандомизирующего компонента", или полное исключение их применения. Полярные координационные соединения включают, например, эфирные соединения, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как, метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-бис(тетрагидрофурфурил)пропан, бис(тетрагидрофурфурил)формаль, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и соединения третичного амина, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин. Другие полярные координационные соединения включают олигомерный оксоланилалкан, описанный в патентах США №№ 6790921 и 6664328. Полярное координационное соединение(-я) будет, как правило, добавляться при общем молярном отношении относительно соединения-инициатора не более 10:1 (включая случаи полностью неполярного координационного соединения), но, как правило, от 0,1: 1 до 8:1, предпочтительно от 0,25:1 до около 6:1 и более предпочтительно от 0,5: 1 до 4: 1.

Полимеризация необязательно может предусматривать ускорители для повышения реакционной способности инициатора со статистическим упорядочением ароматических виниловых соединений, введенных в полимер, или с получением одной цепи ароматических виниловых соединений, таким образом, оказывая влияние на распределение ароматических виниловых мономеров в живущем анионном эластомерном сополимере. Примеры ускорителей включают алкоксиды натрия или феноксиды натрия и алкоксиды калия или феноксиды калия, предпочтительно алкоксиды калия или феноксиды калия, такие как изопропоксид калия, т-бутоксид калия, т-амилоксид калия, н-гептилоксид калия, бензилоксид калия, феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота и 2-этилгексановая кислота; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота и октадецилбензолсульфоновая кислота; и калиевые соли органических фосфористых кислот, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит и дилаурилфосфит. Такие соединения-ускорители могут добавляться в общем количестве от 0,005 до 0,5 моль на 1,0 грамм-эквивалента атома литиевого инициатора. Если добавляется менее 0,005 моль, достаточный эффект, как правило, не достигается. С другой стороны, если количество соединения-ускорителя составляет более около 0,5 моль, производительность и эффективность реакции модификации концевой группы цепи может значительно снижаться.

Соединение, представляющее собой алкоксид щелочного металла, может также добавляться вместе с инициатором полимеризации для повышения полимеризационной реакционной способности. Соединение, представляющее собой алкоксид щелочного металла, может быть получено посредством приведения в контакт спирта с органическим соединением, содержащим щелочной металл. Приведение в контакт можно проводить в углеводородном растворителе в присутствии мономеров, таких как сопряженные диолефиновые мономеры и ароматические виниловые мономеры, перед сополимеризацией мономеров. Соединения, представляющее собой алкоксид щелочного металла, могут быть представлены алкоксидами щелочных металлов на основе тетрагидрофурфурилового спирта, N,N-диметилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламина, 1-пиперазинэтаноламина и т. п. Органическое соединение щелочного металла, предпочтительно органолитиевое соединение, такое как этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий и смеси двух или более из них, может применяться в качестве реагирующего вещества вместе со спиртовым соединением для получения алкоксида щелочного металла. н-Бутиллитий и втор-бутиллитий являются предпочтительными органолитиевыми соединениями. Молярное отношение спиртового соединения к органолитиевому соединению должно составлять от 1:0,7 до 1:5,0, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2,0 и более предпочтительно от 1:0,9 до 1: 1,2. Если молярное отношение органолитиевого соединения к спиртовому соединению составляет более 5,0, эффект в отношении улучшения предела прочности при растяжении, устойчивости к истиранию и в отношении гистерезиса может быть нарушен. Напротив, молярное отношение органолитиевого соединения к спиртовому соединению, составляющее менее 0,8, может снижать скорость полимеризации и значительно снижать производительность, таким образом, приводя к низкой эффективности модифицированной реакции сочетания, а также реакции модификации концевых групп цепи.

Для дополнительной регуляции молекулярного веса полимера и свойств полимера может применяться связующее средство ("связывающее средство"). Например, в реакцию полимеризации может добавляться галогенид олова, такой как тетрагалогенид олова, тригалогенид олова и дигалогенид олова, галогенид кремния, такой как тетрагалогенид кремния, тригалогенид кремния и дигалогенид кремния, алкоксид олова, алкоксид кремния или смесь двух или более из них. Связующие средства включают четыреххлористое олово, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния и тетрайодид кремния. Полимеры, связанные с тетрагалогенидами олова или кремния, содержат максимум четыре плеча (или четыре связанные полимерные цепи), при этом тригалогениды олова и кремния обеспечивают максимум три плеча, и дигалогениды олова и кремния обеспечивают максимум два плеча связанного полимера. Связующие средства также включают гексагалогендисиланы и гексагалогендисилоксаны, приводящие в результате к связанному полимеру максимум с шестью плечами. Конкретные связующие средства, представляющие собой галогенид олова и галогенид кремния, включают SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, R-SnCl₃, SiCl₄, R₃SiCl, R₂SiCl₂, R-SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃ и Cl₃Sn-O-SnCl₃, где R представляет собой C₁-C₁₈алкил, C₇-C₁₈алкиларил, C₇-C₁₈арилалкил и C₆-C₁₈арил. Конкретные связующие средства, представляющие собой алкоксид олова и алкоксид кремния, включают Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ и Si(OEt)₄. Наиболее предпочтительные связующие средства представляют собой SnCl₄, SiCl₄, Sn(OMe)₄ и Si(OMe)₄.

