Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров

Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе". В частности, химическая структура активного центра катализатора обеспечивает возможность избирательной полимеризации конкретных мономеров и контроля последовательности блоков при получении блок-сополимеров, содержащих блоки поликарбоната и блоки сложного полиэфира, используя единую каталитическую систему. Возможным является осуществление перехода между образованием сложного полиэфира и поликарбоната путем контроля по концевой группе полимерной цепи и отбору по идентичности и количеству используемых мономеров. Описанные способы обеспечивают возможность получения продукта в виде ди-блок-сополимеров, равно как и в виде более сложных последовательностей блоков, в том числе блок-сополимеров типа ABA и ABC. Настоящее изобретение также относится к новым способам получения сложных полиэфиров путем полимеризации лактидов и/или лактонов с раскрытием кольца и путем сополимеризации ангидридов и эпоксидов.

Предпосылки

Блок-сополимеры представляют собой полимеры с двумя или более отличающимися полимерными звеньями или "блоками". Такие полимеры являются пригодными во множестве разных применений, и особенно предпочтительной является способность получать блок-сополимеры с блоками сложного полиэфира и блоками поликарбоната.

Блок-сополимеры можно получать при помощи множества разных способов. Например, конкретные блоки можно получать по отдельности, а затем соединять их вместе. В качестве альтернативы, первый блок, содержащий фрагмент-инициатор (известный также как "макроинициатор") можно добавлять в смесь одного или мономеров, а второй блок наращивают с конца предварительно полученного блока. Тем не менее, такие способы требуют образования и очистки первых блоков перед образованием второго блока, и обычно включают применение различных каталитических систем для получения каждого блока. Таким образом, данные способы могут являться дорогостоящими и сложными в использовании.

Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что возможно получение блок-сополимеров, содержащих два или более блока, с использованием единой каталитической системы либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе", при котором все мономеры присутствуют в реакционной смеси с начала реакции.

Краткое описание изобретения

Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):

где

[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;

М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;

Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-,

каждый E независимо выбран из O, S или NR^Z, где R^Z представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;

X представляет собой C или S,

R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;

при этом способ включает стадии:

а) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):

группы (i): лактида и/или лактона,

группы (ii): эпоксида и ангидрида, или

группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,

b) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -E-X(E)- или -E-X(E)E-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-;

c) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных из разных групп (i)-(iii), с такими, которые выбраны для первого мономера или комбинации мономеров:

группы (i): лактида и/или лактона,

группы (ii): эпоксида и ангидрида, или

группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,

где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то Z представляет собой -E-; и

где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (ii) или группой (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то стадию b) осуществляют после стадии а).

Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):

где

[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;

М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;

Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-,

каждый E независимо выбран из О, S или NR^Z, где R^Z представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;

X представляет собой C или S,

R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R также может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;

при этом способ включает стадии:

a) обеспечение смеси, содержащей:

I. эпоксид;

II. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):

мономера (i): лактида и/или лактона,

мономера (ii): ангидрида или

мономера (iii): диоксида углерода, и

III. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:

мономера (i): лактида и/или лактона,

мономера (ii): ангидрида, или

мономера (iii): диоксида углерода, и

b) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;

где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более высокой, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;

где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y]; и

где, если второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то смесь содержит соединение [Y].

Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу, ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;

R₃ представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероалицикличной группой;

R₄ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.

R₅ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.

E₁ представляет собой C, Е₂ представляет собой O, S или NH, или E₁ представляет собой N, а Е₂ представляет собой O;

R является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной, алкилгетероарильной, силильной группой или полимером;

Z представляет собой -E-;

Е представляет собой -O-, -S- или NR^Z, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;

каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и

М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)₂ или Ti(IV)-(-Z-R)₂.

Согласно четвертому аспекту по настоящему изобретению предложен способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор формулы (IA):

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;

R₃ представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;

R₄ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.

R₅ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.

Е₁ представляет собой C, Е₂ представляет собой O, S или NH, или E₁ представляет собой N, а Е₂ представляет собой O;

Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-;

X представляет собой S или C;

Е представляет собой -O-, -S- или NR^Z, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;

R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;

каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и

М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)₂ или Ti(IV)-(-Z-R)₂.

Согласно пятому аспекту по настоящему изобретению предложен полимер с возможностью получения способом, соответствующим какому-либо из первого, второго, третьего или четвертого аспектов по настоящему изобретению.

Определения

Для цели настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может быть прямой или разветвленной цепью и может быть абсолютно насыщенным или содержать одно или несколько ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" относится к фрагменту, который имеет одну или несколько двойных/или тройных связей. Таким образом, термин "алифатический" предназначен для охвата алкильных, алкенильных или алкинильных групп и их комбинаций. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой С_1-20алифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C_1-15алифатическую, более предпочтительно С_1-12алифатическую, более предпочтительно С_1-10алифатическую, еще более предпочтительно C_1-8алифатическую, такую как С_1-6алифатическая группа.

Алкильная группа предпочтительно представляет собой "С_1-20алкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-20 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой С_1-15алкильную, предпочтительно С_1-12алкильную, более предпочтительно С_1-10алкильную, еще более предпочтительно С_1-8алкильную, еще более предпочтительно С_1-6алкильную группу. Согласно определенным вариантам осуществления алкильная группа представляет собой "С_1-6алкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-6 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. Более конкретно, примеры "С_1-20алкильной группы" включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и им подобные. Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно представляют собой "С_2-20алкенил" и "С_2-20алкинил" соответственно, то есть алкенильную или алкинильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 2-20 углеродами. Таким образом, алкенильная или алкинильная группа имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкенильная группа или алкинильная группа представляет собой "С_2-15алкенильную" и "С_2-15алкинильную", более предпочтительно и С_2-12алкенильную" и "С_2-12алкинильную", еще более предпочтительно "С_2-10алкенильную" и "С_2-10алкинильную", еще более предпочтительно "С_2-8алкенильную" и "С_2-8алкинильную", наиболее предпочтительно "С_2-6алкенильную" и "С_2-6алкинильную" группы соответственно.

Гетероалифатическая группа представляет собой описанную выше алифатическую группу, которая дополнительно содержит один или несколько гетероатомов. Таким образом, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. Если гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, то гетероатомы могут быть одинаковыми или отличающимися.

Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую, алифатическую, моноциклическую или полициклическую (в том числе конденсированную, мостиковую и спиро-конденсированную) кольцевую систему, которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Термин "алициклическая" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Будет понятно, что алициклическая группа может содержать эпициклическое кольцо, несущее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как -CH₂-циклогексил.

Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 этомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Если алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это значит, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры C_3-20циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.

Гетероалициклическая группа представляет собой определенную выше алициклическую группу, которая, помимо атомов углерода, имеет один или несколько кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или отличающимися. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов, более предпочтительно от 4 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 4 до 12 атомов.

Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "С_6-12арильную группу" и представляет собой арильную группу, сформированную 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода и включающую конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и им подобные. В частности, примеры "С_6-10арильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и им подобные. Необходимо отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.

Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, которая помимо атомов углерода имеет от одного до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиримидин.

Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают без ограничения циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиззолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.

Используемый взаимозаменяемо термин "галогенид" или "галоген" в данном документе означает атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и им подобные, предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора или атом брома.

Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "С_1-20галогеналкильную группу", более предпочтительно "С_1-15галогеналкильную группу", более предпочтительно "С_1-12галогеналкильную группу", более предпочтительно "С_1-10галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "С_1-8галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "С_1-6галогеналкильную группу, и представляет собой С_1-20алкильную, С_1-15алкильную, С_1-12алкильную, С_1-10алкильную, С_1-8алкильную или С_1-6алкильную группу, соответственно, замещенную, как описано выше, по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "С_1-20галогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодметильную группу и им подобные.

Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "С_1-20алкоксигруппу", более предпочтительно "С_1-15алкоксигруппу", более предпочтительно "С_1-12алкоксигруппу", более предпочтительно "С_1-10алкоксигруппу", еще более предпочтительно "С_1-8алкоксигруппу", еще более предпочтительно "С_1-6алкоксигруппу, и представляет собой оксигруппу, связанную с определенной выше С_1-20алкильной, С_1-15алкильной, С_1-12алкильной, С_1-10алкильной, С_1-8алкильной или С_1-6алкильной группой соответственно. В частности, примеры "С_1-20алкоксигруппы" включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилдоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гекадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метибутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и им подобные.

Алкилтиогруппа представляет собой предпочтительно "С_1-20алкилтиогруппу", более предпочтительно "С_1-15алкилтиогруппу", более предпочтительно "С_1-12алкилтиогруппу", более предпочтительно "С_1-10алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "С_1-8алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "С_1-6алкилтиогруппу" и представляет собой тио (-S-)группу, которая связана с определенной выше С_1-20алкильной, C_1-15алкильной, С_1-12алкильной, С_1-10алкильной, С_1-8алкильной или С_1-6алкильной группой соответственно.

Алкиларильная группа может содержать любую из алкильной или арильной групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкиларильная группа представляет собой "С_6-12арилС_1-20алкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "С_6-12арилС_1-16алкильную группу", еще более предпочтительно "С_6-12арилС_1-6алкильную группу" и представляет собой определенную выше арильную группу, которая в любом положении связана с определенными выше алкильными группами. Точка присоединения алкиларильной группы к молекуле может быть расположена в алкильной части и, таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CН₂-Ph или -CН₂СН₂-Ph. Алкиларильная группа может также обозначаться как "аралкил".

Алкилгетероарильная группа может содержать любую из алкильных или гетероарильных групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкилгетероарильная группа представляет собой "гетероарилС_1-20алкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "гетероарилС_1-16алкильную группу", еще более предпочтительно "гетероарилС_1-6алкильную группу", и представляет собой определенную выше гетероарильную группу, которая в любом положении связана с определенной выше алкильной группой. Точка присоединения алкилгетероарильной группы к молекуле может находиться в алкильной части. Алкилгетероарильная группа может также обозначаться как "гетероаралкил".

Эфирная группа представляет собой предпочтительно группу OR₆, где R₆ может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₆ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₆ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Группа тиоэфира предпочтительно представляет собой группу SR₆, где R₆ определен выше.

Силильная группа предпочтительно представляет собой группу Si(R₇)₃, где каждый R₇ независимо может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R₇ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R₇ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Группа силилового эфира предпочтительно представляет собой группу OSi(R₈)₃, где каждый R₈ независимо может быть выбран из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R₈ независимо может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R₈ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Нитрильная группа представляет собой группу CN.

Азидная группа представляет собой группу -N₃.

Иминогруппа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR₉, где R₉ представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₉ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₉ представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.

Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R₁₀, где предпочтительно R₁₀ может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Для целей настоящего изобретения, если R₁₀ представляет собой алкил, то тройная связь может присутствовать в любом положении вдоль алкильной цепи. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₀ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₀ представляет собой метил, этил, пропил или фенил.

Аминогруппа группа предпочтительно представляет собой -NH₂, -NHR₁₁ или -N(R₁₁)₂, где R₁₁ может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Будет понятно, что, если аминогруппа представляет собой N(R₁₁)₂, то каждая группа R₁₁ независимо может быть выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силиалкильной группы, гетероарильной или арильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R₁₁ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₁ представляет собой метил, этил, пропил, SiMe₃ или фенил. Если W в средстве для переноса цепи представляет собой амин, то амин предпочтительно представляет собой NH₂ или NHR₁₁.

Алкиламиногруппа может представлять собой группу -NHR₁₁ или -N(R₁₁)₂, определенную выше.

Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NR₁₂C(O)- или -C(O)-NR₁₂-, где R₁₂ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₂ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₂ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R₁₃- или -C(O)OR₁₃-, где R₁₃ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₃ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₃ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Сульфоксид предпочтительно представляет собой -SOR₁₄, сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -OS(O)₂R₁₄, сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -S(O)O-R₁₄, где R₁₄ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₄ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₄ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R₁₅, где R₁₅ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₅ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₅ представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.

Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R₁₆)₂, где R₁₆ может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₆ может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R₁₆ представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.

Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R₁₇)₂, где каждый R₁₇ независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R₁₇ представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной или С_1-6алкоксигруппой. Предпочтительно R₁₇ представляет собой необязательно замещенный арил или С_1-20алкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный С_1-6алкокси (предпочтительно метокси) или незамещенный С_1-20алкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).

Будет понятно, что, если любая из перечисленных выше групп присутствует в основании Льюиса G, то могут присутствовать одна или несколько дополнительных групп R^G при необходимости заполнения валентной оболочки. Например, применительно к простому эфиру может присутствовать дополнительная группа R^G с получением R^GOR₆, где R^G представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Предпочтительно R^G является водородом или алифатической, алициклической или арильной группой.

Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной, алкокси, алкилтио, алкиларильной, эфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонатной, сульфинатной, карбоксилатной, группы силилилового эфира, имина, ацетилидной, амино, алкиламина, фосфинатной или амидогруппы, где бы не упоминалась в определениях выше, необязательно может быть замещена галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом, ацетилидом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой (например, необязательно замещенной галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом или ацетилидом).

Для целей всех аспектов нестоящего изобретения субстраты на основе эпоксида, ангидрида, лактида и лактона не являются ограничивающими.

Таким образом, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Согласно предпочтительным вариантам осуществления эпоксиды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:

где каждый R^e1, R^e2, R^e3 и R^е4 независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильного, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидного, карбоксилатного или необязательного замещенного алифатического, гетероалифатического, эпициклического, гетероалициклического, арильного, гетероарильного, алкиларильного или алкилгетероарильного или полимерного радикала (например, полибис(фенол)А); или два или более из R^e1, R^e2, R^e3 и R^е4 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов.

Предпочтительные примеры эпоксидов для целей настоящего изобрет