Водные первичные дисперсии, способ их получения, а также их применение

Водные первичные дисперсии, способ их получения, а также их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к водным катионно стабилизированным первичным дисперсиям, которые содержат полимерные частицы, имеющие средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм (так называемые полимеризированные "мини-эмульсии"). Настоящее изобретение также относится к способу получения водных первичных дисперсий путем полимеризации мини-эмульсии. Настоящее изобретение также относится к применению водных первичных дисперсий для получения покрывающих материалов, в частности, покрывающих материалов для первоначального покрытия автомобилей, и самих композиций покрытия.

Мини-эмульсии представляют собой дисперсии, состоящие из воды, масляной фазы, и одной или нескольких поверхностно-активных веществ; частицы, присутствующие в диспергированной форме, имеют средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм. Мини-эмульсии считаются метастабильными (см. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, editors, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, стр. 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, US). Так называемые мини-эмульсии широко используются в технологии, например, в моющих средствах, косметических средствах или средствах по уходу за телом, а также в композициях покрытий, таких как электролитические покрытия.

Получение водных дисперсий первичных путем полимеризации мини-эмульсии, известно, например, из международных патентных заявок WO 82/00148 и WO 98/02466 или немецких патентных заявок DE 19628143 А1 и DE 19628142 А2. В этих известных способах мономеры могут быть сополимеризованы в присутствии различных низкомолекулярных, олигомерных или полимерных гидрофобных веществ или состабилизаторов (см. DE 19628142 А2). Кроме того, гидрофобные органические вспомогательные вещества, имеющие небольшую растворимость в воде, например, пластификаторы, пленкообразующие вспомогательные средства, такие как коалесценционные агенты или другие органические добавки, могут быть включены в мономерные вкрапления мини-эмульсии (см. DE 19628143 А1). В WO 82/00148 описано, например, применение эмульгаторов для стабилизации эмульсий, раскрытых там.

WO 82/00148 описывает, в частности, получение катодно осаждаемых смоляных эмульсий, в том числе мини-эмульсий, с использованием катионно регулируемых эмульгаторов, которые оседают на поверхности частиц и придают им положительный заряд, который стабилизирует эмульсию при значениях pH ниже 10. Эмульгаторы могут иметь реакционно-способные группы, с помощью которых эмульгаторы могут быть включены в систему на основе полимерной смолы в процессе реакции сшивания.

В частности упомянутые примеры эмульгаторов представляют собой соли уксусной кислоты жирных моноаминов и диаминов, такие как первичные талловые и олеиловые амины или соли уксусной кислоты талловых и олеиловых диаминов. Талловые и олеиловые амины содержат углеводородные цепи, имеющие, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь. Полимерные эмульгаторы могут быть также использованы, такие как эпоксифенольный аддукт, который подвергли реакции с диэтаноламином и катионно довели с помощью уксусной кислоты.

В некоторых примерных вариантах осуществления в заявке WO 82/00148, Ethoduomeen™ Т13, который представляет собой третичный амин, содержащий ненасыщенный алкильный фрагмент, используется в качестве со-эмульгатора. Согласно производителю, AkzoNobel, этот материал представляет собой N',N',N-трис-(2-гидроксиэтил)-N-талловил-1,3-диаминопропан. Согласно описанию в WO 82/00148, катионно доведенные эмульгаторы представляют собой только катионные компоненты смоляной системы.

В исследовании Грабса и Шмидт-Нааке (Macromol. Symp. 2009, 275-276, стр. 133-141), мини-эмульсии получают из 2-аминоэтилметакрилат гидрохлорида и стирола, бутилакрилата, и/или бутилметакрилата и полимеризируют на месте, в результате чего получают частицы смолы, которые несут положительный поверхностный заряд за счет положительного заряда аминоэтилметакрилатного мономера, и, таким образом, стабилизируют в дисперсии. Насыщенный бромид цетилтриметиламмония, который имеет четвертичный атом N и, следовательно, несет постоянный положительный заряд, может быть использован в качестве катионного соэмульгатора в производстве дисперсии. В обоих случаях, положительный заряд компенсируется галогенид-анионами.

Хотя известные водные первичные дисперсии и материалы для покрытий на основе первичных дисперсий этого типа уже имеют многочисленные полезные свойства, по-прежнему существует потребность в средствах для нанесения покрытий, которые обладают повышенной устойчивостью к сдвигу, в частности, лучшей прокачиваемостью. Для случая, когда композиции покрытия представляют собой композиции электролитического покрытия, в частности композиции катодного электролитического покрытия, такие композиции электролитического покрытия имеют лучшую способность к ультрафильтрации и долгосрочную стабильность.

Электролитические покрытия, производимые с использованием первичных дисперсий, известные из уровня техники, как описано в публикации WO 82/00148, например, имеют недостатки в этом отношении. В дополнение к функциям, упомянутым выше, целью является получение композиции покрытий из первичных дисперсий с улучшением образования пленки, и, таким образом, позволит повысить эффективность защиты от коррозии в случае использования электролитического покрытия. Было бы особенно выгодным, если первичные дисперсии были пригодны для облегчения осаждения ионов металлов, содержащихся в ванне для электролитического покрытия.

Задачей настоящего изобретения является создание водных первичных дисперсий, которые пригодны в водных композициях для покрытия и которые придают улучшенную устойчивость к сдвигу, в частности улучшенную способность к ультрафильтрационной прокачиваемости, а также долгосрочную стабильность для них же, и водные агенты покрытия, полученные из них, обладающие лучшими пленкообразующими свойствами, чем известные до сих пор, так что они могут иметь более широкое применение, чем было возможно до сих пор.

В частности, целью является то, что первичные дисперсии могут быть получены с помощью стандартных методик мини-эмульсий. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание композиций для покрытия, которые содержат первичные дисперсии в соответствии с изобретением, и которые могут быть использованы, например, в области электролитического покрытия в качестве компонента агента покрытия, для того, чтобы улучшить образование пленки электролитического покрытия и добиться повышенной защиты металлических подложек от коррозии. Цель состоит в том, чтобы сохранить преимущества первичных водных дисперсий и материалов покрытия, полученных из них, которые известны на данный момент.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, который в простой форме обеспечивает водные первичные дисперсии с улучшенным профилем свойств, и которые характеризуются улучшенными свойствами, упомянутыми выше, и которые, в частности, имеют отличную пригодность в композициях для покрытий, в частности в качестве катодных осаждаемых электролитических покрытий.

Одна из задач настоящего изобретения достигается путем обеспечения водной, катионно стабилизированной первичной дисперсии, содержащей

(1) диспергированные частицы полимера, которые

I. имеют Z-средний диаметр частиц от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм, и

II. могут быть получены путем эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного олефин-ненасыщенного мономера (А), причем эмульсионная полимеризация происходит в присутствии одного или более эмульгаторов (Е), которые имеют следующую формулу:

R¹-N(R²)(R³),

где

R¹ представляет собой фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, и

R² и R³, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода.

Термин "первичная дисперсия" следует понимать в технологии нанесения покрытий как обозначение полимерных дисперсий, которые получены путем эмульсионной полимеризации, которые имеют дискретную дисперсную фазу и четкую границу фаз между дисперсной фазой (полимер) и агентом дисперсии (вода). Первичные дисперсии, как правило, термодинамически нестабильны по отношению к коагуляции. По этой причине они должны быть электростатически или стерически стабилизированы, то есть, вводиться в термодинамически метастабильном состоянии (см, например: В. , U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur [Coating Formulation and Preparation], Vincentz Network, Hannover, 2nd Edition, 2005).

Однако, в сочетании с первичной дисперсией в соответствии с настоящим изобретением, а также композициями для нанесения покрытий, и в частности композициями электролитического покрытия, описанными более подробно ниже, "водный" в данном описании означает, что летучая часть, то есть летучая часть первичной дисперсии или покрывающего агента при высушивании при температуре 180°C в течение 30 мин предпочтительно состоит из более чем 50% по массе воды, особенно предпочтительно более 70% по массе воды, и очень особенно предпочтительно более чем 90% по массе воды.

Термин "мини-эмульсия" в данном описании следует понимать как те первичные дисперсии, где частицы первичной дисперсии имеют Z-средний диаметр частиц на основе интенсивности от 5 до 500 нм, предпочтительно от 25 до 500 нм, и особенно предпочтительно от 50 до 500 нм. Первичные дисперсии согласно настоящему изобретению, таким образом, представляют собой так называемые мини-эмульсии. "Z-средний диаметр частиц" может быть определен в соответствии с принципом динамического рассеяния света в соответствии с ISO 13321 и ISO 22412. Например, может быть использован Zetasizer Nano S фирмы Malvern. Определение размера частиц проводят при 25°C на первичной дисперсии в соответствии с изобретением с разбавлением деионизированной водой (от 0,1 до 0,5 мл первичной дисперсии до 100 мл деионизированной воды). Измерение проводится автоматически, с использованием 1 до 2 мл объема образца в одноразовом кювете. Измерение оценивается с использованием стандартного программного обеспечения упомянутого выше измерительного прибора.

Что касается известного уровня техники, было удивительно и не предугадано специалистами в данной области техники, что задачи, лежащие в основе настоящего изобретения, могут быть достигнуты за счет первичных дисперсий в соответствии с изобретением и способа, описанного ниже, для их получения, а также композиций для нанесения покрытий, полученных из первичных дисперсий. В частности, было удивительно, что эмульгаторы (Е), которые будут использоваться в соответствии с изобретением не вмешиваются в ход (со)полимеризации, а также не приводят к коагуляции первичных дисперсий в соответствии с изобретением, но, скорее, несут ответственность в значительной степени за улучшение свойств первичных дисперсий и композиций покрытий, полученных из них. Было особенно удивительным, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает первичные дисперсии в соответствии с изобретением особенно простым образом, без возникновения описанных выше проблем из известного уровня техники. Способ в соответствии с изобретением, как описано более подробно ниже, можно варьировать в удивительно широком диапазоне, так что первичные дисперсии согласно изобретению могут быть получены в групповых операциях и использованы непосредственно в качестве термически сшиваемых материалов для покрытия или для получения таких материалов для покрытия.

В соответствии с изобретением, первичные дисперсии содержат диспергированные частицы полимера. Размер полимерных частиц зависит непосредственно от способа в соответствии с изобретением, описанного ниже. В связи с этим, Z-средний диаметр частиц составляет от 5 до 500 нм. Он предпочтительно составляет от 50 до 400 нм, в частности, предпочтительно от 50 до 350 нм, и очень особенно предпочтительно от 80 до 300 нм.

Первичные дисперсии в соответствии с изобретением предпочтительно имеют высокое содержание твердых веществ, например, более 20% по массе, предпочтительно больше, чем 30% по массе. Содержание твердых веществ выше, чем от 40% по массе до 45% по массе, может даже быть достигнуто. Содержание твердых веществ определяется высушиванием 2,0±0,2 г первичной дисперсии в течение 30 минут при 180°C. Оставшийся остаток взвешивают и устанавливают в соотношении для взвешивания, из чего получается содержание твердых веществ. Первичные дисперсии в соответствии с изобретением, как правило, имеют низкую вязкость, даже с высоким содержанием твердых веществ, которое представляет собой еще особое преимущество первичных дисперсий в соответствии с изобретением и покрывающие материалы в соответствии с изобретением, полученные из них.

Олефин-ненасыщенный мономер (А)

Существенное исходное соединение для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением и для способа согласно данному изобретению представляет собой, по меньшей мере, один олефин-ненасыщенный мономер (А). В рамках этого описания и в частности обсуждения ниже, термин "(мет)акриловый" обозначает "метакриловой", а также "акриловый".

Ниже приведены примеры подходящих олефин-ненасыщенных мономеров (А):

а1) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, которые по существу не содержат кислотные группы, такие как сложные алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты или циклоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие до 20 атомы углерода в алкильном или циклоалкильном фрагменте, в частности, метил, этил, пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, этилгексил, стеарил, и лаурил-акрилат или метакрилат; циклоалифатические эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности, циклогексил, изоборнил, дициклопентадиенил, октагидро-4,7-метано-1Н-инден метанол, или трет-бутилциклогексил (мет)акрилат; оксаалкиловые эфиры или оксациклоалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как этилтригликоль (мет)акрилат и метоксиолигогликоль (мет)акрилат, со среднечисленной молекулярной массой M_n от предпочтительно приблизительно от 300 до 800 г/моль (определяемая с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта), или другие этоксилированные и/или пропоксилированные производные (мет)акриловой кислоты, которые не содержат гидроксильные группы. Полифункциональные алкильные или циклоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, сложные эфиры, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, октагидро-4,7-метано-1Н инден диметанол, или 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол ди(мет)акрилаты; триметилолпропан, ди- или три(мет)акрилат; или пентаэритрит ди-, три- или тетра(мет)акрилат, также могут содержаться в небольших количествах. В рамках настоящего изобретения, небольшие количества высоко-полифункциональных мономеров следует понимать как такие величины, которые не приводят к сшиванию или гелеобразованию сополимеров (А);

а2) мономеры, которые несут, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, одну первичную, вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу, или одну алкоксиметиламиногруппу или иминогруппу на одну молекулу и которые практически не содержат кислотные группы, такие, как гидроксиалкильные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, или некоторых других альфа, бета-олефин-ненасыщенных карбоновых кислот, которые получают из алкиленгликоля, который этерифицируют кислотой, или которые могут быть получены с помощью реакции альфа, бета-олефин-ненасыщенной карбоновой кислоты с алкиленоксидом, в частности, гидроксиалкильные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, или итаконовой кислоты, в которой гидроксиалкильная группа содержит до 20 атомов углерода, такие как 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 3-гидроксибутил, и 4-гидроксибутилакрилат, метилметакрилат, этакрилат, кротонат, малеинат, фумарат, или итаконат; или гидроксициклоалкильные сложные эфиры, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, октагидро-4,7-метано-1Н-инден диметанол, или метилпропандиол моноакрилат, монометакрилат, моноэтакрилат, монокротонат, мономалеинат, монофумарат или моноитаконат; или продукты реакции циклических сложных эфиров, таких как эпсилон-капролактоний или олефин-ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, или полиолы, такие как триметилолпропан моно- или диаллиловый эфир или пентаэритрит моно-, ди- или триаллиловый эфир (по отношению к этим более высокофункциональным мономерам а2), заявления, сделанные для более высокофункциональных мономеров a1) аналогично применяются); N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, аллиламин, или N-метилиминоэтил акрилат или N,N-ди(метоксиметил) аминоэтил акрилат и метакрилат, или N,N-ди(бутоксиметил)аминопропил акрилат и метакрилат; в пределах объема настоящего изобретения, эмульгаторы (Е), которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, не включены в мономеры а2), хотя некоторые эмульгаторы (Е) отвечают формальному определению мономеров а2);

а3) мономеры которые несут по меньшей мере одну кислотную группу на молекулу, которая может быть превращена в соответствующую кислоту анионной группы, такую как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, или итаконовая кислота; олефин-ненасыщенные сульфокислоты или фосфоновые кислоты или их неполные сложные эфиры; или акрилоилоксиэтиловый эфир моно(мет)малеиновой кислоты, моно(мет) акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, или моно(мет) акрилоилоксиэтиловый эфир фталевой кислоты. В пределах объема настоящего изобретения, мономеры а3) не используются в качестве отдельных мономеров (А), но вместо этого, всегда используются в комбинации с другими мономерами (А), и только в таких низких количествах, что мономеры а3) не полимеризуются вне капелек мини-эмульсий;

а4) виниловые эфиры монокарбоновых кислот, разветвленные в альфа-положении, содержащие от 5 до 18 атомов углерода в молекуле. Разветвленные монокарбоновые кислоты могут быть получены путем взаимодействия муравьиной кислоты или монооксида углерода, и воды с олефинами в присутствии жидкости, сильного кислотного катализатора; олефины могут быть продуктами крекинга парафиновых углеводородов, такими как масляные минеральные фракции, и могут содержать разветвленные, а также прямо-цепочечные ациклические и/или циклоалифатические олефины. Реакция таких олефинов с муравьиной кислотой или с монооксидом углерода и водой приводит к смеси карбоновых кислот, в которой карбоксильные группы расположены преимущественно на четвертичном атоме углерода. Примеры других олефиновых исходных веществ представляют собой тример пропилена, тетрамер пропилена, и диизобутилен. Тем не менее, сложные виниловые эфиры а4) могут быть также получены способом, известным самим по себе, из кислот, например, путем взаимодействия кислоты с ацетиленом. Из-за их доступности, виниловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот содержащих от 9 до 11 атомов углерода и разветвленные у альфа-углеродного атома, являются особенно предпочтительными, особенно кислоты Versatic® (см. Lexikon, Lacke und Druckfarben [Paints and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Versatic® acids, стр. 605 и 606);

a5) продукты реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидиловым эфиром монокарбоновой кислоты разветвленным в альфа-положении и содержащие от 5 до 18 атомов углерода на молекулу, в частности Versatic® кислота, или вместо продукта реакции, эквивалентное количество акриловой и/или метакриловой кислоты, которое, во время или после реакции полимеризации, затем подвергают взаимодействию с глицидиловым эфиром монокарбоновой кислоты разветвленном в альфа-положении и содержащие от 5 до 18 атомов углерода на молекулу, в частности кислота Versatic®;

а6) циклические и/или ациклические олефины, такие как этилен, пропилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, циклогексен, циклопентен, норборнен, бутадиен, изопрен, циклопентадиен, и/или дициклопентадиен;

а7) амиды (мет)акриловой кислоты, такие как амид (мет)акриловой кислоты, N-метиловый, N,N-диметиловый, N-этиловый, N,N-диэтиловый, N-пропиловый, N,N-дипропиловый, N-бутиловый, N,N-дибутиловый, N-циклогексиловый, N,N-циклогексилметиловый, и/или N-метилоловый, N,N-диметилоловый, N-метоксиметиловый, N,N-ди(метоксиметил)овый, N-этоксиметиловый, и/или N,N-ди(этоксиэтил)овый амид(мет)акриловой кислоты;

а8) мономеры содержащие эпоксидные группы, такие как сложные глицидиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, и/или итаконовой кислоты;

а9) виниловые ароматические углеводороды, такие как стирол, 1,1-дифенилэтилен, альфа-алкилстиролы, в частности, альфа-метилстирол, и/или винил толуол; винилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламиностирол (все изомеры), альфа-метилвинилбензойная кислота (все изомеры), N,N-диэтиламино-альфа-метилстирол (все изомеры), и/или n-винилбензолсульфоновая кислота;

а10) нитрилы, такие как акрилонитрил и/или метакрилонитрил;

а11) виниловые соединения, в частности, виниловые и/или винилиденовые дигалогениды, такие как винил хлорид, винил фторид, винилиден дихлорид или винилиден дифторид; N-виниловые амиды, такие как винил-N-метил-формамид, N-винилкапролактам, 1-винилимидазол, или N-винилпирролидон; простые виниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир, н-пропил виниловый эфир, изопропил виниловый эфир, н-бутил виниловый эфир, изобутил виниловый эфир, и/или циклогексил виниловый эфир; и/или сложные виниловые эфиры, такие как ацетат, винил пропионат, винил бутират, винил пивалат, и/или на виниловый эфир 2-метил-2-этилгептановой кислоты;

а12) аллильные соединения, в частности, аллильные эфиры и сложные эфиры, такие как аллил метил, этил, пропил или бутиловый эфир, или аллильный ацетат, пропионат или бутират;

а13) макромономеры полисилоксана со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 40,000 и в среднем от 0,5 до 2,5 этилен-ненасыщенных двойных связей на молекулу, в частности, макромономеры полисилоксана со среднечисловой молекулярной массой M_n от 2000 до 20,000, особенно предпочтительно от 2500 до 10,000 и в частности 3000-7000, и в среднем от 0.5 до 2,5, предпочтительно от 0,5 до 1,5, этилен-ненасыщенных двойных связей на молекулу, как описано в DE 3807571 А1 на стр. 5-7, в DE 3706095 А1 в колонках 3-7, в ЕР 0358153 В1 на стр 3-6, в US 4,754,014 А1 в колонках 5-9, в DE 4421823 А1, или в международной патентной заявке WO 92/22615 на стр 12, ряд 18 до стр 18, ряд 10; и/или

а14) акрилоксисилан-содержащие виниловые мономеры, производимые путем реакции гидроксифункциональных силанов с эпихлоргидрином, с последующим взаимодействием продукта реакции с (мет)акриловой кислотой и/или гидроксиалкильными и/или гидроксициклоалкильными эфирами (мет)акриловой кислоты.

Другие примеры подходящих мономеров (А) можно найти в немецкой заявке на патент DE 19628142 А1, страница 2, строка 50 до страницы 3, строка 7.

В принципе, любой из указанных выше мономеров от a1) до а14), за исключением мономера а3), могут быть полимеризованы сами по себе.

В соответствии с настоящим изобретением, однако, выгодно использовать, по меньшей мере, два мономера (А), так как в этом случае профиль свойств полученных сополимеров может варьироваться в очень широких диапазонах в особенно предпочтительном варианте, и адаптированы очень целенаправленным образом для конкретного предполагаемого применения первичных дисперсий в соответствии с изобретением.

Мономеры (А) предпочтительно выбирают таким образом, что профиль свойств сополимеров (мет)акрилата которые получают в результате определяется главным образом через (мет)акрилаты, описанные выше. Виниловые ароматические углеводороды а9), в частности стирол, затем предпочтительно используют в качестве сомономера (А).

Эмульгаторы (Е) формулы R¹-N(R²)(R³), применяемыми в соответствии с изобретением, где R¹ представляет собой кислород-содержащий фрагмент с 15 до 40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу, и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, R², R³, и R⁴, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие от 1 до 14 атомов углерода, также могут быть включены в полимер в качестве полимеризуемых мономеров в сополимеризации с мономерами (А) во время получения первичной дисперсии, при условии, что алифатическая группа в фрагменте R¹ имеет, по меньшей мере, одну алкенильно или алкинильно ненасыщенную углерод-углерод кратную связь.

Если, например, эмульгатор Е1

описанный и используемый в качестве эмульгатора (Е) используется в примерах, он может быть включен в первичную эмульсию, когда R обозначает C₁₅H_31-2n и n≠0, то есть n=1, 2, или 3. В таком случае, эмульгатор (Е) общей формулы R¹-N(R²)(R³) имеет 1, 2 или 3 углерод-углерод двойных связей в R¹ фрагменте, которые доступны для сополимеризации с мономерами (А).

Мономеры из указанных выше групп a1), а2), и а9) предпочтительно выбраны в качестве мономеров (А). Алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, например, С₁-С₄-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты и изоборнил (мет)акрилат, очень особенно предпочтительно используемы из группы a1).

Гидроксиалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, например, гидрокси-C₂-C₄-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, и/или аминоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, включая, в частности, N,N-диалкиламиноалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности, очень предпочтительно, N,N-ди-C₁-С₄-алкиламино-C₂-C₄ алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, очень особенно предпочтительно использовать из группы а2).

Аминалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, в том числе, в частности, N,N-диалкиламиноалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, наиболее предпочтительно N,N-ди-С₁-С₄-алкиламино-C₂-C₄-алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, особенно предпочтительно использовать, когда эмульгатор (Е) не имеет полимеризуемых углерод-углерод двойных связей, то есть, не способен к сополимеризации с мономерами (А), и/или когда первичная эмульсия не содержит никаких дополнительных катодно осаждаемых смол, таких как эпокси-аминные смолы. Тем не менее аминоалкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, упомянутые выше, также могут быть с успехом использованы в присутствии полимеризуемых эмульгаторов (Е) и/или других катодно осаждаемых смол. Виниловые ароматические углеводороды, такие как стирол и/или 1,1-дифенилэтилен, в частности, могут предпочтительно использоваться в качестве сомономеров а9).

По меньшей мере, используют один мономер (А), предпочтительно, который содержит реакционно-способные функциональные группы (а), которые способны пройти термически инициированные сшивающие реакции с группами

(a) одного и того же типа или с дополнительными реактивными функциональными группами (b). Эти группы (а) или (а) и (b), могут присутствовать в (со)полимерах, которые происходят из мономеров (А), и которые затем обладают самосшивающими свойствами. Соответственно, первичные дисперсии в соответствии с изобретением, о которых идет речь, и материалы для покрытий в соответствии с изобретением, полученные из них являются также самосшивающимися.

Однако, комплементарные реакционно-способные функциональные группы (b), могут также присутствовать в сшивающих агентах (V), описанных ниже, которые могут быть добавлены в первичные дисперсии в соответствии с изобретением до, во время, и/или после их получения. Первичные дисперсии в соответствии с изобретением, о которых идет речь, и материалы для покрытий в соответствии с изобретением, полученные из них в этом случае внешне сшиваются.

Что касается терминов "самосшивающиеся" и "внешне сшивающиеся" дополнительная ссылка делается на Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ключевое слово: "Curing," стр. 274-276.

Выбор конкретных комплементарных групп (а) или (а) и (b) зависит от того, с одной стороны, не подвергаются ли они никаким нежелательным реакциям во время хранения первичных дисперсий в соответствии с изобретением, и/или необязательно не мешают ли или ингибируют ли дополнительное отверждение с помощью актиничного излучения, и, с другой стороны, в каком температурном диапазоне может иметь место сшивание.

Сшивающие температуры от комнатной температуры до 180°C являются предпочтительно используемыми в материалах для покрытия в соответствии с настоящим изобретением. По этой причине предпочтительно используются с одной стороны, мономеры (А) с группами тио, гидроксила, метилола, метилольного эфира, N-метилол-N-алкоксиметиламино, имино, карбамата, аллофаната, и/или карбокси, но, в частности, группы амино, алкоксиметиламино или гидрокси, которые встречаются в мономерах а2), в частности, гидроксильные группы, и с другой стороны, сшивающие агенты с группами ангидрида, карбокси, эпокси, блокированного изоцианата, уретана, метилола, метилольного эфира, N-метилол-N-алкоксиметиламино, силоксана, амино, гидроксила и/или бета-гидроксиалкиламида, но в частности блокированными изоцианатными группами, уретановыми или метилолэфирными группами. Метилольные, метилолэфирные, и N-метилол-N-алкоксиметиламино группы предпочтительно используют для получения самосшивающихся первичных дисперсий в соответствии с изобретением.

Когда в частности используются реакционно-способные комплементарные группы (а) или (b), такие, как изоцианатные группы, компоненты содержащие их, предпочтительно сшивающие агенты, не добавляются до тех пор, пока первичные дисперсии согласно данному изобретению используют для получения материалов для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, о которых идет речь. Эти материалы для покрытия в соответствии с изобретением специалисты в данном уровне техники также называют двух- или многокомпонентные системы.

Когда применяют менее реакционно-способные комплементарные группы (а) или (b), компоненты содержащие их, предпочтительно добавляют в первичные дисперсии в соответствии с изобретением до получения или в процессе получения, так что с самого начала они содержатся в первичных дисперсиях полученных из них, и, таким образом, также в материалах для покрытия в соответствии с изобретением. Эти материалы покрытия согласно настоящему изобретению, также называются специалистами в данном уровне техники как однокомпонентные системы. Электролитические покрытия, например, как правило, представляют собой однокомпонентные системы этого типа.

(Со)полимер, образованный из мономеров (А) и необязательно эмульгатора (Е) не является объектом никаких ограничений в отношении молекулярно-массового распределения. Тем не менее, (со)полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, что молекулярно-массовое распределение M_w/M_n при <12, в частности, предпочтительно <10, и, в частности, <7, в результате, как измерено с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола принимают в качестве стандарта.

Эмульгатор (Е)

Эмульгатор (Е), используемый для получения первичных дисперсий в соответствии с изобретением имеет следующую общую формулу:

R¹-N(R²)(R³),

где

R¹ представляет собой фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу, и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, и

R² и R³, независимо друг от друга, представляют собой одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода.

Углерод-углерод кратную связь следует понимать как углерод-углерод двойную связь или углерод-углерод тройную связь. Углерод-углерод кратная связь предпочтительно представляет собой углерод-углерод двойную связь.

Фрагмент R¹ предпочтительно содержит ароматическую группу Gr_arom и две алифатические группы Gr_ali1 и Gr_ali2 присоединенные к Gr_arom. Фрагмент R¹ предпочтительно имеет структуру Gr_ali1-Gr_arom-Gr_ali2-.

Фрагмент R¹ предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, особенно предпочтительно, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, в, по меньшей мере, одной алифатической группе Gr_ali1. Присутствие углерод-углерод кратных связей, в частности углерод-углерод двойных связей, имеет положительный эффект на устойчивость к сдвигу дисперсий и покрывающих агентов, которые получают используя эмульгаторы. В частности, нежелательная миграция эмульгаторов в дисперсиях и покрывающих композициях может быть предотвращена или уменьшена. Фрагмент R¹ особенно предпочтительно имеет от одной до трех углерод-углерод двойных связей в по меньшей мере одной алифатической группе Gr_ali1.

Фрагмент R¹ очень в особенности предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод кратную связь, в частности, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, предпочтительно от одной до трех углерод-углерод двойных связей, в, по меньшей мере, одной алифатической группе Gr_ali1, и во второй алифатической группе Gr_ali2 которая является отличной от алифатической группы Gr_ali1 указанной выше, дополнительно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп. Гидроксильные группы, тиольные группы, и первичные или вторичные аминогруппы определяют реактивность эмульгатора со сшивателями, которые являются стандартными в покрытиях, например, блокированные или не блокированные полиизоцианаты, аминопластные смолы, такие как меламин-формальдегидные смолы, трис(алкоксикарбониламино)триазины, которые отличаются от указанных выше сшивателей, а также смолы, содержащие эпоксигруппы. Первичные дисперсии, которые содержат такие эмульгаторы, которые несут гидроксильные группы, тиольные группы, и/или первичные или вторичные аминогруппы могут таким образом быть химически введены в покрывающий агент, во время процесса отверждения покрывающего агента, который проводят с использованием первичных дисперсий, в результате чего нежелательная миграция эмульгаторов может быть предотвращена или уменьшена.

По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr_ali1 в фрагменте R¹, которая имеет, по меньшей мере, одну углерод-углерод двойную связь, может быть линейной или разветвленной, и является предпочтительно линейной. Она может также быть замещенной или незамещенной, и предпочтительно является незамещенной. Кроме того, эта алифатическая группа может содержать гетероатомы, выбранные из группы, которая включает О, S, и N, но предпочтительно не содержит гетероатомы. Эта алифатическая группа во фрагменте R¹ таким образом является особенно предпочтительно линейной, незамещенной, и не содержит гетероатомы, и имеет от одной до трех двойных связей. Группа Gr_ali1 предпочтительно содержит 8-30, особенно предпочтительно 10-22, и очень особенно предпочтительно 12-18 атомов углерода, например, 15 атомы углерода.

По меньшей мере, одна алифатическая группа Gr_ali2 во фрагменте R¹, которая несет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиольных групп, и первичных или вторичных аминогрупп, причем ОН г