Алюмосиликатное или силикоалюмофосфатное молекулярное сито/октаэдрическое молекулярное сито на основе марганца в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов

Алюмосиликатное или силикоалюмофосфатное молекулярное сито/октаэдрическое молекулярное сито на основе марганца в качестве катализаторов для обработки выхлопных газов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к катализаторам, применимым для обработки выхлопных газов, и в особенности к алюмосиликатным или силикоалюмофосфатным молекулярным ситам/октаэдрическим молекулярным ситам на основе марганца.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образует выхлопные газы, которые должны быть обработаны, чтобы удалить оксиды азота (NO_x), включая NO, NO₂, и N₂O. Выхлопные газы, образованные в двигателях, работающих на обедненных топливных смесях, являются обычно окислительными, и NO_x необходимо восстановить селективным образом с помощью гетерогенного катализатора и восстановителя, которым, как правило, является аммиак или углеводород с короткой цепью. Процесс, известный как селективное каталитическое восстановление (SCR), был тщательно исследован.

Многие известные катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) используют переходный металл (например, Cu, Fe или V), нанесенный в виде покрытия на высокопористый носитель, такой как глинозем или цеолит. Например, WO 02/41991 описывает предварительно обработанные β-цеолиты, промотированные металлом, для процесса селективного каталитического восстановления. Публикация заявки на патент США № 2011/0250127 раскрывает, что обычно применяемые цеолиты с переходным металлом включают Cu/ZSM-5, Cu/β-цеолит, Fe/ZSM-5, Fe/β-цеолит и т.п. Эти цеолитовые катализаторы называют склонными к адсорбции углеводородов и коксованию. Данная ссылка делает вывод, что цеолиты с небольшими порами, содержащие определенные переходные металлы, могут предоставлять высокую конверсию NO_x в процессе селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR), притом что они обладают высокой термостабильностью, низкой способностью к адсорбции углеводородов и низкой способностью к образованию N₂O. Цеолиты являются хорошо известным видом молекулярных сит, которые имеют в основном регулярные каркасные структуры, построенные из TO₄ тетраэдров, в которых T является обычно кремнием, алюминием или фосфором.

Также известны октаэдрические молекулярные сита («OMS») на основе оксида марганца. Как подсказывает название, октаэдрические звенья объединены с образованием общей структуры, которая характеризуется одномерными каналами. Некоторые октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца встречаются в природе, включая голландиты (голландит, криптомелан, манжироит, коронадит) и слабокристаллические тодорокиты. Октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца также были синтезированы (см., например, патенты США №№ 5340562; 5523509; 5545393; 5578282; 5635155 и 5702674 и R. DeGuzman et al., Chem. Mater. 6 (1994) 815). В некоторых случаях некоторая часть марганца в каркасной структуре октаэдрического молекулярного сита (OMS) может быть заменена ионами другого металла. Это обычно выполняют легированием другими ионами в процессе, применяемом для изготовления октаэдрических молекулярных сит (OMS) на основе оксида марганца. Например, патент США № 5702674 раскрывает замену Fe, Cu, Mo, Zn, La или другими металлами Mn в каркасной структуре октаэдрических молекулярных сит (OMS) на основе оксида марганца. Как раскрывает эта ссылка, октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца потенциально применимы для восстановления оксида азота аммиаком, хотя сравнительно мало известно об их применении для процесса селективного каталитического восстановления.

Природные марганцевые руды (голландит, криптомелан) использовали для низкотемпературного селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота аммиаком (см., например, Tae Sung Park et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 4491).

Октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца в качестве катализаторов имеют некоторые недостатки. Например, октаэдрические молекулярные сита (OMS) в качестве катализаторов могут быть термически нестабильными, так что конверсия NO_x может быстро уменьшаться, когда катализатор стареет или подвергается воздействию высоких температур. Кроме того, низкотемпературная конверсия NO_x, т.е. при температурах от 100°C до 250°C, является обычно меньшей, чем желательная. Это важно, поскольку двигатели, работающие на обедненных топливных смесях, которые характеризуются отношениями воздух/топливо >15, типично 19-50, образуют значительное количество NO_x сразу же после пуска, когда температура выхлопных газов является наиболее низкой. Октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца в качестве катализаторов могут также образовывать N₂O во время процесса конверсии NO_x, и в идеальном случае количество образованного N₂O может быть минимизировано.

Позднее, другие металлы были предложены для применения в качестве легирующих примесей для октаэдрических молекулярных сит (OMS) на основе оксида марганца. Например, оксиды марганцы типа криптомелана, легированные ванадием, (V-OMS-2) были синтезированы и применены для низкотемпературного селективного каталитического восстановления (SCR) оксида NO посредством аммиака (селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR)) (см. Liang Sun et al., Appl. Catal. A 393 (201) 323). Аналогичным образом, Chao Wang et al. описывают оксиды марганцы типа голландита с K+ или H+ в туннелях и их применение для низкотемпературного селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR) (Appl. Catal. B 101 (2011) 598.

Несмотря на широкое распространение цеолитов с крупными порами и цеолитов, содержащих переходный металл, они не фигурировали как применимые в комбинации с катализаторами на основе октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе марганца в процессе селективного каталитического восстановления (SCR), в частности, в процессе селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR). Промышленность извлекла бы выгоду от улучшенных катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR), особенно от низкотемпературных катализаторов селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте, данное изобретение относится к катализатору, который применим для селективного каталитического восстановления. Катализатор содержит от 1 до 99 масс. % октаэдрического молекулярного сита (OMS), содержащего оксид марганца, и от 1 до 99 масс. % цеолита(ов) с крупными порами и/или средними порами. В другом аспекте, данное изобретение относится к способу селективного каталитического восстановления (SCR). Данный способ включает восстановление селективным образом газообразной смеси, содержащей оксиды азота, в присутствии восстановителя и катализатора на основе октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца/цеолита(ов) с крупными порами и/или средними порами, описанного выше. Также включены изделия, применимые для селективного каталитического восстановления (SCR), содержащие катализатор и основу.

Мы неожиданно обнаружили, что катализаторы на основе октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца/цеолита(ов) с крупными порами и катализаторы на основе октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца/цеолита(ов) со средними порами предоставляют преимущества для селективного каталитического восстановления, особенно для селективного каталитического восстановления аммиаком (NH₃-SCR). В частности, данные катализаторы предоставляют повышенные степени конверсии NO_x при температурах более чем 300°C и уменьшенное образование N₂O при температурах от 150°C до 400°C по сравнению с результатами, получаемыми при применении подобных катализаторов на основе октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца, изготовленных без цеолита с крупными порами. По сравнению с катализатором на основе цеолите с крупными порами самого по себе (без октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца), катализаторы по данному изобретению предоставляют увеличенные степени конверсии NO_x при низких температурах (от 150°C до 250°C). Кроме того, имеет место синергический эффект, когда октаэдрическое молекулярное сито (OMS) на основе оксида марганца и цеолиты с большими или средними порами используют в комбинации. Например, такие комбинации предоставляют более высокую конверсию NO_x на протяжении применимых температурных интервалов (например, 250-400°C) по сравнению с любым из этих компонентов по отдельности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой график образования N₂O в зависимости от температуры для композитного катализатора OMS-2/β-цеолит по данному изобретению и сравнительного катализатора на основе OMS-2 самого по себе.

Фиг. 2 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для композитного катализатора OMS-2/β-цеолит по данному изобретению и сравнительного катализатора на основе OMS-2 самого по себе.

Фиг. 3 представляет в виде графика образование N₂O в зависимости от температуры для сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или физической смеси OMS-2 и кордиерита в соотношении 1:1.

Фиг. 4 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или физической смеси OMS-2 и кордиерита в соотношении 1:1.

Фиг. 5 представляет в виде графика образование N₂O в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/5% Fe на β-цеолите по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или Fe на β-цеолите самом по себе.

Фиг. 6 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/5% Fe на β-цеолите по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или Fe на β-цеолите самом по себе.

Фиг. 7 представляет график, отображающий влияние условий прокаливания на образование N₂O в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/5% Fe на β-цеолите по данному изобретению.

Фиг. 8 представляет график, отображающий влияние условий прокаливания на конверсию NO_x в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/5% Fe на β-цеолите по данному изобретению.

Фиг. 9 представляет в виде графика образование N₂O в зависимости от температуры для композитных катализаторов на основе OMS-2 и цеолитов с крупными порами по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе.

Фиг. 10 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для композитных катализаторов на основе OMS-2 и цеолитов с крупными порами по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе.

Фиг. 11 представляет в виде графика образование N₂O в зависимости от температуры для термически состаренных композитных катализаторов на основе OMS-2 и цеолитов с крупными порами по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или OMS-2 и цеолита с небольшими порами.

Фиг. 12 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для термически состаренных композитных катализаторов на основе OMS-2 и цеолитов с крупными порами по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или OMS-2 и цеолита с небольшими порами.

Фиг. 13 представляет в виде графика образование N₂O в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/β-цеолит, OMS-2/FER-цеолит и OMS-2/ZSM5-цеолит по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или OMS-2/CHA-цеолита.

Фиг. 14 представляет в виде графика конверсию NO_x в зависимости от температуры для различных катализаторов OMS-2/β-цеолит, OMS-2/FER-цеолит и OMS-2/ZSM5-цеолит по данному изобретению и сравнительных катализаторов на основе OMS-2 самого по себе или OMS-2/CHA-цеолита.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализаторы по данному изобретению содержат цеолит с крупными порами и оксид марганца октаэдрическое молекулярное сито.

Подходящие октаэдрические молекулярные сита для применения при изготовлении катализаторов по данному изобретению являются природными или синтетическими композициями, содержащими в основном оксиды марганца. Октаэдрические молекулярные сита («OMS») на основе оксида марганца встречаются в природе в качестве тодорокита, голландита (BaMn₈O₁₆), криптомелана (KMn₈O₁₆), манжироита (NaMn₈O₁₆) и коронадита (PbMn₈O₁₆). Данные минералы имеют трехмерную каркасную туннельную структуру, собранную из октаэдров MnO₆, и характеризуются тем, что катионы находятся в туннелях.

Предпочтительно, октаэдрическое молекулярное сито (OMS) является синтезированным. Могут быть использованы способы, разработанные профессором Стивеном Сьюбом (Steven Suib) и коллегами и представленные во многих научных работах и патентах. См., например, патенты США №№ 5340562; 5523509; 5545393; 5578282; 5635155; 5702674; 6797247; 7153345 и 7700517, идеи которых включены в данный документ посредством ссылки. См. также R. DeGuzman et al., Chem. Mater. 6 (1994) 815). Синтетические октаэдрические молекулярные сита являются предпочтительными для селективного каталитического восстановления и других каталитических процессов, поскольку они имеют в основном однородные туннельные структуры, в противоположность в значительной степени беспорядочно распределенным структурам природных минералов.

Туннельная структура октаэдрического молекулярного сита (OMS) будет варьироваться в зависимости от применяемого подхода к синтезу. Например, OMS-2, которое имеет (2×2) туннельную структуру голландита, может быть получено в ходе гидротермической реакции сульфата марганца, азотной кислоты, и перманганата калия (см. патент США № 5702674). В противоположность этому, OMS-1 имеет (3×3) туннельную структуру тодорокитов и может быть получено добавлением раствора перманганата магния к основному гидроксиду марганца(II), с последующими стадиями старения и промывки (см., например, патент США № 5340562). Октаэдрическое молекулярное сито (OMS), имеющее (4×4) туннельную структуру, также может быть использовано (см., например, патент США № 5578282), также как и OMS, имеющее (2×3) структуру (см., например, патент США № 6797247). В случае необходимости, каркасная структура октаэдрического молекулярного сита (OMS) может быть заменена другими металлами (см., например, патент США № 5702674). Октаэдрические молекулярные сита, имеющие (2×2) и (3×3) туннельную структуру, являются особенно предпочтительными для процесса селективного каталитического восстановления. OMS-2 является особенно предпочтительным.

Как правило, источник катионов марганца (например, MnCl₂, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(OAc)₂ и т.д.), источник ионов перманганата и противокатионов (например, перманганаты щелочного металла или щелочноземельного металла) и любой источник катионов металла, являющихся замещающими в каркасной структуре, объединяют и подвергают реакционному взаимодействию при условиях температуры, давления, pH и других факторов, эффективных для получения октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца, имеющего требуемую структуру. Смесь может быть нагрета в закрытой системе, при создании автогенного давления, или реакционное взаимодействие может быть выполнено при атмосферных условиях.

Октаэдрические молекулярные сита (OMS) основаны преимущественно на оксиде марганца. Соответственно, >50 мол.%, предпочтительно >75% и более предпочтительно >95% катионов металлов, присутствующих в каркасной структуре октаэдрического молекулярного сита (OMS), являются катионами марганца. Эти количества включают любое количество катионов легирующего металла, однако не количества металлов, которые могут быть осаждены на поверхность октаэдрического молекулярного сита (OMS).

Молярное отношение ионов перманганата к катионам марганца является часто важным для установления природы результирующего октаэдрического молекулярного сита (OMS). Соотношение концентраций [MnO₄^-1]/[Mn⁺²] находится предпочтительно в интервале от 0,05 до 3,0, притом что низкие отношения (0,3-0,4) являются идеальными для получения тодорокитов, а до некоторой степени увеличенные отношения (0,1-1,5) являются более предпочтительными для получения голландитов.

Величина pH также влияет на природу полученного октаэдрического молекулярного сита (OMS). Низкая величина pH (от 0 до 4) является предпочтительной для получения голландитов, в то время как высокая величина pH (>13) является желательной для получения тодорокитов.

Температуры реакционного взаимодействия для получения октаэдрического молекулярного сита (OMS) могут варьироваться в пределах широкого интервала и могут также быть использованы, чтобы оказывать влияние на тип образованного продукта. Как правило, температура может находиться в интервале от 25°C до 300°C, при интервале от 70°C до 160°C, являющимся предпочтительным для получения структур OMS типа голландита, и от 130°C до 170°C, являющимся предпочтительным для получения тодорокитов.

Октаэдрические молекулярные сита (OMS) на основе оксида марганца могут быть легированы металлом, чтобы увеличить активность, придать термостабильность, расширить применимый температурный интервал для конверсии NO_x, уменьшить количество образуемого N₂O или достигнуть других целей. Это обычно выполняют посредством включения водного раствора, содержащего водорастворимую соль металла, в приготовление октаэдрического молекулярного сита (OMS). Предпочтительные металлы для легирования включают Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce, Zr, Mo, W и Pr. Особенно предпочтительными являются Cu, Ce, Fe и W. В определенных аспектах данного изобретения октаэдрическое молекулярное сито (OMS) на основе оксида марганца, за исключением Mn, не содержит или по существу не содержит металлы, не содержит или по существу не содержит переходные металлы, не содержит или по существу не содержит благородные металлы, не содержит или по существу не содержит щелочные металлы, не содержит или по существу не содержит щелочноземельные металлы и/или не содержит или по существу не содержит редкоземельные металлы. В определенных аспектах данного изобретения октаэдрическое молекулярное сито (OMS) на основе оксида марганца содержит Ce. В определенных аспектах данного изобретения октаэдрическое молекулярное сито (OMS) на основе оксида марганца не содержит или по существу не содержит Ce.

Другие оксиды и смешанные оксиды могут быть включены в катализатор, в том числе диоксиды титана, оксиды циркония, кремнеземы, глиноземы, кремнезем-глиноземы, оксиды ниобия и т.п., и их смеси.

Катализаторы по данному изобретению включают молекулярные сита со средними порами или крупными порами, такие как цеолиты (т.е. алюмосиликаты) и силикоалюмофосфаты (SAPO), притом что цеолиты являются предпочтительными в некоторых видах применения. Предпочтительные катализаторы имеют каркасную структуру молекулярного сита, которая включает по меньшей мере 10-членные кольца (т.е. молекулярные сита со средними порами) или предпочтительно включает по меньшей мере 12-членные кольца (т.е. молекулярные сита с крупными порами). Подходящее молекулярное сито с крупными порами включает β-цеолиты, Y-цеолиты, ультрастабильные Y-цеолиты (USY), деалюминированные Y-цеолиты, X-цеолиты, морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 и т.п. См. патенты США №№ 3923636, 3972983, 3308069, 3293192, 3449070, 3442795 и 4401556, идеи которых включены в данный документ посредством ссылки, в отношении примеров молекулярного сита с крупными порами и способов его получения. Предпочтительным молекулярным ситом с крупными порами являются β-цеолиты, Y-цеолиты, и ультрастабильные Y-цеолиты, притом что β-цеолиты являются более предпочтительными. Подходящие молекулярные сита со средними порами включают те, что имеют каркасную структуру, выбранную из FER, MFI, OFF, FAU или MOR, такие как ZSM-5 или ферриерит.

Как использовано в данном документе, термин «цеолит» означает синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее каркасную структуру, образованную из глинозема и кремнезема (т.е. повторяющихся тетраэдрических звеньев SiO₄ и AlO₄), и предпочтительно имеющие молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) по меньшей мере 8, например от примерно 10 до примерно 50. Цеолиты по данному изобретению не являются кремнезем-алюмофосфатами (SAPO) и, соответственно, не имеют существенного количества фосфора в их каркасной структуре.

В определенных аспектах кристаллы цеолита по данному изобретению являются однородными по размеру и форме при сравнительно низких количествах агломератов. Такие кристаллы цеолита могут иметь средний размер кристаллов от примерно 0,1 до примерно 10 мкм, например от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,1 до примерно 1 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 3 до примерно 7 мкм и т.п. Непосредственное измерение размера кристаллов может быть выполнено при применении методов микроскопии, таких как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). В определенных вариантах осуществления большие кристаллы измельчают при применении струйной мельницы или других методов измельчения с соударением частиц до среднего размера от примерно 1,0 до примерно 1,5 микрон, чтобы способствовать нанесению влажным методом покрытия из шликера, содержащего катализатор, на основу, такую как проточный монолит.

Молекулярное сито со средними порами и с крупными порами может являться металлзамещенным цеолитом, в частности молекулярным ситом с замещением переходным металлом. Предпочтительно, молекулярное сито со средними порами и с крупными порами не содержит переходные металлы в каркасной структуре в существенном количестве. Вместо этого переходный металл присутствует в качестве ионных компонентов внутри внутренних каналов и полостей каркасной структуры молекулярного сита. Соответственно, цеолит, содержащий переходный металл, не является цеолитом с замененным металлом (например, цеолитом, имеющим замененный металл в своей каркасной структуре), а вместо этого может быть металлзамещенным цеолитом (например, цеолитом, который был подвергнут после синтеза ионному обмену переходного металла). В определенных вариантах осуществления данный металл присутствует во время синтеза цеолита, однако не включен в каркасную структуру цеолита. В определенных вариантах осуществления цеолит не содержит или по существу не содержит металлов, иных, чем медь, железо и алюминий.

Примеры металлов, которые могут быть использованы для замещения или импрегнирования молекулярного сита после синтеза, включают переходные металлы, включая медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; благородные металлы, включая металлы платиновой группы (МПГ), такие как рутений, родий, палладий, индий, платину, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительные переходные металлы для замещения после синтеза являются неблагородные металлы, и предпочтительные неблагородные металлы включают те, что выбраны из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля и их смесей. Металлы, включаемые после синтеза, могут быть добавлены к молекулярному ситу любым известным методом, таким как ионный обмен, импрегнирование, изоморфное замещение и т.д. Количество металла, замещенного после синтеза на цеолите может составлять от примерно 0,1 до примерно 20 масс. %, например от примерно 1 до примерно 10 масс. %, от примерно 0,1 до примерно 1,5 масс. % или от примерно 2 до примерно 6 масс. %, в расчете на общую массу цеолита.

Относительные количества октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца и молекулярного сита со средними порами или с крупными порами могут варьироваться в пределах широкого интервала. Соответственно, подходящие катализаторы содержат от 1 до 99 масс. % октаэдрического молекулярного сита (OMS) и от 1 до 99 масс. % молекулярного сита с крупными порами. Предпочтительно, катализаторы содержат от 10 до 90 масс. % октаэдрического молекулярного сита (OMS) и от 10 до 90 масс. % цеолита с крупными порами. Более предпочтительные катализаторы содержат от 30 до 70 масс. % октаэдрического молекулярного сита (OMS) и от 30 до 70 масс. % молекулярного сита со средними порами или с крупными порами.

Катализаторы могут быть изготовлены посредством различных технологий. В некоторых случаях, простая физическая смесь октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца и цеолита со средними порами или с крупными порами может быть наиболее подходящей. Обычно компоненты объединяют в требуемом массовом отношении и прокаливают перед применением. В некоторых случаях, один или несколько отдельных компонентов (OMS и/или молекулярное сито) могут быть прокалены перед их объединением.

При другом подходе суспензию или дисперсию октаэдрического молекулярного сита (OMS) осаждают на цеолит и смесь концентрируют, сушат и прокаливают. Аналогичным образом, суспензия или дисперсия молекулярного сита с крупными порами может быть осаждена на октаэдрическом молекулярном сите (OMS), с последующим концентрированием, сушкой и прокаливанием. Эти способы могут быть подходящими, когда используют небольшую часть одного компонента из цеолита или октаэдрического молекулярного сита (OMS) (например, от 1 до 5 масс. % OMS на цеолите с крупными порами или от 1 до 5 масс. % цеолита с крупными порами или средними порами октаэдрическом молекулярном сите (OMS) на основе оксида марганца).

При другом подходе, изготавливают композитный катализатор. В одном из примеров октаэдрическое молекулярное сито (OMS) на основе оксида марганца синтезируют в присутствии суспендированного или диспергированного молекулярного сита со средними порами или с крупными порами. В качестве альтернативы, цеолит со средними порами или с крупными порами может быть синтезирован в присутствии суспендированного или диспергированного предварительно сформированного октаэдрического молекулярного сита (OMS) на основе оксида марганца. В некоторых случаях, может даже являться желательным синтез молекулярного сита (OMS) и молекулярного сита со средними порами или с крупными порами по существу одновременно в ходе «однореакторного» процесса.

Обычно желательно прокаливать катализаторы по данному изобретению перед применением в процессе селективного каталитического восстановления (SCR). Предпочтительно, прокаливание выполняют посредством нагревания катализатора в атмосфере, содержащей кислород, типично в воздухе, при температуре в интервале от 300°C до 750°C, более предпочтительно от 400°C до 700°C и наиболее предпочтительно от 500°C до 600°C. Как показано на Фиг. 8, высокая температура прокаливания может деактивировать катализатор в отношении восстановления NO_x или сужать температурный интервал в отношении приемлемой конверсии NO_x.

Катализатор может быть использован в любой желательной форме, такой как порошки, гранулы, экструдаты, или в качестве покрытия или пленки, осажденных на носитель или основу.

После приготовления катализатора может являться желательным гомогенизирование порошков перед испытанием. Соответственно, порошковые образцы свежеприготовленных катализаторов могут быть гранулированы, измельчены и пропущены через сито (например, сито с размером отверстий 255-350 мкм) перед испытанием или применением.

Катализаторы по данному изобретению особенно применимы для гетерогенных систем каталитического реакционного взаимодействия (т.е. с контактированием твердотельного катализатора с газообразным реагентом). Для того, чтобы улучшить площадь поверхности контактирования, механическую стабильность и/или характеристики протекания текучей среды, катализаторы могут быть размещены на основе и/или внутри основы, предпочтительно пористой основы. В определенных вариантах осуществления покрытие из пористого оксида («washcoat»), содержащее катализатор, наносят на инертную основу, такую как гофрированная металлическая пластина или кордиеритовый брикет с сотовой структурой. В качестве альтернативы, катализатор замешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и упрочняющие агенты, с образованием пасты, способной к экструзии, которую затем экструдируют через головку экструдера, чтобы образовать брикет с сотовой структурой. Соответственно, в определенных вариантах осуществления предоставлено каталитическое изделие, содержащее катализатор, описанный в данном документе, нанесенный в виде покрытия на основу и/или включенный в основу.

Определенные аспекты по данному изобретению предоставляют каталитическое покрытие из пористого оксида «washcoat». Покрытие из пористого оксида «washcoat», содержащее катализатор, описанный в данном документе, наносят предпочтительно с применением раствора, суспензии или шликера. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть основы, покрытия, которые проходят через основу, или некоторые их комбинации.

Покрытие из пористого оксида «washcoat» может также включать некаталитические компоненты, такие наполнители, связующие, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая один или несколько видов из глинозема, кремнезема, нецеолитового кремнезем-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора может содержать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен и т.п. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желательную реакцию, а вместо этого, однако, улучшают эффективность каталитического материала, например, посредством увеличения интервала его рабочих температур, увеличения площадь контактной поверхности катализатора, увеличения прочности сцепления катализатора с основой и т.д. В предпочтительных вариантах осуществления загрузка покрытия из пористого оксида «washcoat» составляет >0,3 г/дюйм³ (0,018 г/см³), например >1,2 г/дюйм³ (0,073 г/см³), >1,5 г/дюйм³ (0,092 г/см³), >1,7 г/дюйм³ (0,104 г/см³) или >2,00 г/дюйм³ (0,122 г/см³) и предпочтительно <3,5 г/дюйм³ (0,214 г/см³), например, <2,5 г/дюйм³ (0,153 г/см³). В определенных вариантах осуществления покрытие из пористого оксида «washcoat» наносят на основу при загрузке примерно от 0,8 до 1,0 г/дюйм³ (0,049-0,061 г/см³), от 1,0 до 1,5 г/дюйм³ (0,061-0,092 г/см³) или от 1,5 до 2,5 г/дюйм³ (0,092-0,0153 г/см³).

Двумя самыми распространенными видами исполнения основы являются пластина и сотовая структура. Предпочтительные основы, особенно для передвижной техники, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которая содержит множество смежных параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и, как правило, вытянуты от входной стороны до выходной стороны основы и приводят в результате к большому соотношению площади поверхности и объема. Для определенных видов применения сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например примерно от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренних стенок примерно 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для определенных других видов применения сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, примерно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно примерно 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно, сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для основы, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, кермет, такой как Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni или B₄CZFe, или композиты, содержащие сегменты любых двух или более этих видов. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.

Пластинчатые катализаторы имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и загрязнению, чем сотовые виды, что выгодно в высокоэффективных стационарных видах применения, однако пластинчатые конфигурации могут быть гораздо больше по размеру и более дорогими. Сотовая конфигурация обычно меньше, чем пластинчатая, что является преимуществом в мобильных видах применения, однако она имеет более высокие перепады давления и более легко засоряется. В определенных вариантах осуществления пластинчатую основу изготавливают из металла, предпочтительно гофрированного металла.

В определенных вариантах осуществления данное изобретение представляет каталитическое изделие, изготовленное способом, описанным в данном документе. В определенном варианте осуществления каталитическое изделие изготавливают способом, который включает стадии нанесения композиции катализатора, предпочтительно как покрытие из пористого оксида «washcoat», на основу в виде слоя перед тем или после того как по меньшей мере один дополнительный слой другой композиции для обработки выхлопных газов был нанесен на основу. Один или несколько слоев катализатора на основе, включая слой представляемого катализатора, располагают в виде последовательных слоев. Как использовано в данном документе, термин «последовательные» по отношению к слоям катализатора на основе означает, что каждый слой контактирует со смежным(и) слоем(ями), и что слои катализатора в целом расположены один поверх другого на основе.

В определенных вариантах осуществления представляемый катализатор размещают на основе в качестве первого слоя, а другую композицию, такую как катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или компонент для сохранения NO_x, размещают на основе в качестве второго слоя. В других вариантах осуществления представляемый катализатор размещают на основе в качестве второго слоя, а другую композицию, такую как катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или компонент для сохранения NO_x, размещают на основе в качестве первого слоя. Как использовано в данном документе, термины «первый слой» и «второй слой» используют, чтобы описать относительные положения слоев катализатора в каталитическом изделии по отношению к нормальному направлению для протекания выхлопных газов через каталитическое изделие, после и/или поверх него. При нормальных условиях протекания выхлопных газов, выхлопные газы контактируют с первым слоем перед контактированием со вторым слоем. В определенных вариантах осуществления второй слой наносят на инертную основу в качестве нижнего слоя, и первый слой является верхним слоем, который наносят поверх второго слоя в виде последовательности субслоев. В таких вариантах осуществления выхлопные газы проходят через первый слой (и следовательно, контактируют с ним) перед контактированием со вторым слоем и затем возвращаются через первый слой, чтобы выйти из компонента катализатора. В других вариантах осуществления первый слой является первой зоной, расположенной на участке верхнего течения основы, и второй слой размещают на основе в качестве второй зоны, при этом вторая зона находится в нижнем течении по отношению к первой зоне.

В другом варианте осуществления каталитическое изделие изготавливают способом, который включает стадии нанесения композиции представляемого катализатора, предпочтительно как покрытие из пористого оксида «washcoat», на основу в качестве первой зоны, и последующего нанесения по меньшей мере одной дополнительной композиции для обработки выхлопных газов на основу в качестве второй зоны, при этом по меньшей мере часть первой зоны находится в нижнем течении по отношению ко второй зоне. В качестве альтернативы, композиция представляемого катализатора может быть нанесена на основу во второй зоне, которая находится в нижнем течении по отношению к первой зоне, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, поглощающие ком