Термотропные полимеры

Термотропные полимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к термотропным формовочным композициям и способам их получения. В частности, заявка относится к полимерным частицам с зависящим от температуры показателем преломления, способам их получения и применению таких полимерных частиц в качестве добавок для получения термотропных пластиков и их применению.

Термотропные материалы обратимо изменяют свое свойство рассеивания электромагнитного излучения при изменении температуры. Термотропные материалы имеют высокое светопропускание или являются прозрачными в определенном температурном интервале, т.е. они демонстрируют отсутствие светорассеяния или только минимальное светорассеяние. Такое состояние также называют режимом OFF в следующем описании. Когда такой температурный интервал или превышается или не достигается, наблюдают возрастание светорассеяния. Полученное мутное состояние также называют режимом ON в следующем описании. Термотропизм является обратимым процессом: когда достигается исходная температура, термотропные материалы возвращаются к своему исходному состоянию. В зависимости от направления процесса переключения можно обнаружить различие между положительным (возрастание мутности, когда поднимается температура) и отрицательным термотропизмом (уменьшение мутности, когда поднимается температура). Положительные термотропные материалы представляют особый интерес, поскольку их можно использовать, например, при остеклении зданий, теплиц или солнечных коллекторов как рассеивающие элементы для температурно-зависимого регулирования интенсивности падающего излучения.

Рассеяние электромагнитного излучения осуществляется на отдельных доменах, содержащихся в подходящем матричном материале. Для того, чтобы рассеяние имело место, домен и матрица должны иметь различные показатели преломления. Как правило, рассеяние является особенно интенсивным, если а) различие между показателями преломления домена и матрицы является настолько большим, насколько возможно, b) объемная доля рассеивающих доменов высока и с) размер доменов схож с длиной волны электромагнитного излучения. С точки зрения применения термотропных материалов как рассеивающих элементов (например, при остеклении фасадов) в мутном состоянии релевантное количество является не общей интенсивностью рассеяния, а фракцией обратного рассеяния, поскольку отражается, т.е. рассеивается в тыльную половину пространства, столько энергии, сколько возможно. Максимальная эффективность обратного рассеяния достигается, когда диаметр рассеивающих доменов несколько меньше длины волны света. Оптимальные свойства обратного рассеивания для солнечного излучения (AM 1.5 Global) получают при диаметрах d=200-400 нм (P.M. Nitz, "Optical modelling and surveying of thermotropic systems", doctoral thesis, Albert-Ludwigs-Universitat Freiburg, 1999). Однако такой оптимум является весьма широким для больших диаметров, так что сравнительно хороших свойств обратного рассеивания также можно достигнуть с доменами размерами в интервале примерно 400-2000 нм.

Что касается механизма переключения, то согласно известному уроню техники, можно различить две концепции (А и В) для положительных термотропных материалов.

В концепции А оптическое переключение основано на обратимых процессах сегрегации и смешивания. Такие системы состоят из по меньшей мере двух компонентов с различными показателями преломления. В режиме OFF различие в показателях преломления между двумя компонентами не может оказывать действие, поскольку они гомогенно смешаны на молекулярном уровне. В таком режиме материал имеет усредненный показатель преломления и в идеальном случае является высокопрозрачным. Когда определенная температура, называемая нижней критической температурой растворения (LCST), превышается, происходит разделение фаз. Образуются рассеивающие домены, которые преимущественно или полностью состоят из одного из компонентов. Теперь, так как показатель преломления рассеивающих доменов отличается от показателя преломления окружающей матрицы, на границе раздела домен/матрица происходит рассеяние, и материал выглядит мутным. При охлаждении ниже LCST компоненты снова смешиваются, и рассеивающие домены исчезают, за счет чего материал возвращается к своему первоначальному прозрачному состоянию.

Термотропные материалы, соответствующие концепции А, которые подходят для элементов остекления, представляют собой либо гидрогели (смеси вода/полимер), либо смеси полимеров (смеси по меньшей мере двух полимеров). Такие системы LCST часто описываются в патентной литературе. Для термотропных гидрогелей можно упомянуть в качестве примеров US 5057560, US 5147923, ЕР 0678534 и ЕР 0873367. Смеси термотропных полимеров описываются, например, в ЕР 0611803 и ЕР 0181485.

Термотропные системы LCST имеют ряд недостатков.

- Процессы сегрегации/смешивания требуют высокой подвижности на молекулярном уровне. После нескольких циклов переключения может происходить частичная макроскопическая сегрегация, которая приводит к участкам перманентной мутности. Таким образом, перманентная и полная обратимость не могут быть гарантированы.

