Маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер

Маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к маслонаполненному функционализированному стирол-бутадиеновому сополимеру, способу его изготовления и способу его использования.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проведены многочисленные исследования, состоящие в модифицировании природы диеновых полимеров и сополимеров посредством задействования функционализирующих агентов.

Приводится описание функционализированного глицидилметакрилатом (ГМА) бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации в патентной заявке US № 2011/0098404 A1. В соответствии с работой изобретателей «стирол-бутадиеновый сополимер, полученный посредством эмульсионной полимеризации проявляет плохую совместимость с диоксидом кремния». В рамках данной патентной заявки изобретатели сообщают о разработке функционализированного стирол-бутадиенового сополимера посредством эмульсионной полимеризации, характеризующегося улучшенной совместимостью с диоксидом кремния, путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием эпоксидного акрилатного мономера, и с последующим выполнением раскрытия цикла эпоксидной группы в среде 20%-ного водного раствора серной кислоты (H₂SO₄) или гидроксида калия (КОН). Данный функционализированный бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации используют при получении композиций, содержащих в своем составе диоксид кремния, которые, как считают, обладают превосходными свойствами при растяжении, характеризуются сопротивлением изнашиванию и способностью к остановке на влажных покрытиях (величиной tan δ при 0°С). В рамках данной патентной заявки заявляется о функционализированном бутадиен-стирольном сополимере, содержащем в своем составе мономеры, содержащими в своей структуре функционализированные группы, такие как аминогруппы, гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбоксилатные группы, сульфонатные группы, фосфонатные группы, галогенидные группы, тиольные группы и азидные группы; композиционном материале на основе диоксида кремния для производства шин; шлангов или ремней, а также о способах получения указываемого функционализированного бутадиен-стирольного сополимера, который включает в себя проведение раскрытия кольца эпоксидной группы.

Каучук, из которого производится вулканизат, характеризующийся низким сопротивлением качению, хорошим заносом на влажных покрытиях и улучшенным сопротивлением изнашиванию, для применения в составе протекторов автомобильных шин описывают в рамках патентного документа US № 6,699,935 B2. Изобретатели используют способные к полимеризации ненасыщенные группы, такие как дивинилбензольные группы, карбокислотные группы, гидроксильные группы и/или эпоксидные группы. В рамках данного патентного документа сообщают, что сопротивление качению может быть уменьшено за счет снижения потерь на гистерезис вулканизата (низкое тепловыделение). Протекторы шин, в составе которых используются неорганические наполнители, такие как диоксид кремния, демонстрируют малое сопротивление качению и отличную устойчивость при вождении (занос на влажных покрытиях). С другой стороны, они характеризуются низкой величиной предела прочности на разрыв и сопротивлением изнашиванию. Причиной тому, как полагают, является слабое полимер-кремниевое взаимодействие, по сравнению с углеродной сажей. В целях преодоления данной проблемы предлагают способ получения полимера, содержащего в своей структуре функционализированные группы, которые могут иметь возможность взаимодействовать с неорганическими наполнителями (диоксид кремния). Однако, по причине сильного взаимодействия, которое данные группы придают полимеру, возникает проблема возможности оптимального диспергирования наполнителя, тепловыделения при его обработке и малой пригодности для химической переработки. Задачей исследователей является нахождение соответствующего количества функционального мономера, встраиваемого в состав полимера, который может объединять характеристики с пригодностью для химической переработки. В рамках патентного документа US № 6,699,935 B2 заявляется о каучуковой композиции, включающей в свой состав полимеризуемый мономер, содержащий в своей структуре функционализированную группу, содержащую карбоксильную группу, аминогруппу, гидроксильную группу и алкоксисилильную группу эпоксидной смолы. Примеры карбоксильных групп включают в себя: (мет)акриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и тому подобные. Примеры аминогрупп включают в себя: диметиламинометилметакрилат, диэтиламинометилметакрилат, N,N-диэтил-п-аминостирол, 2-винилпиридин и тому подобные. Примеры гидроксильных групп включают в себя: 2-гидроксиэтилметакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 2-гидроксибутилметакрилат, п-гидроксистирол и тому подобные. Примеры эпоксидных групп включают в себя: (мет)аллилглицидиловый эфир, глицидилметакрилат и 3,4-оксициклогексилметакрилат. Примеры алкоксисилановых групп включают в себя: (мет)акрилоксиметилтриметоксисилан, (мет)акрилоксиметилдиметоксисилан, гамма-метакрилоксипропил-трипропоксисилан и т.п. В рамках данного изобретения упоминают, что представляется возможным использовать комбинацию из двух или более мономеров, содержащих в своей структуре функционализированную карбокислотную группу, гидроксильную группу или эпоксидную группу. Например, представляется возможным использовать комбинацию из мономера, содержащего в своей структуре карбокислотную группу, и мономера, содержащего в своей структуре гидроксильную группу. В рамках патентного документа US № 6,699,935 также заявляется о композиции для производства шин, содержащей в своем составе указываемые функционализированные полимеры.