Комбинация олово-содержащего связующего соединения и кремний-содержащего связующего соединения, как определено выше, необязательно может применяться для связывания полимера, который может приводить в результате улучшенным свойствам в отношении шинных каучуков, таких как уменьшенные гистерезисные потери, особенно для полимерных композиций протектора шины, которые содержат как диоксид кремния, так и углеродную сажу. В таких случаях молярное отношение олово-содержащего связующего соединения к кремний-содержащему связующему соединению обычно будет находиться в диапазоне от 20:80 до 95:5, чаще от 40:60 до 90:10 и предпочтительно от 60:40 до 85:15.

Общее количество применяемых связующих средств будет влиять на вязкость по Муни связанного полимера и, как правило, будет находиться в диапазоне от 0,01 до 4,5 миллиграмм-эквивалентов на 100 грамм эластомерного полимера, например, от 0,01 до около 1,5 миллиграмм-эквивалентов на 100 грамм полимера. При больших количествах связующих средств проявляется тенденция к получению полимеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, или недостаточной степени связывания. Может применяться от нуля до менее одного эквивалента связывающей группы на основе олова и/или кремния на эквивалент литиевого инициатора для обеспечения последующей функционализации остальной фракции живущего полимера. Например, если тетрахлорид олова или кремния или их смесь применяют в качестве связующего средства, может применяться от 0 до менее 1,0 моля, предпочтительно от 0 до 0,8 моля и более предпочтительно от 0 до 0,6 моля связующего средства на каждые 4 моль живых содержащих литий концевых групп полимерной цепи.

Если необходимо асимметричное связывание добавление связующего средства будут проводить непрерывным способом. Непрерывное добавление связующего средства обычно проводят в реакционной зоне, которая отделена от зоны, в которой происходит полимеризация основной массы. Связующее средство может добавляться в реакцию полимеризации в углеводородном растворителе, таком как циклогексан, и будет, как правило, добавляться уже после того, как произойдет превращение мономера в достаточно высокой степени. Например, связующее средство может добавляться при превращении мономера по меньшей мере около 85%, предпочтительно по меньшей мере около 90%.

Для способов полимеризации в растворе полимеризацию проводят в подходящем растворителе, диспергирующем средстве или разбавителе. Некоординирующие инертные жидкости предпочтительно включают, но не ограничиваясь этим, углеводороды с неразветвленными и разветвленными цепями, такие как пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, пентаметилгептан и октан, циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические и алкил-замещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол, фракции минерального масла, такие как легкий или рядовой бензин, нафта, керосин и газойль, жидкости на основе фторированных углеводородов, такие как перфторированные C4-10алканы, и смеси двух или более из них. Дополнительные подходящие растворители включают жидкие олефины, которые могут выступать в качестве (со)мономеров в способе полимеризации, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, этилиденнорборнен, аллилбензол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-винилциклогексен, винилциклогексан и смеси двух или более из них.

Модифицирующее соединение (I)

Модифицирующее соединение формулы (I) предпочтительно определено следующим образом:

(R''O)x(R)ySi-R'-S-SiR3

формула (I),

где R независимо представляет собой C₁-C₁₆алкил или бензил; R'' представляет собой C₁-C₄алкил; R' выбран из C₆-C₁₈арила, C₇-C₅₀алкиларила, C₁-C₅₀алкила и C₂-C₅₀диалкилэфира (то есть алкил-O-алкил), где каждая группа необязательно замещена одной или более из групп, выбранных из C₁-C₄алкила, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арила, C₇-C₁₆алкиларила, ди(C₁-C₇гидрокарбил)амино, бис(три(C₁-C₁₂алкил)силил)амино, трис(C₁-C₇гидрокарбил)силила и C₁-C₁₂тиоалкила; x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и x + y = 3.

В предпочтительном варианте реализации изобретения R независимо выбран из C₁-C₅алкила, и R' представляет собой C₁-C₅алкил.

Конкретные предпочтительные примеры модифицирующего соединения формулы (I) включают:

(MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH2)₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si- CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH2)₃-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (EtO) (Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH