Нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат: применение в качестве агента захвата

Нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат: применение в качестве агента захвата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Объект настоящего изобретения представляет собой нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат, который можно получить реакцией этерификации/поликонденсации:

(А) по меньшей мере, одного циклодекстрина и

(В) по меньшей мере, одной насыщенной или ненасыщенной, или ароматической, линейной или разветвленной или циклической поликарбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одного сложного эфира или одного ангидрида кислоты или одного галогенангидрида кислоты на основе указанной поликарбоновой кислоты, и

(С) по меньшей мере, одного термопластичного полиольного полимера и

(D) необязательно, по меньшей мере, одного катализатора этерификации и/или

(Е) необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного так, чтобы он отличался от ангидрида поликарбоновой кислоты пункта (В), и/или

(F) необязательно, в присутствии по меньшей мере, одного неполимерного полиола, содержащего от 3 до 6 гидроксильных групп.

Данное изобретение относится также к применению таких циклодекстриновых поликонденсатов в качестве агентов захвата широкого ряда веществ во многих областях техники.

Задача настоящего изобретения заключается в поиске новых веществ, позволяющих осуществлять захват в состоящую из них матрицу очень широкого ряда веществ или смеси веществ, например, веществ, способных загрязнять окружающую среду, веществ, способных оказать отрицательное воздействие на различные потребительские товары во многих областях промышленности или же в области косметики, и веществ, способных вызывать, например, нежелательные взаимодействия с веществом кератина, в частности, с веществом кератина человека.

Следующая задача настоящего изобретения также заключается в поиске новых материалов, позволяющих захватывать, по меньшей мере, один полезный агент и замедлить скорость его высвобождения во внешнюю среду, чтобы

(i) либо защитить его, например, во время его хранения или во время его транспортировки, чтобы предотвратить его разрушение, например, под воздействием атмосферных факторов, таких как тепло или холод, изменения температуры, влажность окружающей среды, атмосферный кислород, или УФ-излучение.

(ii) или, кроме того, изолировать его и предотвратить или замедлить его контакт с одним или более другими ингредиентами композиции, или участка, к которому его нужно применить, с которым он несовместим,

(iii) или захватить его и продлить время его высвобождения из захватывающего вещества, чтобы повысить его эффективность и/или его способность к устойчивости и/или его осаждение на участке, на котором его нужно применить.

В ряду полезных агентов, используемых, в частности, в косметической или фармацевтической промышленности, в парфюмерии, в пищевой промышленности или изделиях, производимых текстильной или кожевенной промышленностью, в частности, в текстильных или других материалах или же в чистящих средствах, следует особо упомянуть духи, ароматизированные эссенции, эфирные масла, отбеливатели, инсектициды, красители, липиды, силиконы, воски, вкусоароматические вещества, ферменты, окислители, микроорганизмы, фитосанитарно-активные агенты, пищевые добавки, такие как усилители вкуса, мягчители тканей, бактерицидные вещества, охлаждающие вещества, активные ингредиенты лекарственных препаратов, и косметически или дерматологически активные вещества. Как правило, подобные полезные агенты являются дорогостоящими и/или летучими и/или физико-химически неустойчивыми и/или эффективными в течение слишком кратких периодов времени. Поэтому существует необходимость в оптимизации их количества с целью снижения стоимости, повышения их устойчивости, защиты их от их окружающей среды и/или повышения их эффективности в течение времени.

Одним из способов решения данных задач, известным из предшествующей области техники, является микроинкапсулирование данных веществ. Помимо ранее упомянутых преимуществ, подобное инкапсулирование позволяет также упростить использование данного вещества за счет его разбавления и обеспечения его гомогенного распределения в носителе.

Микроинкапсулирование соединяет в себе все методы покрытия или захвата веществ в твердом, жидком или газообразном виде в отдельные частицы, размер которых изменяется в интервале от нескольких микрон до нескольких миллиметров. В случае, когда данные частицы являются полыми (везикулярными), они называются микрокапсулами, а в случае, когда они твердые (состоящие из частиц), они называются микросферами. Их размер изменяется от 1 мкм до более чем 1000 мкм. Данные микрочастицы могут быть биоразлагаемыми или бионеразлагаемыми, и могут содержать от 5% до 90% (по массе) инкапсулированного вещества.

Инкапсулированные вещества очень различаются по происхождению: фармацевтически активные ингредиенты, косметически активные ингредиенты, пищевые добавки, фитосанитарные продукты, ароматизированные эссенции, микроорганизмы, клетки или же катализаторы химических реакций и так далее.

Полное преимущество данных известных микрокапсул состоит в наличии полимерной мембраны, которая изолирует и защищает содержимое от внешней среды. При необходимости, мембрана разрушится в процессе использования, высвобождая содержимое (например, рекламные вкладыши «потри и понюхай», высвобождающие душистое вещество при разрушении микрокапсул), или же мембрана сохранится в процессе высвобождения содержимого, скорость диффузии которого она будет контролировать (пример: инкапсулирование лекарственных средств для медленного высвобождения).

Основные способы предшествующей области для осуществления инкапсулирования веществ в микрочастицах представляют собой полимеризацию на границе раздела фаз, сшивание на границе раздела фаз, эмульсию с последующим выпариванием или экстракцией растворителя, выпаривание растворителя/экстракцией из двойной эмульсии, лиофильную сушку, приллирование, коацервацию и так далее.

Также известны микробусины, состоящие из гидрофобных полимерных материалов, которые обычно изготавливают методами разделения фаз (коацервацией или экстракцией-выпариванием растворителя) или полимеризацией или поликонденсацией. Как правило, в методе разделения фаз используют органические растворители, имеющие определенный ряд недостатков: выделение в атмосферу, долговременное сохранение в галеновых системах, денатурация некоторых микроинкапсулированных молекул. Известные в настоящее время способы полимеризации или поликонденсации имеют недостатки, заключающиеся в использовании высокореакционноспособных веществ, которые могут взаимодействовать с веществами, инкапсулированными внутри данных микробусин.

Из предшествующей области также известны микробусины, полученные из гидрофильных полимерных материалов, которые обычно получают методами гелеобразования или коацервации. Данный метод, позволяющий инкапсулировать молекулы в жидкой или твердой форме, основан на десольватации макромолекул, приводя к разделению фаз в растворе.

Что касается инкапсулирования в липидные вещества, известен способ микроинкапсулирования путем термического гелеобразования. Данный способ, известный как нанесение расплава, основан на плавлении материала покрытия. Предназначенное для инкапсулирования вещество растворяют или диспергируют в данном расплавленном веществе. Смесь эмульгируют в диспергирующей фазе, температуру которой поддерживают выше температуры плавления покрытия. Отвердевание дисперсных глобул достигается путем резкого охлаждения среды.

Наряду с данным типом микроинкапсулирования частиц, известно также молекулярное инкапсулирование (циклодекстрины). Последнее представляет собой предпочтительную альтернативу описанным выше стандартным способам инкапсулирования.

Фактические, циклодекстрины все чаще использовались для этой цели, начиная с 1980-х годов, поскольку они представляют собой молекулы-клетки, способные селективно и обратимо образовывать комплексы с широким рядом органических молекул в виде комплексов включения «гость-хозяин». Циклодекстриновые комплексы включения особенно применимы для транспортировки, защиты и высвобождения химически и термически нестабильных ингредиентов. Высвобождение закомплексованных ингредиентов обычно осуществляют под действием воды или температуры.

Циклодекстрины представляют собой семейство природных циклических олигосахаридов, получаемых ферментативным расщеплением крахмала. Они состоят из звеньев альфа-D-глюкозы (от 6 до 12 звеньев), связанных друг с другом с образованием циклов, ограничивающих собой полость, имеющую форму усеченного конуса.

Наиболее распространенными являются гексамеры (α-циклодекстрин), гептамеры (β-циклодекстрин), и октамеры (γ-циклодекстрин), различающиеся в количестве звеньев глюкозы и, соответственно, в размере образуемой ими конической циклической полости. Все гидроксильные (ОН) полярные группы расположены снаружи, придавая внешней поверхности гидрофильность, и объясняя их растворимость в воде. Поскольку внутренняя часть полости содержит только гликозидные атомы кислорода и атомы водорода, непосредственно связанные атомами углерода, указанная полость является гидрофобной и значительно менее полярной. Подобная амфифильная природа дает циклодекстринами возможность заключать в свою полость липофильные (гидрофобные) молекулы, при условии, что размер и геометрическая форма данных молекул им это позволяет, с образование комплексов включения, которые обычно растворимы в воде. Их нетоксичная и биоразлагаемая природа создает предпосылки к их важным применениям в области пищевой промышленности и фармацевтики. Инкапсулирование циклодекстринами фактически позволяет защитить неустойчивые молекулы или обеспечить их медленное и контролируемое высвобождение. Кроме того, солюбилизация нерастворимых в воде лекарственных препаратов в виде циклодекстриновых комплексов включения позволяет получить препараты для инъекций.

Природные циклодекстрины можно химически модифицировать, например, получая простые эфиры или сложные эфиры, которые изменят растворимость как модифицированных циклодекстринов, так и комплексов включения. Это дает много преимуществ и позволяет широко использовать циклодекстрины в различных областях промышленности.

Циклодекстрины также широко применяются в качестве эксципиентов в лекарственных препаратах. Они, в частности, позволяют превращать жидкие соединения в твердые (порошки, таблетки) за счет осаждения комплексов включения. Комплексообразование активных ингредиентов дает возможность лучше контролировать их прохождение в кровоток или процесс их диффузии. Другим применением является сублингвальное лечение. Комплексообразование светочувствительных или высокореакционноспособных ингредиентов часто позволяет защитить или стабилизировать их.

В пищевой промышленности циклодекстрины также часто используются в качестве усилителей вкуса, позволяя легко добавлять вкусообразующие соединения, или для фиксации слишком летучих молекул, и продлевая, например, длительность вкусового ощущения жевательных резинок. С другом стороны, они также используются для удаления некоторых нежелательных молекул, в частности, для снижения уровня холестерина или горьких веществ в готовой пище, или же в качестве маскирующих агентов против плохих запахов. Циклодекстрины также применяются для стабилизации эмульсий, таких как майонез или маргарины.

В косметической промышленности они также позволяют стабилизировать эмульсии и молекулы пахучих или активных веществ.

В текстильной промышленности их применяют для соединения активных соединения (ароматизирующих веществ, бактерицидных средств) с тканью.

Однако обычно используемые циклодекстрины имеют недостатки.

С геометрической точки зрения, включение будет определяться относительным размеров полости циклодекстрина относительно размера молекулы гостя; если указанная молекула слишком велика, она не сможет проникнуть в полость циклодекстрина, или, с другой стороны, если ее размер слишком мал, у нее будет мало взаимодействий с циклодекстрином. Следовательно, стерический эффект играет важную роль в явлении комплексообразования.

Кроме того, молярное соотношение циклодекстрин:молекула-гость в комплексе включения обычно составляет 1:1 или больше, иными словами, в одну молекулу циклодекстрина переносится, по большей части, одна молекула.

Наконец, химическая природа соединений, способных образовывать устойчивые комплексы включения с циклодекстринами, ограничена липофильными (гидрофобными) соединениями, поскольку они должны заместить находящиеся в полости молекулы воды.

Сравнительно низкая растворимость циклодекстринов в воде, в частности, коммерчески доступных циклодекстринов, и в частности, наиболее экономически доступного циклодекстрина, β-циклодекстрина (18 г/л, то есть 15 ммоль/л при 25°С), может представлять ограничение для их применения.

Чтобы исправить эту ситуацию, в предшествующей области были предложены химически модифицированные циклодекстрины. Например, первичные спирты замещали моносахаридными или олигосахаридными группами, с одной стороны, чтобы повысить их растворимость в воде, а с другой стороны, чтобы ввести в их структуру сигналы клеточного узнавания (международные заявки РСТ WO 95/19994, WO 95/21870 и WO 97/33919).

Однако производные циклодекстринов предшествующей области могут иметь некоторые ограничения, в частности, в отношении веществ, которые они способны переносить, их способности образовывать комплексы с некоторыми классами молекул, в частности, гидрофильными молекулами, их стоимости, их токсичности, и простоты их синтеза.

В предшествующей области также известны полимеры циклодекстрина, для которых константы устойчивости комплексов полимер-субстрат зачастую превышают константы устойчивости комплексов природного циклодекстрина-субстрат, и с которыми гидрофобные и гидрофильные соединения и супрамолекулы легче образуют комплексы и сложнее высвобождаются полимерами циклодекстрина, чем в случае природных циклодекстринов.

Таким образом, в предшествующей области известны различные типы полимеров циклодекстрина и различные способы получения (смотри, например, Comprehensive Supramolecular Chemistry vol. 3, J.L. Atwood et al., Eds Pergamon Press (1996)).

Данные полимеры циклодекстрина можно подразделить на два типа в зависимости от того, составляет ли циклодекстрин каркас данного полимера или же является боковым заместителем полимерной цепи.

Способы синтеза данных полимеров циклодекстрина предшествующей области, в которых циклодекстрин составляет каркас, основаны на использовании, как правило, дифункциональных сшивающих агентов, таких как эпихлоргидрин, диальдегиды, дикислоты, диэфиры, диизоцианаты, дигалогенсодержащие производные, полиизоцианаты, бис-эпоксиды, дигалогенангидриды кислот в органическом растворителе, или же фитиновая кислота.

Способ получения сополимеров циклодекстрина(циклодекстринов) с использованием эпихлоргидрина был предложен Солмсом и Эджи (Solms and Egi) (Helv. Chim. Acta 48, 1225 (1965); US 3420788). Аналогичным образом, несколько модификаций способа сшивания с использованием эпихлоргидрина позднее были предложены в документах Wiedenhof N. Et al., Die Starke 21(5), 119-123 (1989). Hoffman J.L., J. Macromol. Sci.-Chem, A7(5), 1147-1157 (1973), JP58171404 и JP61283601.

Способ с использованием бифункционального агента, такого как диальдегид, дикислота, диэфир, дигалогенангидрид кислоты, диэпоксид, диизоцианат, или дигалогенсодержащее производное, описан в документе US 3472835. В данном способе рассматривается активация циклодекстринов под действием металлического натрия в жидком водном аммиаке, а затем взаимодействие с дифукциональным сшивающим агентом.

Способ с использованием полиизоцианатов в апротонных органических растворителях описан в документах US 4917956, Asanuma H. еt al. Chem. Commun, 1972-1972 (1997) и WO9822197.

Способ с использованием бис(эпоксипропилового) эфира этиленгликоля описан Fenyvesi E. et al. в документе Ann. Univ. Sci. Budapest, Rolando Eotvos Nominatae, Sect. Chim. 15, 13-22 (1979). Способ с использованием других диэпоксисоединений также описан Sugiura I. et al. в документе Bull. Chem. Soc. Jpn., (62, 1643-1651 (1989)).

Способ с использованием дигалогенангидридов дикарбоновых кислот разработали в документах US 4958015 и US 4902788.

Способ, основанный на использовании фитиновой кислоты (представляющей собой полифосфорную кислоту) для сшивания циклодекстрина путем термической обработки в вакууме описан в документе US 5734031.

Основным недостатком способов сшивания циклодекстринов эпихлоргидрином являются коррозионные и токсичные свойства данного реагента. Способы, основанные на использовании диэпоксисоединений, оказались токсичными и имеющими высокую себестоимость. Для сшивания полиизоцианатами и дигалогенангидридами кислот необходимо использовать органические растворители, которые вредны для окружающей среды и поэтому не могут использоваться в промышленном масштабе.

Второй тип полимера представляет собой полимер, в котором циклодекстрин представляет собой боковую группу полимерной цепи, его получают прививанием циклодекстрина(циклодекстринов) или производного(производных) циклодекстрина к уже существующей полимерной цепи.

Таким образом, в DE19520989 описано прививание циклодекстринов к полимерам. Кроме того, циклодекстрины также были функционализированы альдегидными группами, а затем привиты к хитозану реакцией восстановительного аминирования; подобная реакция описана Tomoya T. et al. в J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 36 (11), 1965-1968 (1998).

Такие полимеры на основе циклодекстрина можно также синтезировать функционализацией указанного циклодекстрина способными к полимеризации функциональными группами, такими как акрилоил или метакрилоил. Данная функционализация сопровождается полимеризацией или сополимеризацией этих производных. Подобные способы описаны в документе DE4009825, Wimmer T. et al. в Minutes Int. Symp. Cyclodextrines 6^th 106-109, (1992) Ed. Hedges A.R. ed. Santé Paris, и Harada A. et al. в Macromolecules 9(5), 701-704 (1976).

Наконец, способ с использованием акрилатов, акриловой кислоты и стирола с иммобилизацией циклодекстрина осуществили эмульсионной полимеризацией в документе ЕР780401.

Чтобы получить полимеры циклодекстрина в условиях, не загрязняющих окружающую среду, нетоксичных и менее дорогостоящих, чем условия упомянутого выше способа, Martel et al, описали, в патенте ЕР1165621В1, синтез полимеров из твердой смеси циклодекстрина, поликарбоновой кислоты или ангидрида поликарбоновой кислоты и катализатора сшивания, при температуре от 100 до 200°С без использования органического растворителя. Механические свойства и молекулярная масса данных полимеров не поддаются регулированию, при этом последние имеют низкую стабильность и небольшую молекулярную массу. В работе Martel et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 433-443 (2005)) описан выход в 10% при получении растворимых полимеров и 70% при получении нерастворимых полимеров. Эти выходы являются низкими и для них требуется очень длительная стадия очистки (60 часов диализа) с последующей лиофилизацией.

Из заявки WO0148025 (Kimberly Klarck) известен способ получения композиции, включающий в себя взаимодействие циклодекстрина с полисахаридом, например, волокнами целлюлозы путем сшивания с реакционноспособным анионным полимером с образованием между ними сложноэфирных связей. Реакционноспособный анионный полимер содержит функциональные анионные группы в виде ангидрида циклической кислоты, вроде ангидрида малеиновой кислоты, и может взаимодействовать с катализатором, в частности, с гипофосфитом натрия. Реакционноспособный анионный полимер, используемый в данных примерах, представляет собой терполимер ангидрида малеиновой кислоты/винилацетата/этилацетата BELCLENE DP80® (Durable Press 80). Полученный циклодекстриновый поликонденсат обладает низкой способностью захвата плохо пахнущих соединений и имеет слабую способность к инкапсулированию полезного активного ингредиента вроде душистого вещества.

Следовательно, сохраняется потребность в предоставлении новых полимеров циклодекстрина, которые способны захватывать и/или инкапсулировать большие количества веществ без упомянутых выше недостатков, и которые легко получить без использования токсичных и/или дорогостоящих реагентов.

Для преодоления недостатков предшествующей области, задачей настоящего изобретения является иммобилизация циклодекстринов в сшитой полимерной сети, имеющей абсорбирующие свойства и функционирующей в качестве губки.

После проведения значительного исследования, к удивлению и неожиданно заявителем было найдено, что можно эффективно, быстро и недорого иммобилизировать циклодекстрины в сшитой полимерой сети путем реакции этерификации/поликонденсации поликарбоновой кислоты(кислот) одновременно с термопластическим полиольным полимером и циклодекстрином, и что данные нерастворимые в воде сшитые циклодекстриновые поликонденсаты приводят к повышенным уровням эффективности в отношении инкапсулирующей способности, являясь, в то же время переносимыми в многочисленных подложках.

Полученные результаты составляют основу настоящего изобретения.

Таким образом, объект настоящего изобретения представляет собой нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат, который можно получить реакцией этерификации/поликонденсации:

А) по меньшей мере, одного циклодекстрина и

В) по меньшей мере, одной насыщенной или ненасыщенной, или ароматической, линейной или разветвленной или циклической поликарбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одного сложного эфира, одного ангидрида или одного галогенангидрида указанной поликарбоновой кислоты и

С) по меньшей мере, одного термопластичного полиольного полимера и

D) необязательно, в присутствии по меньшей мере, одного катализатора этерификации и

Е) необязательно, по меньшей мере, одного циклического ангидрида поликарбоновой кислоты, выбранного так, чтобы он отличался от ангидрида поликарбоновой кислоты пункта В) и/или

F) необязательно, по меньшей мере, одного неполимерного полиола, содержащего от 3 до 6 гидроксильных групп.

Другой предмет данного изобретения составляет применение циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве захватывающего агента.

Следующий предмет изобретения относится, в частности, к применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата вещества или смеси веществ, способных загрязнить окружающую среду, или же вещества или смеси веществ, способных оказать неблагоприятное влияние на потребительский продукт.

Следующий предмет изобретения относится, в частности, к нетерапевтическому косметическому применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата вещества или смеси веществ, способных приводить, например, к нежелательным реакциям с участием кератинового вещества, в частности, кератинового вещества человека.

Следующий предмет изобретения относится, в частности, к нетерапевтическому косметическому применению циклодекстринового конденсата, определенного ранее, в качестве агента захвата, по меньшей мере, одного полезного активного агента.

Следующий предмет изобретения составляет потребительский товар, включающий в себя, по меньшей мере, один циклодекстриновый поликонденсат, определенный ранее, а более конкретно, данный потребительский товар представляет собой косметическую или дерматологическую композицию, содержащую физиологически приемлемую среду.

Определения

В целях изобретения, подразумевается, что термин «поликонденсат» означает любой полимер, который можно получить постадийной полимеризацией, где каждая стадия представляет собой реакцию конденсации, которую осуществляют с отщеплением воды или спирта, или галогенсодержащей кислоты в случае этерификации. Мономеры с двумя или более функциональными группами взаимодействуют, образуя сначала димеры, затем тримеры и более длинные олигомеры, затем длинноцепные полимеры.

Подразумевается, что термин «нерастворимый в воде циклодекстриновый поликонденсат» означает любой циклодекстриновый поликонденсат, растворимость которого в воде при 25°С составляет меньше 1 массового %, еще меньше 0,5 массового %, или еще меньше 0,1 массового %.

В целях изобретения подразумевается, что термин «агент захвата» означает любое химическое соединение, в частности, любой полимер, способный захватывать вещество или смесь веществ в свою структуру, иммобилизировать его и/или замедлять его высвобождение в окружающую среду. Полмеры на основе циклодекстринового поликонденсата данного изобретения имеют пористую сеть, соединяющую в себе суперабсорбирубщие свойства по типу гибки со способностью образовывать комплексы включения в полостях циклодекстринов, иммобилизованных внутри полимерной сети, позволяя, таким образом, захватывать вещества, обладающие сродством к указанной полимерной сети.

В целях настоящего изобретения, подразумевается, что термин «физиологически приемлемая среда» означает среду, подходящую для местного применения композиции.

Физиологически приемлемая среда предпочтительно представляет собой косметически или дерматологически приемлемую среду, то есть среду, лишенную неприятных запаха или внешнего вида, и которая полностью совместима с местным способом применения.

Подразумевается, что термин «кератиновые материалы» означает кожу, шкуру, кожу головы, губы и/или кожные дериваты, такие как ногти и кератиновые волокна, например, такие как шкуры животного, волосы тела, шерсть, ресницы, брови и волосы.

Подразумевается, что термин «кератиновые материалы человека» означают кожу, кожу головы, губы и/или кожные дериваты, такие как ногти и человеческие кератиновые волокна, например, такие как волосы тела, ресницы, брови и волосы.

В целях изобретения подразумевается, что термин «косметическая композиция» означает любую композицию, оказывающую нетерапевтическое гигиеническое, ухаживающее, кондиционирующее или макияжное воздействие, способствующее улучшению внешнего вида и/или делающее более привлекательным, или изменяющее внешний вид кератинового вешества человека, к которому применяют указанную композицию.

