Способ получения многокомпонентного сополимера

Способ получения многокомпонентного сополимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения многокомпонентного сополимера.

Уровень техники

Резиновые изделия (такие как шины, конвейерные ленты, виброизоляционная резина и сейсмоизоляционная резина) в большинстве случаев должны иметь высокую долговечность (например, сопротивление разрушению, износостойкость и трещиностойкость) и устойчивость к атмосферному воздействию. Для удовлетворения этих потребностей разработаны различные каучуковые компоненты и резиновые смеси. Например, в WO 2012/014455 A (PTL 1) описан сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в котором содержание цис-1,4-связей сопряженной диеновой части (звенья, происходящие от сопряженного диенового соединения) превышает 70,5 мол. %, и содержание несопряженного олефина составляет 10 мол. % или более, и также раскрывается использование компонента для получения резины, имеющей хорошую трещиностойкость и хорошую устойчивость к атмосферному воздействию.

Такой сополимер является биполимером, полученным полимеризацией одного типа сопряженного диенового соединения и одного типа несопряженного олефина, и полученный таким путем биполимер имеет тенденцию к увеличению кристалличности благодаря повышению содержания несопряженных олефиновых звеньев, что способствует улучшению устойчивости к атмосферному воздействию. Такое повышение кристалличности в сополимерах включает в себя риск ухудшения физических свойств эластомера, а также риск ухудшения обрабатываемости при использовании таких сополимеров для получения резиновых смесей и резиновых изделий (в частности, в процессе смешивания при получении резиновой смеси).

Патентные документы

PTL 1: WO 2012/014455 А

Сущность изобретения

(Техническая задача)

Для решения указанных выше проблем, связанных с биполимерами, поскольку полимер способен улучшать долговечность и устойчивость к атмосферному воздействию резиновых смесей и резиновых изделий при одновременно низкой кристалличности и превосходной обрабатываемости, может оказаться возможным получить многокомпонентный сополимер, имеющий в комбинации фрагмент, происходящий от сопряженного диенового соединения, фрагмент, происходящий от несопряженного олефинового соединения, и фрагмент, происходящий от ароматического винильного соединения, с основной цепью с ациклической структурой. Однако, до сих пор не известно ни одного способа сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения для получения при этом таких многокомпонентных сополимеров. Соответственно, терполимер в качестве одного из таких многокомпонентных полимеров, например, был получен способом синтезирования сначала биполимера из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и затем подвергания полученного биполимера реакции гидрирования, вызывающей добавление водорода случайным образом к ненасыщенным двойным связям основной цепи биполимера.

Однако указанный выше способ является дорогостоящим и имеет низкую производительность. В связи с этим, целесообразно осуществлять раскрываемый здесь способ получения многокомпонентного сополимера, включающий сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющую, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

(Решение задачи)

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющую, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой. Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера может предпочтительно включать в себя стадию полимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(в формуле (I) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенную инденильную группу; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3);

(в формуле (II) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3); и

(в формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой замещенную циклопентадиенильную группу, замещенную инденильную группу или замещенную флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и [B]^- представляет собой некоординирующий анион). В данной конфигурации сопряженное диеновое соединение, несопряженное олефиновое соединение и ароматическое винильное соединение могут быть сополимеризованы, что позволяет получать эффективно и с низкой себестоимостью многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера CpR' в общей формуле (III) представляет собой замещенную инденильную группу, и замещенная инденильная группа в комплексе, представленном общей формулой (I), (II) или (III), предпочтительно может иметь два или более заместителя. Такая конфигурация позволяет обеспечить повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера замещенная инденильная группа может предпочтительно иметь по меньшей мере один заместитель в пятичленном кольце замещенной инденильной группы. Такая конфигурация позволяет обеспечить дальнейшее повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера замещенная инденильная группа может предпочтительно иметь по меньшей мере один заместитель в фенильной группе. Такая конфигурация позволяет обеспечить дальнейшее повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера несопряженное олефиновое соединение предпочтительно может быть ациклическим несопряженным олефиновым соединением, более предпочтительно α-олефином, и еще более предпочтительно этиленом. Такая конфигурация позволяет обеспечивать эффективную сополимеризацию с сопряженным диеновым соединением, образуя при этом многокомпонентный сополимер с дополнительным снижением кристалличности и еще более повышенной устойчивостью к атмосферному воздействию.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера ароматическое винильное соединение предпочтительно может быть стиролом. Такая конфигурация позволяет обеспечивать эффективную сополимеризацию с сопряженным диеновым соединением, образуя при этом многокомпонентный сополимер с дополнительным снижением кристалличности и еще более повышенной устойчивостью к атмосферному воздействию.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера сопряженное диеновое соединение предпочтительно может быть 1,3-бутадиеном. Такая конфигурация позволяет получить многокомпонентный сополимер со значительно лучшей долговечностью.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера образующийся в результате многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать 50% или более 1,4-связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения. Такая конфигурация позволяет обеспечивать получение многокомпонентного сополимера, способного эффективно улучшать физические свойства, такие как трещиностойкость и износостойкость резиновых смесей и шин.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера предпочтительно может использоваться гексан в качестве растворителя. Такая конфигурация позволяет снизить нагрузку на окружающую среду.

(Полезный эффект изобретения)

Настоящее изобретение предлагает способ получения многокомпонентного сополимера, включающий сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

Краткое описание чертежей

На прилагаемых чертежах:

на фиг. 1 показан ¹H-ЯМР спектр терполимера A, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения;

на фиг. 2 показан ¹³C-ЯМР спектр терполимера A, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения;

на фиг. 3 показана кривая GPC-RI и кривая GPC-UV для терполимера А, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения; и

на фиг. 4 показано расширенное изображение диапазона от 10 ч./млн до 50 ч./млн в ¹³C-ЯМР спектре терполимера C, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения.

Осуществление изобретения

Далее раскрываемый способ будет описан более подробно со ссылкой на варианты его осуществления.

Способ получения многокомпонентного сополимера

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера включает полимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой. Традиционно, не существует способа сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющего таким образом получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой. Соответственно, такой многокомпонентный сополимер, например, указанный выше терполимер, получают с помощью полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения с образованием биполимера, и после этого с помощью подвергания полученного биполимера реакции гидрирования. В противоположность этому, раскрываемый здесь способ позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения с образованием, тем самым, многокомпонентного сополимера, имеющего основную цепь с ациклической структурой. Кроме того, по сравнению с традиционным способом подвергания биполимера реакции гидрирования, раскрываемый способ получения способен существенно повысить содержание 1,4-связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, в полученном многокомпонентном сополимере.

Многокомпонентный сополимер

Многокомпонентный сополимер, раскрываемый в настоящем документе, относится к сополимеру, получаемому сополимеризацией трех или более типов мономеров. Иными словами, многокомпонентный сополимер, получаемый с помощью сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения и имеющий основную цепь с ациклической структурой, относится к сополимеру, получаемому с помощью сополимеризации одного или нескольких типов сопряженных диеновых соединений, одного или нескольких типов несопряженных олефиновых соединений и одного или нескольких типов ароматических винильных соединений, причем полимер имеет основную цепь с ациклической структурой. Раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно быть терполимером, поскольку для терполимеров маловероятно возникновение побочных реакций при получении, а также они пользуются высоким спросом в промышленности и являются чрезвычайно многофункциональными.

Многокомпонентный сополимер, раскрываемый в настоящем документе, является многокомпонентным сополимером с основной цепью с ациклической структурой. Термин «основная цепь» в настоящем документе относится к длинной цепи, соединяющей концевые группы соответствующих звеньев в сополимере. «Основная цепь» не включает какого-либо разветвленного фрагмента (т.е. боковой группы), не связанного с соседним звеном в каждом звене, составляющем сополимер. Например, основная цепь не включает ароматического кольца в звене, происходящем от ароматического винильного соединения, образующего многокомпонентный сополимер. Иными словами, основная цепь многокомпонентного сополимера не включает ароматического кольца в звене, происходящем от ароматического винильного соединения, составляющего многокомпонентный сополимер, если ароматическое кольцо не связано с соседним звеном.

Выражение «основная цепь с ациклической структурой» относится к основной цепи, которая не содержит ни одной из алициклических структур, ароматических кольцевых структур и гетероциклических структур. Раскрываемый многокомпонентный сополимер имеет основную цепь с ациклической структурой, и, соответственно, согласно раскрываемому способу получения, сопряженное диеновое соединение, несопряженное олефиновое соединение и винильная группа ароматического винильного соединения подвергаются ступенчатой полимеризации без циклизации, с образованием при этом основной цепи.

При сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и винильной группы ароматического винильного соединения обычно предполагается, что любая алициклическая структура образуется в основной цепи многокомпонентного сополимера в зависимости от используемого при этом катализатора и условий реакции. Однако, раскрываемый способ получения позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения посредством стереоселективной и сайт-селективной ступенчатой полимеризации, что дает возможность получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может иметь основную цепь, которая состоит только из неразветвленной цепи, или может иметь боковую цепь. В данном документе термин «боковая цепь» не включает боковую группу (такую как, например, ароматическое кольцо в звене, происходящем от ароматического винильного соединения) в каждом из мономерных звеньев, составляющих основную цепь. Боковая цепь может быть или может и не быть многокомпонентным сополимером. Раскрываемый многокомпонентный сополимер, в котором основная цепь может включать в себя боковую цепь, существенно отличается от «привитого сополимера». Здесь «привитой сополимер» получают с помощью прививки одной или более боковых цепей на основную цепь, при этом по меньшей мере один тип мономеров, образующих боковую цепь, отличается от по меньшей мере одного типа из одного или более типов мономеров, составляющих основную цепь.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер, получаемый раскрываемым способом получения (в дальнейшем в этом документе также называется просто «раскрываемым многокомпонентным сополимером»), получают с помощью сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, который в связи с этим приобретает как высокую долговечность благодаря сопряженному диеновому соединению, так и повышенную устойчивостью к атмосферному воздействию в результате снижения доли двойных связей посредством несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер получают путем сополимеризации с использованием сопряженного диенового соединения, и соответственно, он имеет более превосходные свойства сшивания по сравнению с общеизвестным сополимером, получаемым сополимеризацией с использованием несопряженного диенового соединения, как, например, общеизвестный сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена (EPDM). Таким образом, раскрываемый многокомпонентный сополимер также дает преимущество дополнительного улучшения механических свойств резиновых смесей и резиновых изделий, получаемых при использовании раскрываемого многокомпонентного сополимера.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер, предпочтительно может иметь в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, содержание 1,4-связей, составляющее 50% или более, и более предпочтительно 70% или более. Содержание связей 50% или более в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, понижает температуру стеклования, что, соответственно, может эффективно улучшать такие физические свойства, как трещиностойкость и износостойкость резиновых смесей и шин, получаемых при использовании образующегося многокомпонентного сополимера. 1,4-связь в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, может предпочтительно быть цис-1,4-связью, поскольку включение цис-1,4-связи позволяет резине проявлять эластичность. В то же время, содержание 3,4-винильных связей и содержание 1,2-винильных связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, не имеет особых ограничений и в обоих случаях может составлять предпочтительно 50% или менее, и более предпочтительно 30% или менее.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер предпочтительно может иметь температуру плавления (T_m) ниже, чем температура плавления (T_m) биполимера, полученного с помощью полимеризации сопряженного диенового соединения, использованного в многокомпонентном сополимере, и произвольно выбранного одного типа несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, использованного в многокомпонентном сополимере. В частности, раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно иметь температуру плавления (T_m) 100°C или ниже, более предпочтительно 80°C или ниже, и особенно предпочтительно 50°C или ниже. В качестве альтернативы, температура плавления (T_m) раскрываемого многокомпонентного сополимера предпочтительно может также отсутствовать. В этих случаях можно сказать, что простое добавление несопряженного олефинового соединения или ароматического винильного соединения в традиционный биполимер успешно подавляет кристалличность, что может, таким образом, дополнительно обеспечивать преимущество раскрываемого многокомпонентного сополимера, полученного полимеризацией с использованием несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения. Таким образом, в этих случаях резиновые смеси и шины, получаемые с помощью использования указанного выше многокомпонентного сополимера, могут изготавливаться с высокой обрабатываемостью при одновременном большом повышении долговечности и устойчивости к атмосферному воздействию резиновой смеси и шин.

При этом, когда указанный выше сополимер имеет несколько температур плавления, - наиболее высокая должна использоваться в указанном выше сравнении.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, в количестве 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Когда звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, содержится в количестве 1 мол. % или более, образующийся в результате многокомпонентный сополимер делает возможным однородное поведение в виде эластомера, определяющее более высокую долговечность. С другой стороны, содержание звена 99 мол. % или менее позволяет успешно добиться эффектов, получаемых в результате использования несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и звено, происходящее от ароматического винильного соединения, суммарно в количестве 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Когда звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и звено, происходящее от ароматического винильного соединения, содержатся суммарно в количестве 1 мол. % или более, образующийся в результате многокомпонентный сополимер может обладать более высокой устойчивостью к атмосферному воздействию. С другой стороны, когда звенья содержатся суммарно в количестве 99 мол. % или менее, можно в достаточной степени добиться эффектов, получаемых в результате использования сопряженного диенового соединения. Кроме того, в традиционном биполимере (полимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина и полимере сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения), когда звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, или звено, происходящее от ароматического винильного соединения, обычно составляет 50 мол. % или более, т.е. когда звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, составляет 50 мол. % или менее, достаточные физические свойства в виде эластомера будут утрачены. Однако, раскрываемый многокомпонентный сополимер способен подавлять кристалличность при использовании несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, и, таким образом, звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, или звено, происходящее от ароматического винильного соединения, могут составлять суммарно 90 мол. % или более, одновременно обеспечивая эластомерные физические свойства.

Кроме того, в раскрываемом многокомпонентном сополимере звено, происходящее от любого одного из несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, может предпочтительно содержаться в количестве, в общем числе звеньев, 1-99 мол. %, более предпочтительно 3-97 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Как описано выше, звено, происходящее от любого одного из двух типов несопряженных олефиновых соединений, может содержаться в количестве, по меньшей мере, 1 мол. %, чтобы при этом эффективно подавлять кристалличность.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер предпочтительно может иметь пересчитанную по полистиролу средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 10000 до 10000000, более предпочтительно от 100000 до 9000000, и особенно предпочтительно от 150000 до 8000000. Указанный выше многокомпонентный сополимер с Mw 10000 или более может в достаточной степени обеспечивать механическую прочность в качестве материала резинового изделия, при одновременном сохранении высокой обрабатываемости при Mw 10000000 или менее.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представленное отношением средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), которое составляет предпочтительно 10,0 или менее, более предпочтительно 9,0 или менее, и особенно предпочтительно 8,0 или менее. Многокомпонентный сополимер, имеющий молекулярно-массовое распределение 10,0 или менее, может достигать достаточной однородности физических свойств многокомпонентного сополимера.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может иметь структуру цепи, которая не имеет особых ограничений и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от предполагаемого использования. Примеры структуры цепи могут включать: блок-сополимер, имеющий структуру A_x-B_y-C_z (каждый из x, y, z является целым числом, равным 1 или большим), где A представляет собой звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, B представляет собой звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и C представляет собой звено, происходящее от ароматического винильного соединения; статистический сополимер, имеющий структуру, в которой A, B и C произвольно расположены; «веретенообразный» (tapered) сополимер, содержащий в смешанном порядке статистические сополимеры и блок-сополимеры; и чередующийся сополимер, имеющий структуру (A-B-C)_w (w является целым числом, равным 1 или большим).

Идентификация многокомпонентного сополимера

Для подтверждения того, получен ли многокомпонентный сополимер с помощью раскрываемого способа получения, продукт полимеризации может подвергаться таким методам анализа, как гельпроникающая хроматография (GPC, ГПХ), ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР. В частности, кривая гельпроникающей хроматографии по показателю преломления (кривая GPC-RI) и кривая гельпроникающей хроматографии по поглощению УФ (кривая GPC-UV) могут использоваться для подтверждения поглощения УФ ароматическим кольцом, таким как бензольное кольцо в сополимере, что, соответственно, позволяет идентифицировать наличие каркаса, происходящего от ароматического винильного соединения. Присутствие звена, происходящего от каждого из мономерных компонентов, также может быть подтверждено на основе ¹H-ЯМР спектра или ¹³C-ЯМР спектра.

Физические свойства и микроструктура многокомпонентного сополимера могут быть идентифицированы с помощью таких методов определения как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР и гельпроникающая хроматография (ГПХ). В частности, температура плавления (°C) может быть получена с помощью ДСК. Содержание звена, происходящего от каждого мономерного компонента, и содержание цис-1,4-связи, содержание транс-1,4-связи и содержание 1,2-винильной связи в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, могут быть получены с помощью ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР. Средневесовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть получены с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирола в качестве эталонного материала. Структура цепи может быть определена на основе физических свойств и микроструктур, идентифицированных с помощью ДСК, ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР, ГПХ.

Чтобы подтвердить, что многокомпонентный сополимер имеет основную цепь с ациклической структурой, можно рассмотреть ¹H-ЯМР спектр и ¹³C-ЯМР спектр многокомпонентного сополимера, чтобы убедиться, что спектры не имеют пиков, происходящих от алициклической структуры. Например, сополимеризация 1,3-бутадиена в качестве сопряженного диенового соединения и этилена в качестве несопряженного олефина может привести к 1,2-присоединению к 1,3-бутадиену, что, вероятно, может привести к образованию кольца циклопропана (трехчленного кольца) или кольца циклопентана (пятичленного кольца) в качестве алициклической структуры в основной цепи. В данном случае полученный многокомпонентный сополимер может быть определен по ¹³C-ЯМР спектру, который подтверждает, что основная цепь состоит из ациклической структуры, если в спектре отсутствует пик (в диапазоне 10-24 ч./млн), происходящий от 3-5-членной алициклической структуры.

Кроме того, когда полученный многокомпонентный сополимер имеет пики в ¹H-ЯМР спектре или в спектре ГПХ, причем пики происходят от ароматической кольцевой структуры ароматического винильного соединения, может быть подтверждено, что ароматическая кольцевая структура сохраняется в виде боковой цепи в многокомпонентном сополимере.

Сопряженное диеновое соединение

Выражение «сопряженное диеновое соединение» в данном документе относится к диеновому соединению в сопряженной системе. Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может иметь 4-8 атомов углерода. Конкретные примеры такого сопряженного диенового соединения могут включать: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен 2,3-диметилбутадиен, причем 1,3-бутадиен является предпочтительным, поскольку он может эффективно улучшать долговечность резиновых смесей и шин при использовании полученного таким образом многокомпонентного сополимера.

Несопряженное олефиновое соединение

Олефиновое соединение в настоящем документе относится к алифатическому ненасыщенному углеводороду, соединению, содержащему одну или несколько двойных углерод-углеродных связей, и несопряженное олефиновое соединение не должно включать ароматическое винильное соединение. Несопряженное олефиновое соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может содержать 2-10 атомов углерода. Примеры такого несопряженного олефинового соединения могут включать: α-олефин, такой как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен; и алкеновое соединение с замещенным гетероатомом, такое как винилпивалат, 1-фенилтиоэтен или N-винилпирролидон. Здесь, в качестве несопряженного олефинового соединения могут использоваться перечисленные выше несопряженные олефиновые соединения без конкретных ограничений, причем ациклическое несопряженное олефиновое соединение являются предпочтительным, α-олефин является более предпочтительным и этилен является особенно предпочтительным. Ациклическое несопряженное олефиновое соединение, такое как α-олефин, в частности этилен, имеет двойную связь по месту α-положения олефина, что позволяет осуществлять эффективную полимеризацию с сопряженным диеновым соединением при одновременном дополнительном подавлении кристалличности в образованном многокомпонентном сополимере, что тем самым дополнительно повышает устойчивость к атмосферному воздействию резиновых смесей и шин, в которых используется многокомпонентный сополимер.

Ароматическое винильное соединение

В настоящем документе ароматическое винильное соединение относится к ароматическому соединению с замещением, по меньшей мере, винильной группой. Ароматическое винильное соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может иметь 8-10 атомов углерода. Примеры такого ароматического винильного соединения могут включать: стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, о,п-диметилстирол, о-этилстирол, м-этилстирол и п-этилстирол. Ароматическое винильное соединение не имеет особых ограничений, и могут использоваться перечисленные выше ароматические винильные соединения, при этом стирол является предпочтительным. Стирол может быть эффективно полимеризован с сопряженным диеновым соединением при одновременном дополнительном подавлении кристалличности образованного сополимера и дальнейшем повышении устойчивости к атмосферному воздействию.

Композиция катализатора полимеризации

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера может предпочтительно включать стадию сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(в формуле (I) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенный инденил; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3);

(в формуле (II) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенный инденил; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3); и

(в формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и [B]^- представляет собой некоординирующий анион).

Композиция катализатора полимеризации может также включать и другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. Здесь металлоценовый комплекс является комплексным соединением, имеющим одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть также назван полуметаллоценовым комплексом, когда центральный металл имеет связанную с ним одну циклопентадиенильную группу или одно производное циклопентадиенильной группы.

В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется в пределах диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в формулах представляет собой замещенную инденильную группу. Cp^R, включающий замещенное инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H_7-XR_X или C₉H_11-XR_X. В данном случае X представляет собой число заместителей в замещенной инденильной группе и является целым числом в диапазоне от 1 до 7 или от 1 до 11. С точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения, X предпочтительно может быть равно 2 или более, и заместитель может предпочтительно присутствовать на пятичленном кольце замещенной инденильной группы. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительн