Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля

Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к содержащему гексаалюминат никеля катализатору реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода, который содержит гексаалюминат никеля по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, включающей лантан, стронций и барий, предпочтительно стронций и/или барий, а также кристаллическую оксидную второстепенную фазу, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол. в пересчете на алюминий, никель и межплоскостной элемент. Содержание гексаалюмината никеля составляет от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс., а основным компонентом второстепенной фазы является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей LaAlO₃, SrAl₂O₄ и/или BaAl₂O₄. Для получения катализатора реализуют контакт источника алюминия, предпочтительно гидроксида алюминия, предпочтительно состоящего из мелких первичных частиц, размер которых предпочтительно меньше или равен 500 нм, с раствором соли металла, последующую сушку и прокаливание предпочтительно при температуре больше или равно_900°C. Раствор соли металла содержит соль никеля и одну или несколько солей металлов, выбранных из группы, включающей лантан, барий и стронций.

Реформинг метана и диоксида углерода представляет большой экономический интерес, поскольку подобным методом можно получать синтез-газ. Синтез-газ является исходным материалом для получения базовых химических веществ. Кроме того, использование диоксида углерода при химических синтезах в качестве исходного вещества имеет важное значение, поскольку это позволяет химически связывать диоксид углерода, являющийся побочным продуктом многочисленных процессов, а, следовательно, предотвращать эмиссию диоксида углерода в атмосферу.

Реформинг углеводородов в присутствии диоксида углерода в связи с большим экономическим значением этого процесса является объектом многочисленных публикаций. Ниже приводится краткий обзор наиболее важных из них.

В публикации W. Chu и другие, Catalysis Letters, том 74, No. 3-4 (2001), cc. 139-144, сообщается об использовании активных масс из гексаалюмината бария с осажденным на нем оксидом никеля (NiO/гексаалюмината бария) для парциального окисления метана. Синтез гексаалюмината бария основан на его осаждении из раствора нитратов алюминия и бария посредством карбоната аммония и прокаливании при температурах от 900 до 1200°C. Для осаждения никеля гексаалюминат бария обрабатывают раствором ацетата никеля, сушат и прокаливают при 800°C. Количество осажденного никеля варьируют в диапазоне от наименьших (0,5% масс.) до максимальных (20% масс.) значений. Таким образом, нижнее значение содержания осажденного никеля составляет около 0,5% мол., в то время как его верхнее значение составляет 16,7% мол. соответственно в пересчете на металлические элементы, то есть никель, барий и алюминий.

В публикации Ikkour и другие, Catalysis Letters, том 132 (2009), cc. 213-217, сообщается об активности замещенных никелем кальций-лантан-гексаалюминатных катализаторов при сухом реформинге метана. Соответствующие исследования касаются гексаалюминатов со значительными содержаниями никеля, молярное содержание которого составляет 7,69% мол. Данное молярное содержание указано в пересчете на металлические элементы гексаалюминатов, то есть в пересчете на лантан, никель и алюминий, соответственно кальций, никель и алюминий, а также на смеси кальция с лантаном. Синтез материалов осуществляют через раствор нитратов, который смешивают с лимонной кислотой и из которого упаривают часть воды, в результате чего образуется гель. Гель сушат при температуре 100°C и два часа при температуре 500°C, а затем прокаливают в течение восьми часов при температуре 1100°C. Во вступительной части цитируемой публикации сообщается, что гексаалюминаты никеля могут находиться как с лантаном, так и со щелочно-земельными металлами, выбранными из группы, включающей кальций, барий и стронций. Речь при этом идет о гексаалюминатах никеля, содержащих 7% мол. никеля в пересчете на атомы никеля и алюминия, а также межплоскостной элемент. Кроме того, в публикации упоминаются гексаалюминаты лантана-никеля (LaNi_0,3Al_11,7O_19-δ) с низким содержанием никеля. Содержание никеля в подобном гексаалюминате составляет 2,14% мол. в пересчете на металлические элементы, то есть лантан, никель и алюминий.

В качестве итога следует констатировать, что многие публикации уровня техники, касающиеся содержащих гексаалюминат никеля материалов, относятся к материалам с высоким содержанием никеля, молярное количество которого (в пересчете на количество металлических элементов, соответственно всех элементов за исключением кислорода) часто составляет 7% мол.

В публикациях, касающихся содержащих гексаалюминат материалов с низкими содержаниями никеля, в качестве межплоскостного элемента, соответственно межплоскостного катиона, часто упоминается лантан. Примером подобной публикации является статья Wang и другие, React. Kinet. Catal. Lett, том 96, No. 1 (2009), cc. 65-73, согласно которой никель заменяют используемым в варьируемых количествах магнием, причем содержание никеля в образце составляет 1,54% мол. Содержание никеля указано в пересчете на алюминий, магний, лантан и никель.

Кроме того, следует упомянуть статью Todd Н. Gardner и другие, Applied Catalysis A: General 323 (2007), cc. 1-8, которая касается катализаторов на основе никельзамещенного гексаалюмината, причем в качестве межплоскостных катионов используют лантан, стронций и барий. Катализаторы с брутто-формулой ANi_0,4Al_11,6O_19-δ (A означает лантан, стронций или барий) используют для парциального окисления н-тетрадекана, который в данном случае является модельным продуктом, входящим в состав среднего дистиллята. Целью описываемого в данной статье исследования является разработка катализаторов, пригодных для получения топлив для топливных элементов. Содержание никеля в образцах составляет 3,08% мол. в пересчете на щелочно-земельные металлы стронций или барий (или лантан), а также никель и алюминий.

В диссертации "Hexaaluminate Catalysts for the Partial Oxidation of Middle Distillate Fuels" (Todd H. Gardner, 2007, Моргантаун, Западная Виргиния, США) в комбинации с лантаном упоминаются также материалы, содержащие гексаалюминаты LaNi_0,2Al_11,8O_19-δ, то есть никельсодержащие гексаалюминаты с низким содержанием никеля. В данном случае речь идет о содержании никеля, составляющем 1,54% мол. в пересчете на лантан, никель и алюминий. Материалы получают путем осаждения из раствора нитратов, причем в качестве осаждающего реагента используют карбонат аммония.

Кроме того, следует упомянуть публикацию Todd Н. Gardner и другие, J. Phys. Chem. С 2010, 114, cc. 7888-7894, в которой приводятся результаты исследования содержащих никель, соответственно замещенных никелем гексаалюминатов с барием в качестве межплоскостного катиона, а именно гексаалюминатов формулы Ba_0,75Ni_yAl_12-yO_19-δ, в которой у означает 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 или 1,0. Подобные материалы получают из раствора соответствующих нитратов путем осаждения растворимыми карбонатами. Осажденные продукты сушат при температуре 110°C и прокаливают при температуре 1400°C, причем прокаливание при 1400°C осуществляют в течение часа. Получаемые подобным методом образцы содержащего барий и никель гексаалюмината обладают удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 8 до 12 м²/г.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить активный, стойкий к образованию кокса, устойчивый к старению и высокоэффективный катализатор реформинга углеводородов и диоксида углерода, а также улучшить известные из уровня техники катализаторы. Кроме того, должна быть найдена возможность получения катализатора в соответствии с ресурсосберегающей технологией.

Указанные выше, а также другие конкретно не указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающего оксидный носитель, содержащий гексаалюминат в форме β''-алюмината и/или магнитоплюмбита, а также частицы металлического никеля, причем катализатор отличается тем, что частицы металлического никеля обладают преимущественно тетрагональной конфигурацией и в виде нароста тонко диспергированы на поверхности оксидного носителя, причем средний размер частиц никеля составляет меньше или равно 50 нм, предпочтительно меньше или равно 40 нм, особенно предпочтительно меньше или равно 30 нм.