Подразумевается, что «потребительский товар» означает любой произведенный продукт, предназначенный для использования или потребления в том виде, в котором его продают, и который не предназначен для последующего производства или модификации. Без ограничивающих примеров, потребительские товары согласно изобретению могут представлять собой косметические составы и вспомогательные средства для применения или изделия, содержащие подобные составы, такие как пластыри, салфетки, нетканые основы, продукты личной гигиены, включающие в себя косметические и гигиенические средства, а также средства, предназначенные для этой цели, такие как гигиенические тампоны, салфетки, полотенца, средства для гигиены рта, такие как зубные пасты, средства для ухода за полостью рта, дезодоранты, такие как спреи, пастилки для свежего дыхания, жевательные резинки, конфеты, косметические или дерматологические средства: кремы, молочко, лосьоны, бальзамы, карандаши, присыпки, продукты для макияжа, продукты для волос, продукты для младенцев, включая составы и средства, предназначенные для этой цели, такие как салфетки, подгузники, фармацевтические средства, а также медицинские и околомедицинские средства, такие как повязки, пластыри и протезы, средства для использования в ветеринарии, такие как наполнители для туалета, средства для гигиены и/или для ухода за животными, товары бытовой химии, такие как средства для стирки и/или чистящие средства (стиральные порошки, мягчители), средства для мытья посуды, средства для чистки и/или поддержания в рабочем состоянии домашней бытовой техники, средства для чистки и/или поддержания в рабочем состоянии полов, кафеля, дерева и так далее, гигиенические средства, такие как дезодоранты, средства для удаления накипи, средства против растяжки, текстильные материалы, одежда, товары из выделанной кожи, такие как обувь, подошвы и средства для поддержания их в хорошем состоянии, товары, производимые пищевой промышленностью, товары, производимые сельскохозяйственной промышленностью, фитосанитарные средства, товары, производимые деревообрабатывающей и бумажной промышленностью, краски, чернила.

В целях изобретения подразумевается, что термин «полезныйагент» означает любое химическое соединение, находящееся в потребительском товаре, которое оказывает благоприятный эффект, замеченный потребителем во время его использования и/или получаемое в самом потребительском товаре, при этом указанный благоприятный эффект может представлять собой сенсорное улучшение, в частности, зрительное и/или обонятельное и/или вкусовое и/или тактильное улучшение, улучшение или модификацию удобства и/или простоты применения, эстетическое воздействие, гигиенический эффект, ощущение чистоты, лечебный и/или профилактический эффект.

Циклодекстриновые поликонденсаты

Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению можно легко получить в одну стадию синтеза и без образования отходов, с низкой себестоимостью, в частности, проводя реакцию в экструдере.

Кроме того, можно легко модифицировать структуру и/или свойства циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению за счет изменения химической природы его различных составляющих и/или пропорций.

Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению позволяют получать пористую полимерную сеть, соединяющую в себе суперабсорбирующие свойства по типу губки со способностью образовывать комплексы включения в полостях циклодекстринов, иммобилизованных внутри данной полимерной сети.

Циклодекстриновые поликонденсаты согласно данному изобретению можно получить этерификацией/поликонденсацией компонентов, описанных далее, способами, которые известны специалистам в данной области.

Циклодекстрины

Одним из компонентов, необходимых для получения циклодекстриновых поликонденсатов согласно данному изобретению, является циклодекстрин.

В целях данного изобретения подразумевается, что термин «циклодекстрин» означает любое соединение общей структуры:

или его производное, такое как метилированное, гидроксиалкилированное, сульфоалкилированное или сульфатированное производные, или циклодекстрины, замещенные сахарами.

В ряду предпочтительных циклодекстринов можно упомянуть α-циклодекстрин, β-циклодекстрин, γ-циклодекстрин и их метилированные производные, такие как TRIMEBs (гептакис(2,3,6-триметил)-β-CD), DIMEBs (гептакис(2,6-диметил)-β-CD), или же RAMEBs (метилированные в случайном порядке β-циклодекстрины), их гидроксиалкилированные производные, такие как 2-гидроксипропил-β-циклодекстрин (НРβCD, Kleptose® HPB), 3-гидроксипропил-β-циклодекстрин, 2,3-дигидроксипропил-β-циклодекстрин, 2-гидроксиэтил-β-циклодекстрин, 2-гидроксипропил-γ-циклодекстрин и 2-гидроксиэтил-γ-циклодекстрин, его сульфобутилированные производные, такие как натриевая соль сульфобутилового эфира β-циклодекстрина (SBEβCD, Captisol®), сульфатированные циклодекстрины, такие как сульфат β-циклодекстрина, циклодекстрины, замещенные сахарами, такие как глюкозил-β-циклодекстрин, диглюкозил-β-циклодекстрин, мальтозил-β-циклодекстрин, или димальтозил-β-циклодекстрин.

Безусловно, можно использовать смесь указанных циклодекстринов.

Предпочтительно, циклодекстрин выбирают из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина, γ-циклодекстрина и их смесей, но даже лучше всего, β-циклодекстрина.

Циклодекстрин(ы) предпочтительно составляет(составляют) от 10% до 70 массовых %, в частности, от 20% до 65 массовых %, а еще лучше, от 30% до 60 массовых % от общей массы, используемой в синтезе циклодекстринового поликонденсата.

Поликарбоновые кислоты и их производные

а) Поликарбоновые кислоты

Следующим компонентом, необходимым для получения полимеров циклодекстрина согласно данному изобретению, является насыщенная или ненасыщенная, или ароматическая, линейная или разветвленная, или циклическая поликарбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, 2 карбоксильных СООН группы, предпочтительно, от 2 до 4 СООН групп.

Указанную поликарбоновую кислоту, в частности, можно выбрать из насыщенных или ненасыщенных, или даже ароматических, линейных, разветвленных и/или циклических поликарбоновых кислот, содержащих от 2 до 50 атомов углерода, в особенности, от 2 до 40, в частности, от 3 до 36 атомов углерода, или даже от 3 до 18, а даже лучше, от 4 до 12 атомов углерода, или даже от 4 до 10 атомов углерода, при этом указанная кислота содержит, по меньшей мере, 2 карбоксильных СООН группы, а предпочтительно, от 2 до 4 СООН групп.

В ряду поликарбоновых кислот, которые можно использовать, можно упомянуть, отдельно, или в смеси:

- дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, яблочная кислота, винная кислота, тартроновая кислота, цитрамалевая кислота, диоксималеиновая кислота, диоксималоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаконовая кислота, итаконовая кислота, димеры жирных кислот (в частности, С₃₆ жирной кислоты), такие как продукты, продаваемые под названиями Pripol 1006, 1009, 1013 и 1017 компанией Uniqema, глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота, щавелевоуксусная кислота, циклопропандикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклобутандикарбоновая кислота, нафталин-1,4-дикарбоновая кислота, нафталин-2,3-дикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, или гексагидрофталевая кислота,

- трикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, аконитиновая кислота, изолимонная кислота, щавелевоянтарная кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,5-пентантрикарбоновая кислота, 1,3,5-пентантрикарбоновая кислота, транс-аконитиновая кислота, 3-бутен-1,2,3-трикарбоновая кислота, 3-бутен-1,1,3-трикарбоновая кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, тримеллитовая кислота, 1,2,3-бензолтрикарбоновая кислота или 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота,

- тетракарбоновые кислоты, такие как 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, оксидиянтарная кислота, тиодиянтарная кислота, N-[1,2-дикарбоксиэтил]-L-аспарагиновая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетрапропионовая кислота, или N,N’-этиленди(L-аспарагиновая) кислота.

Предпочтительно, указанная поликарбоновая кислота, использованная индивидуально или в виде смеси, является алифатической, насыщенной и линейной, и содержит от 2 до 36 атомов углерода, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, или даже от 4 до 12 атомов углерода, или, альтернативным образом, является ароматической, и содержит от 8 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, она содержит от 2 до 4 СООН групп.

Предпочтительно, можно использовать лимонную кислоту, аконитиновую кислоту, винную кислоту, 1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту, и 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, индивидуально, или в виде смеси, предпочтительно, индивидуально, а еще лучше, индивидуально лимонную кислоту.

b) Эфиры поликарбоновых кислот

В ряду сложноэфирных производных поликарбоновых кислот можно упомянуть С₁-С₄ алкиловые моно-, ди-, три- или тетраэфиры, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эфиры, а более предпочтительно, метиловые или этиловые эфиры.

Предпочтительными эфирами поликарбоновых кислот являются метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эфиры, а более предпочтительно, метиловый или этиловый эфиры алифатических, насыщенных, линейных поликислот (от 2 до 4 СООН групп), содержащих от 2 до 36 атомов углерода, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, или даже от 4 до 12 атомов углерода, или, альтернативно, или альтернативным образом, ароматической кислоты, содержащей от 8 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, можно использовать метиловый, этиловый, изопропиловый или н-бутиловый эф