В рамках патентного документе US № 4,574,140 приводится описание способа получения сополимера на основе синтетического эластомера, характеризующегося улучшенной «прочностью в сыром состоянии», которая определяется в рамках данного изобретения, как «свойство полимера или эластомера, общего по своей природе с натуральным каучуком, которое вносит вклад в оптимальные конструкционные характеристики, в общем случае, оцениваемое измерением зависимостей растяжения от напряжения». Способом получения подобных полимеров является свободно-радикальная эмульсионная полимеризация с использованием традиционных способов и методик, таких как подбор температуры, давления и времени через использование свободно-радикальных инициаторов. Эмульсионная полимеризация проводится при значении рН, составляющем 10-11, хотя авторы утверждают, что таковые значения не должны являться ограничивающими. Данные полимеры, содержащие в своей структуре боковые гидроксильные группы, могут быть подвергнуты смешению в смесителе модели Banbury с другими сополимерами, такими как натуральный каучук, цис- и транс-полибутадиен, такими как цис- и транс-полиизопрен, полипропилен, сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры альфа-метилстирола и бутадиена, 1,4-полиизопрен с высоким содержанием цис-изомера и 1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера. Смешивание может быть осуществлено в виде латекса и может быть осуществлено с латексом эластомера, такого как полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, а также может быть осуществлено с нитрильным латексом. Терполимер может являться частично сшитым, образованным путем добавления к нему сшивающих агентов, таких как диизоцианаты. Примерами мономеров, используемых в целях функционализации полимера, являются: гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и гидроксипропилакрилат. В рамках Примера 3 в соответствии с изобретением демонстрируются тройные сополимеры стирол-бутадиен-ГЭМА (гидроксилэтилметакрилат) и стирол-бутадиеновые сополимеры с глицидилметакрилатом (ГМА). Из латексов удаляют влагу, подвергают их коагулированию и подвергают компаундированию с использованием в рецептуре сажи. По словам изобретателей, ГЭМА-терполимерные композиции демонстрируют большую устойчивость композиций на основе тройного сополимера на основе ГМА. В рамках данного патентного документа заявляется о технологическом процессе формирования синтетического эластомерного сополимера, характеризующегося улучшенной когезионной прочностью, включающего в себя проведение взаимодействия, по меньшей мере, одного типа образующего синтетический эластомер мономера, содержащего в своей структуре гидроксильную группу, в котором указываемый содержащий в своей структуре гидроксильную группу мономер выбирают из группы, состоящей из гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилметакрилата, гидроксиэтилакрилата и гидроксипропилакрилата.

В рамках патентного документа US № 6,653,404 B2 приводится описание способа получения каучука с участием функциональных мономеров, таких как диэтиламинометилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, o,м,п-гидроксистирол, глицидилметакрилат, содержащий в своей структуре алкоксисилильные группы (мет)акрилоксиметилтриметокси силан и тому подобные. В соответствии с изобретением, каучуковая смесь проявляет удовлетворяющую требованиям пригодность для химической переработки при использовании в ее составе диоксида кремния. Каучуковая композиция, содержащая в своем составе диоксид кремния и углеродную сажу, по словам авторов, характеризуется превосходной величиной предела прочности на разрыв и сопротивлением изнашиванию.

В рамках патентного документа US № 7,108,033 B2 приводится описание изобретения, направленного на получение полимеров, которые проявляют малый гистерезис и хорошую совместимость с наполнителями, такими как углеродная сажа и диоксид кремния. Функциональные мономеры получают из одного или нескольких сопряженных диолефиновых мономеров, содержащих в своей структуре уходящую группу, такую как атом галогена (хлор, бром и йод). По мнению авторов данного изобретения, полимеризационная система может быть представлена полимеризацией в массе, паро-фазной полимеризацией, полимеризацией в растворе, суспензионной и эмульсионной полимеризацией, при этом эмульсионная полимеризация представляется предпочтительной с коммерческой точки зрения. Примерами подобных мономеров являются: 4-винилбензилхлорид, 4-винилбензилбромид, 4-винилбензилтиоцианат. Функционализированные полимеры смешивают с использованием в рецептуре углеродной сажи и диоксида кремния. Динамическими испытаниями демонстрируется, что композиции, содержащие в своем составе функционализированный полимер с 4-винилбензилхлоридом, демонстрируют уменьшение гистерезиса, что является показателем улучшения взаимодействия полимера с наполнителем, в основном, с диоксидом кремния. В рамках данного патентного документа утверждают, что шина, как правило, состоит из тороидального каркаса с внешним периферийным протектором и каучуковой композицией, содержащей в своем составе упоминаемые функциональные мономеры.

В рамках патентного документа US № 6,455,655 B1, патентного документа US № 6,512,053 B1 и патентного документа US № 6,716,925 B2 приводится описание бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации (ЭБСК), характеризующегося такими свойствами, как сопротивление качению и износостойкость протектора, аналогичными для бутадиен-стирольного каучука, получаемого из раствора, но характеризующегося улучшенными тяговыми характеристиками при задействовании его в композициях для изготовления протекторов шин. Данный каучук отличается включением в состав его полимерной цепи гидроксиалкилакрилатного мономера, более конкретно, гидроксипропилметакрилата. В рамках патентного документа US № 6,455,655 B1 и патентного документа US № 6,512,053 B1, сетки с малой и высокой молекулярной массой получают по отдельности. В рамках патентного документа с номером US № 6,455,655 B1 гидроксипропилметакрилатный мономер, предпочтительно, вводят в процессе полимеризации в целях получения каучука с высокой молекулярной массой и уровень его содержания варьируется в диапазоне приблизительно 3 весовых процента - приблизительно 5 весовых процентов. Температура полимеризации составляет в диапазоне 7-13°C. Латекс с высокой молекулярной массой и с низкой молекулярной массой смешивают и подвергают коагулированию насыщенным раствором соли и разбавленной серной кислоты или сульфата алюминия. Частицы промывают и высушивают. В целях получения желаемые характеристик эмульсии бутадиен-стирольного каучука в соответствии с данным изобретением могут смешиваться с другими полимерами и подвергаться совместному отверждению. Примеры подобных полимеров включают в себя натуральный каучук, характеризующийся высоким содержанием цис-1,4-полибутадиен, полибутадиен, характеризующийся высоким содержанием винила, полибутадиена характеризующийся средним содержанием винила, 1,4-полибутадиен, характеризующийся высоким содержанием транс-изомера, стирол-бутадиеновый сополимер, получаемый полимеризацией в растворе, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопреновый сополимер, изопрен-бутадиеновый сополимер и 3,4-полиизопрен. В рамках патентного документа US № 6,455,655 B1 заявляется о каучуковой бутадиен-стирольной композиции, в составе которой гидроксиалкилакрилат, в частности, гидроксипропилметакрилат является связанным с полимером в количестве, составляющем в диапазоне приблизительно 3 - приблизительно 5 процентов, а также о шинах, несущих протектор, который состоит из каучуковой композиции на основе стирола и бутадиена, описываемой в рамках изобретения, в которой наполнитель выбирают из группы, состоящей из углеродной сажи и диоксида кремния.

Хорошо известным в рассматриваемой области техники является факт, что полимеры на основе бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации в большей мере проявляют их лучшие эксплуатационные характеристики относительно сопротивления качению, сопротивления раздиру и сопротивления изнашиванию в случае, когда таковые производятся характеризующимися большой молекулярной массой. Тем не менее, данные высокомолекулярные полимеры являются трудно поддающимися переработке в смесительном оборудовании, которое, как правило, используется в промышленности каучукового компаундирования.

В целях преодоления данной технической проблемы на предприятиях по производству синтетических каучуков применяется общая практика по включению в состав высокомолекулярных полимеров масел-наполнителей в целях улучшения их пригодности для химической переработки в условиях предприятий, специализирующихся на каучуковом компаундировании.

В документах в рассматриваемой области техники, описание которых приводится выше, и в общей технической литературе не комментируется роль масел-наполнителей для свойств или пригодности для химической переработки модифицированного полярными группами бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации. В них в основном делают упор на полярные функционализирующие агенты, вводимые в полимерную цепь, не принимая во внимание химическую природу масел-наполнителей, которые подлежат использованию.

Масла-наполнители для применения в составе бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации являются ключевыми компонентами, обуславливающими их совместимость, пригодность для химической переработки и прочие свойства. По данной причине, представляется очень важным, чтобы масла-наполнители являлись химически совместимыми с основной цепью полимера и наполнителем, используемыми при компаундировании.

Масла-наполнители, используемые в настоящее время при производстве бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации, добывают из ископаемого сырья и состоят из неполярных фракций нефтяных углеводородов, характеризующихся определенной композицией ароматических, нафтеновых и парафиновых соединений.

Ароматические соединения являются в большей мере совместимыми с полимерными цепями бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации, чем нафтеновые и парафиновые соединения в данной последовательности. В отношении совместимости с углеродной сажей наблюдают ту же последовательность.

Тем не менее, масляные фракции более богаты парафиновыми соединениями и по данной причине представляется очень важным контролировать уровень содержания ароматических и нафтеновых углеродов, сохраняя минимальное содержание подобных соединений в составе масел-наполнителей, используемых в целях модификации бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации.

Вдобавок к этому, с недавнего времени наложен запрет на использование масел с высоким содержанием ароматических компонентов в каучуковой промышленности, по причине высокого содержания в их составе ПАУ (полиароматических углеводородов). Они заменены ООАЭ (Обработанные Остаточные Ароматические Экстраты), ОДАЭ (Обработанные Дистиллированные Ароматические Экстракты), МРЭ (Мягкий Сольватируемый Экстракт), ТНС (Тяжелые Нафтеновые Соединения) и прочие масла с низким содержанием ПАУ. Тем не менее, в составе данных масел еще присутствует некоторое количество соединений ПАУ и все они являются производными от невозобновляемых источников, поступающих из различных технологических процессов перегонки сырой нефти.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением приводится описание маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера, в котором функционализованный стирол-бутадиеновый сополимер содержит в интервале 15-50% по массе, в расчете на 100% по массе сополимера, структурных звеньев на основе стирола, в интервале 42-80% по массе в расчете на 100% по массе сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе бутадиена, и содержит в интервале 5-43% по массе, в расчете на 100% по массе сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе, по меньшей мере, одного функционального мономера, и в котором, по меньшей мере, одно масло-наполнитель представляет собой масло на основе растительных масел.

Предпочтительно, функциональный мономер вступает в полимеризацию со стирольным мономером и бутадиеновым мономером с образованием модифицированного сополимера, следовательно, представляющего собой функционализированный терполимер.

Предпочтительно, маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер содержит в своем составе в интервале 0,3-10% по массе, предпочтительно, содержит в своем составе в интервале 0,5-5,0% по массе, и более предпочтительно, содержит в свое составе в интервале 0,7-3,5% по массе в расчете на 100% по массе сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе функционального мономера.

Маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер, предпочтительно, характеризуется величиной вязкости по Муни (ML 1+4 при 100° С), составляющей в интервале 35-65, предпочтительно, составляющей в интервале 40-60, и средней величиной молекулярной массы (Mw), определяемой с помощью метода ГПХ (метода гель-проникающей хроматографии) составляющей в интервале 100000-2200000 г/моль, предпочтительно, составляющей в интервале 200000-900000 г/моль.

Предпочтительно, функциональный мономер прививают к сополимеру.

Предпочтительно, функциональный мономер выбирают из группы, состоящей из мономеров на основе акрилата, предпочтительно, глицидилметакрилата, глицидилакрилата, гидроксипропилметакрилата, гидроксиэтилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилметокси-силана, метакрилоксипропилтриизопропоксисилана или метакрилоксисилана.

Предпочтительно, масло-наполнитель выбирают из группы, состоящей из соевого масла, хлопкового масла, касторового масла, пальмового масла, льняного масла, кокосового масла, подсолнечного масла, соснового масла, кукурузного масла, оливкового масла, арахисового масла, рапсового масла, канолового масла, кунжутового масла, масла из рисовых отрубей, ятрофового масла, а также их смесей.

Масло-наполнитель, предпочтительно, является переэтерифицированным, более предпочтительно является эпоксидированным.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, масло-наполнитель используют в количестве, составляющем в интервале 25-42 phr (частей на сто частей каучука), предпочтительно в количестве, составляющем 37,5 phr.

В соответствии с настоящим изобретением приводится описание способа введения полярного сомономера в структуру полимера бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации, содержащего в своей структуре эпоксидную группу, которая в процессе полимеризации остается стабильной без раскрытия ее цикла и, таким образом, получают превосходную пригодность для химической переработки с соединениями диоксида кремния.

Предпочтительно, способ получения маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера включает в себя такие стадии, как

(1а) эмульсионная полимеризация стирола, бутадиена и функционального мономера с использованием буферной системы и контроля уровня значения рН латекса в диапазоне 8,5-9,5, где буферную систему выбирают из группы, состоящей из двунатрий гидрофталата/натрий дигидроортофосфата, уксусной кислоты/ацетата натрия, борной кислоты/тетрабората натрия, двузамещенного фосфата натрия/гидроксида натрия, мононатрийфосфата/фосфорной кислоты, дигидрофосфата калия/гидроксида натрия, динатрий фосфата/фосфорной кислоты, мононатрийфосфата/гидроксида натрия, борной кислоты/гидроксида натрия, двукалий гидрофталата/ дигидроортофосфата калия, дигидроортофосфата калия/гидроксида натрия, тетрабората натрия/соляной кислоты, карбоната натрия/гидрокарбоната натрия, двунатрий фосфата/фосфорной кислоты, фосфата калия/гидроксида калия, тетрабората натрия/гидроксида натрия, бикарбоната натрия/гидроксида натрия, гидроортофосфата натрия/гидроксида натрия, хлорида калия/гидроксида натрия, или

(1b) прививки к бутадиен-стирольному сополимеру, получаемому эмульсионной полимеризацией стирола и бутадиена, функционального мономера, а также

(2) смешивание подобного сополимера, получаемого способом (1а) или (1b), с, по меньшей мере, одним маслом-наполнителем на основе масел растительного происхождения.

Предпочтительно, функциональный мономер, используемый в рамках указываемого способа, выбирают из группы, состоящей из мономеров на основе акрилата, таких как глицидилметакрилат, глицидилакрилат и тому подобные, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат и т.п., акрилонитрила, метакрилоксипропил-триметоксисилана, метакрилоксипропилтриизопропоксисилана, а также метакрилоксисилана и т.п..

Предпочтительно, масло-наполнитель, используемое в рамках указываемого способа, выбирают из группы, состоящей из соевого масла, хлопкового масла, касторового масла, пальмового масла, льняного масла, кокосового масла, подсолнечного масла, соснового масла, кукурузного масла, оливкового масла, арахисового масла, рапсового масла, канолового масла, кунжутового масла, масла из рисовых отрубей, ятрофового масла, или их смесей.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, масло-наполнитель для использования в рамках указываемого способа подвергают переэтерификации в смеси, содержащей в своем составе сложный этиловый эфир жирных кислот в интервале 5-60% по массе, содержащей в своем составе диглицерид в интервале 40-80% по массе и триглицерид в интервале 0,01-99,9% по массе, получая в результате, предпочтительно, композицию, состоящую из сложного этилового эфира жирных кислот, содержащихся в интервале 35-48% по массе, диглицеридов, содержащихся в интервале 50-75% по массе, и триглицеридов, содержащихся в интервале 0,01-50% по массе, и, более предпочтительно, получая в результате композицию, состоящую из сложного этилового эфира жирных кислот, содержащихся в интервале 40-44% по массе, диглицеридов, содержащихся в интервале 56-60% по массе, и триглицеридов, содержащихся в интервале 0,01 до 4% по массе, в расчете на 100% по массе смеси.

В рамках другого предпочтительного варианта осуществления, переэтерифицированное масло-наполнитель является эпоксидированным маслом, характеризующимся степенью эпоксидирования, составляющей в интервале 2,5-4,5%, и предпочтительно, составляющей в интервале 3,3-3,5%.

В соответствии с настоящим изобретением также приводится описание применения эпоксидированных масел-наполнителей из возобновляемых источников, которые являются совместимыми с эпоксидированным бутадиен-стирольным каучуком эмульсионной полимеризации, описываемым выше, и придают превосходные свойства, такие как сопротивление качению, сцепление с влажным покрытием, сопротивление изнашиванию и прочность на разрыв композициям, изготовляемым с использованием диоксида кремния и/или углеродной сажи, используемых в качестве наполнителя.

Еще одно изобретение также представляет собой каучуковые композиции, содержащие в своем составе согласно изобретению маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер и, по меньшей мере, один вид углеродной сажи и/или, по меньшей мере, один вид диоксида кремния.

Предпочтительно, настоящее изобретение также относится к применению каучуковой композиции в целях производства технических изделий, предпочтительно, шин, протекторов, конвейерных лент, обувных подошв, трубопроводов, ковров, шлангов и формованных изделий.

В рамках настоящей заявки термин «возобновляемый» обозначает масло из неископаемых источников, включая все растительные масла, указываемые в приложении, которые выбирают из соевого масла, хлопкового масла, касторового масла, пальмового масла, льняного масла, кокосового масла, подсолнечного масла, соснового масла, кукурузного масла, оливкового масла, арахисового масла, рапсового масла, канолового масла, кунжутового масла, масла из рисовых отрубей, ятрофового масла, или их смесей, которые предпочтительно, выбирают из соевого масла, хлопкового масла, касторового масла, пальмового масла, льняного масла, предпочтительно, которые выбирают из соевого масла и хлопкового масла и, более предпочтительно, выбирают из соевого масла.

Каучук, получаемый с использованием стандартного бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации, наполненного стандартным соевым маслом, используют при изготовлении композиций с диоксидом кремния и/или углеродной сажей в качестве наполнителя, но механические свойства и сопротивление изнашиванию вулканизатов являются довольно плохими, для которых характерна миграция на поверхность масла по причине слабого взаимодействия полимер-масло.

Данную техническую проблему решают после проведения функционализации как полимера, так и масел-наполнителей из возобновляемых источников. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагают способ получения функционализированного латекса, содержащего в структуре его полимерной цепи эпоксидные группы, а затем включения в его состав этерифицированного и эпоксидированного масла из возобновляемых источников, предпочтительно, эпоксидированного соевого масла.

Каучуковые композиции, содержащие в своем составе диоксид кремния и/или углеродную сажу, изготовляемые с использованием нового каучука в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют улучшенные характеристики, по сравнению со стандартным каучуком, наполненным обычным соевым маслом.

Данный новый каучук, разработанный в рамках данного изобретения, не характеризуется миграцией на поверхность масла и придает отличные и превосходные свойства каучуковым вулканизатам, получаемым таким образом, по причине оптимальной совместимости полимера и масел-наполнителей.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера путем эмульсионной полимеризации, включающему в себя следующие стадии:

(1а) эмульсионная полимеризация стирола, бутадиена и функционального мономера с использованием буферной системы и контроля уровня значения рН латекса в диапазоне 8,5-9,5 в целях сохранения эпоксидной группы стабильной и без раскрытия цикла; а также

(2) смешивание подобного сополимера, получаемого способом (1а), с, по меньшей мере, одним маслом-наполнителем на основе масел растительного происхождения, предпочтительно, с эпоксидированным маслом растительного происхождения.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к способу производства маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера путем эмульсионной полимеризации, включающему в себя следующие стадии:

(1b) прямая функционализация полимерной цепи посредством модификации стандартного бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации путем функционализации его полимерной цепи эпоксидными группами; и

(2) смешивание подобного сополимера, получаемого способом (1b), с, по меньшей мере, одним маслом-наполнителем на основе масел растительного происхождении, предпочтительно, с эпоксидированным маслом растительного происхождения.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к маслонаполненному функционализированному стирол-бутадиеновому сополимеру, в составе которого стирольный мономер присутствует в количестве, составляющем в интервале 15-50% по массе (масс. %), в расчете на 100 масс. % сополимера, бутадиеновый мономер присутствует в количестве, составляющем в интервале 42-80 масс. % в расчете на 100 масс. % сополимера, масло-наполнитель присутствует в количестве, составляющем в интервале 25-42 phr, более предпочтительно, составляющем 37,5 phr.

Предпочтительно, маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер характеризуется величиной вязкости по Муни (ML 1+4, 100°С), составляющей в интервале 35-65, предпочтительно, составляющей в интервале 40-60, и величиной средней молекулярной массы (Mw), определяемой с помощью метода ГПХ (гель-проникающей хроматографии), составляющей в интервале 100000-2200000 г/моль, предпочтительно, составляющей в интервале 200000-900000 г/моль.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей в своем составе углеродную сажу и/или диоксид кремния в качестве наполнителей, а также маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер, в соответствии с описываемым выше, который предпочтительно, может быть получен по способу в соответствии с настоящим изобретением.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к применению каучуковой композиции, содержащей в своем составе углеродную сажу и/или диоксид кремния, используемые в качестве наполнителей, и маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер, в целях изготовления технических изделий, таких как шины, протекторы, конвейерные ленты, обувные подошвы, трубопроводы, ковры, шланги и изделия, получаемые формованием, в целом.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к применению маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера в целях изготовления каучуковой композиции, содержащей в своем составе углеродную сажу и/или диоксид кремния, используемые в качестве наполнителей.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к применению возобновляемого масла в целях производства маслонаполненного функционализированного стирол-бутадиенового сополимера посредством эмульсионной полимеризации.

В рамках предпочтительного варианта осуществления, настоящее изобретение относится к маслонаполненному функционализированному стирол-бутадиеновому сополимеру, который может быть получен по способу в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимеры, содержащие в своей структуре функциональные группы, характеризуются улучшенным взаимодействием с наполнителями, главным образом, диоксидом кремния, который также содержит функциональные группы (гидроксильные и силоксановые группы). Чем лучше взаимодействие полимер-наполнитель, тем ниже гистерезисные потери вулканизированной композиции (малое тепловыделение) и, следовательно, меньше сопротивление качению, что означает экономию потребления топлива.

Известно, что диоксид кремния, используемый в качестве армирующего наполнителя, обеспечивает улучшенные механические характеристики, сопротивление качению и прочие шин, по сравнению с углеродной сажей.

Функционализированный бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением может быть произведен посредством радикальной эмульсионной полимеризации с использованием стирольных мономеров, бутадиена и функционального мономера, содержащего в своей структуре функциональные группы, такие как эпоксидные, гидроксильные и т. д. Стирольный мономер присутствует в полимерной цепи в количестве, составляющем в интервале 15-50 масс. %, предпочтительно, в количестве, составляющем в интервале 20-40 масс. %. Количественное содержание стирола в полимерной цепи, оставляющее меньше чем 15 масс. %, означает потерю свойств, таких как механические характеристики и тому подобное. Количественное содержание стирола, превышающее 50 масс. %, препятствует проявлению эластичности каучука, сопротивления изнашиванию а также пригодности для химической переработки. Бутадиеновый мономер присутствует в полимерной цепи в количестве, составляющем в интервале 42-80 масс. %, предпочтительно, в количестве, составляющем в интервале 45-75 масс. %. Количественное содержание бутадиена в полимерной цепи, оставляющее менее чем 42 масс. %, означает плохое сопротивление изнашиванию вулканизированного каучука и тому подобного. Количественное содержание бутадиена, превышающее 80%, приводит к потере механических характеристик и тому подобного.

Функционализированный бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением характеризуется величиной средней молекулярной массы (Mw), определяемой по методу ГПХ (гель-проникающей хроматографии), составляющей в интервале 100000-2200000 г/моль, предпочтительно, составляющей в интервале 200000-900000 г/моль.

Функционализированный бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением может быть получен с использованием различных способных к полимеризации функциональных мономеров, используемых в качестве третьего мономера, как правило, в небольшом количестве в целях не снижать пригодность для химической переработки. Способные к полимеризации функциональные мономеры в соответствии с настоящим изобретением должны содержать в своей структуре полярные группы. В качестве примеров способных к полимеризации функциональных мономеров, удовлетворяющих требованиям для применения в соответствии с настоящим изобретением, могут выступать эпоксидные акрилатные мономеры, такие как глицидилметакрилат, глицидилакрилат и тому подобные, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат и тому подобные, акрилонитрил, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриизопропоксисилан, винилтриметоксисилан, метакрилоксисилан и тому подобные. Эпоксидные акрилатные мономеры являются предпочтительными, и более предпочтительным представляется глицидилметакрилат (ГМА).

Глицидилметакрилат присутствует в составе полимерной цепи в количестве, составляющем в интервале 0,3-10%, предпочтительно, в количестве, составляющем в интервале 0,5-5,0%, и более предпочтительно, в количестве, составляющем в интервале 0,7-3,5 масс. %, по отношению к общему количественному содержанию мономеров.

Глицидилметакрилатный мономер представлен ниже Химической Структурной Формулой 1

Глицидилметакрилат включают в структуру статистически по всей структуре полимерной цепи в процессе проведения реакции полимеризации, что приводит к получению функционализированного бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации, содержащего в своей структуре эпоксидные группы (Химическая Структурная Формула 2). Данные полярные группы улучшают взаимодействие между полимером, наполнителем, а также эпоксидированным растительным маслом, что позволяет избегать миграции на поверхность вулканизированной композиции, содержащей в своем состав