Кроме того, указанный катализатор предпочтительно обладает следующими свойствами: оксидная фаза катализатора содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержащая гексаалюминат фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере LaAlO₃, SrAl₂O₄ и/или BaAl₂O₄, и причем удельная поверхность катализатора по БЭТ составляет больше или равно 5 м²/г, предпочтительно больше или равно 10 м²/г.

В более предпочтительном варианте содержание никеля в предлагаемом в изобретении катализаторе составляет меньше или равно_3% мол., предпочтительно меньше или равно_2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., и преимущественная часть частиц никеля (то есть более 50%, предпочтительно более 70%, особенно предпочтительно более 80% без учета никеля, содержащегося в кристаллической решетке гексаалюмината) находится на поверхности фазы гексаалюмината.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении катализатор реформинга углеводородов и диоксида углерода отличается тем, что он содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля-бария в форме β''-алюмината с [114]-рефлексом при 35,72 2θ [°] и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно_3% мол., предпочтительно меньше или равно_2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно_2% мол., молярное отношение бария к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере BaAl₂O₄, и удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м²/г, предпочтительно больше или равно 10 м²/г.

Изобретение в предпочтительном варианте его осуществления относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащему по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс., гексаалюмината никеля-стронция в форме магнитоплюмбита, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., молярное отношение стронция к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере SrAl₂O₄, и удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м²/г, предпочтительно больше или равно 10 м²/г.

Один из аспектов настоящего изобретения касается также катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащего по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем катализатор получают, используя для синтеза источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., причем содержащая гексаалюминат никеля фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере LaAlO₃, SrAl₂O₄ и/или BaAl₂O₄, и причем удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м²/г, предпочтительно больше или равно 10 м²/г. Молярное содержание никеля указано в пересчете на содержащиеся в катализаторе элементы, которые образуют катионы, то есть в пересчете на алюминий, никель и межплоскостные элементы. Таким образом, присутствие атомов кислорода не учитывают. В соответствии с настоящей публикацией при указании диапазонов молярного отношения межплоскостного катиона к алюминию следует учитывать, что количество межплоскостного катиона включает также соответствующее количество никеля.

Изобретение предпочтительно относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащему по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля в форме β''-алюмината с [114]-рефлексом при 35,72 2θ [°] и/или магнитоплюмбита, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем катализатор получают, используя для синтеза источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., причем содержащая гексаалюминат никеля фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий и/или стронций, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере SrAl₂O₄ и/или BaAl₂O₄, и причем удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м²/г, предпочтительно больше или равно 10 м²/г.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор отличается тем, что его рентгеновская дифрактограмма свидетельствует о присутствии минимальных количеств γ-оксида алюминия, δ-оксида алюминия, θ-оксида алюминия и/или α-оксида алюминия, причем количество γ-оксида алюминия составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс.

Изобретение относится также к способу получения предлагаемого в изобретении катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, который содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. содержащей гексаалюминат никеля главной фазы и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем способ включает следующие стадии:

(i) реализацию контакта источника оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц с солью металла, содержащей элемент, выбранный из группы, включающей лантан, стронций и/или барий, а также с солью никеля, причем содержание никеля составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., и причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10,

(ii) тщательное перемешивание исходных компонентов,

(iii) по меньшей мере сушку, разложение соли и/или формование смеси,

(iv) прокаливание при температуре больше или равно 900°C, а также восстановление.

Термин «катализатор» в соответствии с настоящим изобретением используют для обозначения как оксидных гексаалюминатных материалов, так и частично восстановленных активных масс, часть активного металла которых остается в кристаллической решетке гексаалюмината в оксидной форме. Наряду с этим термин «катализатор» относится также к активным массам, активный металл которых почти полностью находится в металлической форме. В случае если восстановление исходного материала для катализатора выполняют в трубчатом реакторе, нужно учитывать, что степень восстановления может изменяться в градиентной форме. Градиентная форма восстановления в основном определяется температурой реактора и температурным профилем вдоль оси реактора. В типичных случаях по мере повышения температуры степень восстановления возрастает, причем в центре реактора степень восстановления выше, чем на его периферии, поскольку температура в центре большинства реакторов превышает температуру в их краевых зонах. В соответствии с этим используемые в настоящем описании термины относятся также к любым характерным для катализатора степеням восстановления и восстановленным/пассивированным активным массам. Термин «катализатор» используют также в том случае, если в настоящей публикации более целесообразным окажется рассмотрение исходного материала для катализатора.

Для получения катализатора, прежде всего, пригодны те источники солей металлов, которые хорошо растворяются в водных растворах. При этом особенно предпочтительными являются нитраты, ацетаты и хлориды, еще более предпочтительно нитраты. Можно использовать также комплексообразующие агенты. Примерами пригодных комплексообразующих агентов являются, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, амины, аммиачные водные растворы, винная кислота или лимонная кислота. Кроме того, для осуществления пропитки можно использовать неводные органические растворители, например, спирты, простые эфиры и кетоны. В случае применения подобных органических растворителей предоставляется возможность использования органических комплексов металлов, например, ацетилацетонатов, или металлорганических соединений.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать так называемые промоторы. Один или несколько промоторов можно добавлять либо непосредственно при пропитке источника алюминия в виде наночастиц, либо лишь после сушки материала, например, после его прокаливания или формования. Промоторы могут находиться в оксидной или металлической форме, причем они могут быть внедрены в фазу гексаалюмината или в одну из второстепенных фаз. В типичных случаях подобные промоторы (Me) добавляют в минимальных концентрациях, которым (в случае если активным металлом является никель) предпочтительно соответствует диапазон отношений Ni:Me от 2:1 до 1000:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 500:1, еще более предпочтительно от 4:1 до 100:1. Используемыми согласно изобретению промоторами могут являться, в частности, кобальт, железо, медь, серебро, золото, платина, палладий, родий, иридий, марганец, цирконий, титан, церий или празеодим. Особенно предпочтительными промоторами являются платина, иридий, кобальт и церий. Еще более предпочтительными промоторами являются иридий и церий. Согласно изобретению можно использовать также более одного промотора. Использование промоторов может способствовать повышению активности катализатора и его стойкости к коксованию. После восстановления или формования и/или в условиях реакции промоторы могут находиться в металлической или оксидной форме.

В случае если согласно изобретению речь идет об указанных выше неполностью восстановленных катализаторах, связанный в кристаллической решетке гексаалюмината никель при восстановлении, формовании и/или в реакционных условиях иногда может быть восстановлен неполностью, а, следовательно, лишь частично удален из кристаллической решетки гексаалюмината.

Катализаторы, находящиеся в частично восстановленном состоянии, содержат незначительное количество активного металла в металлической форме. Активный металл в металлической форме находится на поверхности в незащищенном состоянии. Однако присутствие оксидного никеля в кристаллической решетке гексаалюмината может способствовать повышению структурной стабильности решетки и тем самым усиливать стойкость катализатора к коксованию благодаря собственной оксилительно-восстановительной активности. Изобретение предусматривает также возможность использования целенаправленно восстановленных до определенной степени катализаторов. Кроме того, изобретение предусматривает возможность использование структурированных слоев катализатора с послойным варьированием степени восстановления. Особенно предпочтительными являются варианты осуществления изобретения, согласно которым степень восстановления катализатора повышается в направлении от входа в реактор к выходу из реактора. Предусматриваются также варианты осуществления изобретения, в соответствии с которыми степень восстановления катализатора приводят в соответствие с температурным профилем и составом газа в реакторе.

Важный аспект настоящего изобретения касается также содержащих гексаалюминаты катализаторов с низкими содержаниями никеля (меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол.) и определенными второстепенными фазами. Содержащий никель исходный компонент следует добавлять к используемой для синтеза смеси предпочтительно при непосредственном получении предлагаемого в изобретении катализатора. Таким образом, последующее нанесение никеля на гексаалюминат, соответственно на содержащее гексаалюминат соединение, не приводит к формированию предлагаемого в изобретении катализатора.

Рентгенографические исследования предлагаемого в изобретении катализатора и предлагаемого в изобретении способа его получения не обнаруживают присутствия существенных количеств содержащих никель второстепенных фаз. С учетом данного обстоятельства можно предполагать, что предлагаемый в изобретении катализатор содержит лишь незначительные количества содержащих никель второстепенных фаз.

Можно предполагать, что в процессе синтеза катализатора преимущественная часть содержащих никель веществ сначала внедряется в структуру скелета фазы гексаалюмината. В комбинации с особыми технологическими условиями (формующей обработкой, соответственно стадией восстановления и процессом реформинга) это приводит к образованию выщелачивающихся из скелета содержащих никель веществ, тонко диспергированных на наружной поверхности частиц гексаалюмината. Таким образом, катализатор, полученный непосредственно в результате прокаливания, но еще не подвергнутый восстановлению, формованию или обработке технологическим газом, представляет собой исходный материал для предлагаемого в изобретении катализатора. В соответствии с этим важным аспектом настоящего изобретения является также предположение, что значительная часть никеля полностью внедрена в структуру гексаалюмината.

Синтез предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно основан также на использовании в качестве исходного компонента находящегося в виде наночастиц источника оксида алюминия. При этом присутствие в предлагаемом в изобретении катализаторе образующихся в процессе восстановления тонкодисперсных частиц никеля преимущественно тетрагональной конфигурации в комбинации с использованием для синтеза катализатора предпочтительного источника оксида алюминия обусловливает синергетический эффект.

Структурная особенность катализатора, состоящая в том, что он содержит чрезвычайно тонко диспергированные частицы никеля, может быть обнаружена посредством трансмиссионной электронной микроскопии.

В отличие от предлагаемых в изобретении катализаторов с наростами тонко диспергированных частиц, обладающих преимущественно тетрагональной конфигурацией, известные из уровня техники катализаторы содержат большее количество более или менее округлых (то есть шарообразных) частиц со средним размером в примерном диапазоне от 60 до 200 нм. Присутствие в катализаторе этих шарообразных частиц с диаметром от 60 до 200 нм чрезвычайно нежелательно, поскольку обнаружено, что образцы катализатора с повышенным содержанием таких частиц не обладают каталитическими свойствами, характерными для предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов. В этой связи следует особо подчеркнуть важность осуществления полуколичественного анализа поверхности частиц гексаалюмината методом трансмиссионной электронной микроскопии. В типичном случае исследованию данным методом подвергают участки поверхности частиц гексаалюмината площадью около 0,3 мкм² (450 нм × 650 нм, соответственно 0,45 мкм × 0,65 мкм). На одном квадратном микрометре участка поверхности катализаторов уровня техники обнаруживают примерно от 20 до 30 шарообразных частиц. В случае предлагаемого в изобретении катализатора число шарообразных частиц в пересчете на квадратный микрометр поверхности составляет меньше или равно 10, предпочтительно меньше или равно 5. Образование более крупных шарообразных частиц в случае предлагаемых в изобретении катализаторов может быть сведено к минимуму, однако его нельзя исключить полностью.

В этой связи следует заметить, что как в случае наростов тонко диспергированных частиц, так и в случае незначительного количества частиц в форме шариков большего размера речь идет о никеле, соответственно оксиде никеля и никеле, не подпадающих под определение «оксидная кристаллическая второстепенная фаза», которое согласно изобретению относится главным образом к содержащим оксид алюминия второстепенным фазам с другим элементом, выбранным из группы, включающей лантан, стронций и барий, предпочтительно из группы, включающей стронций и/или барий.

Согласно изобретению под предлагаемыми в изобретении катализаторами с низким содержанием никеля подразумевают катализаторы, которые в качестве межплоскостных катионов содержат катионы лантана, стронция и бария. Однако результаты исследования каталитического реформинга свидетельствуют о том, что катализаторы с межплоскостными катионами стронция и/или бария характеризуются несколько лучшими каталитическими свойствами по сравнению с катализаторами с межплоскостными катионами лантана. Кроме того, межплоскостные катионы стронция несколько более предпочтительны по сравнению с межплоскостными катионами бария, поскольку результаты катализа с использованием межплоскостных катионов стронция несколько лучше результатов катализа содержащими барий катализаторами. Стронций обладает также другими преимуществами, а именно доступностью и стойкостью содержащих стронций исходных компонентов.

В соответствии с настоящим изобретением пригодными, очевидно, являются также любые смеси предлагаемых в изобретении содержащих гексаалюминат катализаторов, содержащих межплоскостные катионы двух или всех трех элементов, а именно лантана, бария и стронция. При этом под смесями подразумевают физические смеси катализаторов с межплоскостными катионами разных элементов, или речь может идти о смесях, которые могут быть получены уже в процессе синтеза благодаря добавлению по меньшей мере двух исходных компонентов, содержащих элементы, выбранные из группы, включающей лантан, барий и стронций.

Кроме того, для придания предлагаемым в изобретении катализаторам необходимых свойств в одном варианте осуществления изобретения предусматривается добавление незначительных количеств микроэлементов. При этом микроэлементами являются добавки, которыми заменяют небольшую часть межплоскостных катионов, причем концентрация микроэлементов ниже по сравнению с содержанием межплоскостных катионов. Примерами подобных микроэлементов являются, в частности, кальций, натрий или другие известные специалистам элементы. Следует подчеркнуть, что межплоскостные катионы присутствуют не только в содержащей гексаалюминат фазе предлагаемого в изобретении катализатора, но и в его кристаллической оксидной второстепенной фазе.

Обнаружено, что кристаллическая оксидная второстепенная фаза предпочтительно содержит также межплоскостные катионы, выбранные из группы, включающей лантан, барий и/или стронций. Присутствие определенных элементов во второстепенных фазах (например, никельсодержащей шпинели) и определенных второстепенных фаз (например, γ-оксида алюминия) является нежелательным. Однако возможным является также, например, добавление других элементов и фаз, которые могут присутствовать во второстепенной фазе и не оказывать негативного влияния на каталитические свойства предлагаемого в изобретении катализатора.

Предпочтительный вариант способа получения предлагаемого в изобретении катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода отличается тем, что используют соли металлов в виде нитратов и/или источник алюминия в виде наночастиц оксида-гидроксида алюминия.

Предлагаемый в изобретении способ получения катализатора предпочтительно отличается тем, что смесь получают в присутствии воды, используемой в качестве растворителя.

Ниже более подробно поясняется суть используемого в настоящей публикации определения «источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц».

Для получения предлагаемых в изобретении содержащих гексаалюминат катализаторов в качестве источника алюминиевого компонента предпочтительно используют гидроксид алюминия в виде наночастиц. Гидроксид алюминия в виде наночастиц обладает особенно высокой реакционной способностью, а, следовательно, является особенно целесообразным источником алюминия, поскольку допускает возможность превращения исходных компонентов в целевую фазу гексаалюмината при более низких температурах по сравнению с другими источниками алюминия. При этом высокую реакционную способность гидроксида алюминия в виде наночастиц следует объяснить присутствием в нем реакционноспособной фазы алюминия. Согласно изобретению предпочтительными являются оксиды и гидроксиды алюминия с высоким содержанием воды, причем особенно предпочтительными являются байерит, бемит и псевдобемит, еще более предпочтительно бемит. При этом особое значение имеет также дисперсность материала.

Важное условие для достижения высокой реакционной способности, прежде всего, состоит также в том, чтобы размер первичных кристаллитов материала составлял менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 300 нм, еще более предпочтительно менее 100 нм. Подобные первичные кристаллиты могут быть объединены в более крупные агрегаты, причем в зависимости от предварительной обработки материала подобные агрегаты кристаллитов могут быть также деагрегированы пригодными методами до определенной степени агрегирования. К пригодным методам деагрегирования относится, в частности, обработка кислотами и основаниями, измельчение в порошок или другие известные специалистам методы. В определенных случаях можно осуществлять также предварительное агрегирование материалов. Пригодными методами предварительного агрегирования являются, в частности, уплотнение, таблетирование, разминание и другие известные специалистам методы.

Особенно предпочтительным является использование высокочистых глиноземов, в частности, поставляемых на рынок фирмой Sasol под торговыми названиями Pural, Dispal, Puralox или Catalox. Не исключается также возможность использования для осуществления предлагаемого в изобретении способа сравнимых продуктов других изготовителей.

Способ реформинга

Изобретение относится также к способу реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода.

Способ реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода включает следующие стадии:

(а.1) реализацию контакта подлежащего реформингу газа, содержащего углеводороды, предпочтительно метан, и диоксид углерода, с предлагаемым в изобретении катализатором, содержащим гексаалюминат никеля,

(а.2) нагревание катализатора при реализации его контакта с подлежащим реформингу газом при температуре выше 800°C, более предпочтительно выше 850°C,

(a.3) эксплуатацию реактора во время осуществления реакции при давлении выше 5 бар, предпочтительно выше 10 бар, более предпочтительно выше 15 бар,

(а.4) контактирование подлежащего реформингу газового потока с катализатором при объемной скорости в диапазоне от 500 до 20000 ч^-1, предпочтительно от 1500 до 10000 ч^-1, более предпочтительно от 2000 до 5000 ч^-1.

При этом подлежащий реформингу газ на стадии (а.1) предпочтительно содержит до 70% об., предпочтительно до 50% об., особенно предпочтительно до 30% об. воды.

Кроме того, способ реформинга в предпочтительном варианте его осуществления отличается тем, что катализатор используют в восстановленной форме, соответственно перед реформингом выполняют восстановление катализатора.

В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа используют содержащий водяной пар поток эдуктов с объемным отношением компонентов (то есть объемным отношением метан:диоксид углерода:водяной пар) в диапазоне от 25:25:50 до 50:50:0, предпочтительно от 35:35:30 до 45:45:10.

Предлагаемым в изобретении способом реформинга предпочтительно получают синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 0,8:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.

Важной особенностью предлагаемого в изобретении катализатора является его чрезвычайно высокая долговременная стабильность, которая проявляется в том, что при осуществлении предлагаемого в изобретении способа реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода катализатор отличается отсутствием существенной потери активности несмотря на то, что способ осуществляют при высоких давлениях и высоких температурах.

Таким образом, с помощью предлагаемого в изобретении катализатора можно пролонгировать время эксплуатации установки реформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, что имеет большое техническое значение при проектировании соответствующего производственного процесса. Регенерация катализаторов после их использования на установке в общем случае не представляется возможной, в связи с чем использованные катализаторы подлежат утилизации. Продление времени эксплуатации установки позволяет сократить количество подлежащего утилизации материала, соответственно оптимизировать производственный баланс.

Образование гораздо меньших количеств отходов катализатора, а также возможность высокопродуктивного и эффективного связывания диоксида углерода являются важными преимуществами настоящего изобретения по сравнению с известными из уровня техники способами и катализаторами.

Неожиданным является также то обстоятельство, что гораздо более высокое качество предлагаемых в изобретении катализаторов реформинга прежде всего обусловлено низким содержанием никеля (меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол.) в сочетании с другими отличительными признаками. Другая особенность настоящего изобретения состоит в том, что однофазные гексаалюминатные материалы не могут обладать той каталитической эффективностью, которая характерна для предлагаемых в изобретении катализаторов реформинга.

Катализаторы с низким содержанием никеля и другими отличительными признаками обладают высокой каталитической эффективностью и одновременно отличной долговременной стабильностью. Результаты исследований приводят к заключению, что металлический никель, который играет центральную роль при каталитическом реформинге, может находиться в катализаторе в структурно разной форме и может быть распределен по-разному. При этом следует отличать частицы никеля с тетрагональной конфигурацией от преимуществе