- Поскольку мельчайшие изменения в композиции уже влияют на фазовые свойства, системы LCST весьма чувствительны к примесям. Так, например, смеси термотропных полимеров очень чувствительны к влаге.

- Из-за требуемой молекулярной подвижности системы LCST не демонстрируют потребительские свойства пластиков. Они не функционируют как независимые самоподдерживающиеся системы. Поэтому системы LCST используются в связи с несущим и защитным слоями, которые предпочтительно изготовляют из стекла или прозрачного пластика. Встраивание термотропного материала между двумя слоями обычно связано с высокими технологичными расходами. В случае термотропных гидрогелей дополнительно необходим краевой композит, который предотвращает потери воды. Однако широкие испытания показали, что непроницаемость краевого композита для диффузии воды трудно поддается регулированию в течение периодов свыше десяти лет.

- Термотропные гидрогели нельзя перерабатывать как термопласты из-за содержания в них воды. Экструзия смесей термотропных полимеров затруднена, поскольку отдельные полимерные компоненты обычно имеют четкие различия по вязкости. Кроме того, температура переработки превышает температуру переключения смеси полимеров. После экструзии не получают однородную смесь полимеров, так что помутнение является необратимым, т.е. остается даже при температурах ниже температуры переключения. В ЕР 1218467 для получения экструзией многослойных листов с промежуточным слоем из смеси термотропных полимеров добавляют подходящие вспомогательные вещества (например, органические растворители). Действительно, посредством этого можно повысить температуру сегрегации до значения выше температуры переработки. Однако такие вспомогательные вещества должны удаляться без остатка на дополнительной стадии способа, поскольку незначительные примеси уже могут вредно влиять на фазовое поведение смеси термотропных полимеров.

- Системы LCST обычно не являются долговечными при термической нагрузке или на солнечном свету. Места перманентного помутнения, снижение величины хода переключения, увеличение гистерезиса и пожелтение наблюдают как признаки повреждения. Стабилизаторы, такие как поглотители свободных радикалов и светостабилизаторы, часто остаются неэффективными и, кроме того, могут вредно влиять на фазовое поведение.

- Системы LCST медленно реагируют на изменения температуры, поскольку необходимые процессы диффузии протекают медленно. Так, в частности, переход от режима мутности ON к режиму прозрачности OFF может происходить несколько часов и иногда даже дней.

В термотропных материалах, соответствующих концепции В, процессы сегрегации/смешивания не вовлекаются. В данном случае изменение пропускания вызывается различной зависимостью от температуры показателей преломления включенных материалов. Термотропные материалы, соответствующие концепции В, также состоят из по меньшей мере двух компонентов: доменообразующей добавки и прозрачного полимера в качестве матрицы. В режиме OFF показатели преломления доменов и матрицы оптимально схожи, так что достигается высокая прозрачность. Когда температура повышается, наблюдают значительное снижение показателя преломления доменов, в то время как показатель преломления матрицы остается почти постоянным. Система посредством этого изменяется до светорассеивающего мутного состояния. Для того, чтобы достичь существенного и возможно быстрого изменения показателя преломления с температурой, в качестве доменообразователей (термотропных добавок) предпочтительно используют материалы, демонстрирующие фазовый переход в интервале температуры переключения.

В ЕР 0000868, DE 4433090, ЕР 0946443, DE 19825984 и ЕР 1258504 в качестве термотропных добавок используют низкомолекулярные органические вещества, демонстрирующие переход в расплавленное состояние в интервале температуры переключения. Термотропная добавка для образования доменов в соответствующем прозрачном полимере должна быть по меньшей мере частично нерастворимой в полимерной матрице. В качестве подходящих классов низкомолекулярных веществ упоминаются алканы, карбоновые кислоты, их эфиры и амиды, а также сравнимые с ними классы веществ. Термотропная добавка внедряется в чистом, т.е. «незащищенном» состоянии. Это подразумевает некоторые недостатки. Обычно термотропная добавка эффективна как термотропное вещество только в определенном интервале концентраций (например, 2-5%). Ниже такого интервала концентраций она полностью растворяется и не образует доменов, т.е., добавка и матрица существуют как единая фаза. Важные свойства материала полимерной матрицы (например, адгезия к стеклу или сопоставимому носителю) за счет этого могут претерпеть вредное воздействие. Образование доменов начинается только при концентрации добавки выше определенной, которая может значительно изменяться в зависимости от матрицы. Напротив, при высоких концентрациях добавки существует опасность, что имеют место постоянные эффекты рассеяния во всем температурном интервале. Тогда свойство термотропного переключения может быть утрачено в значительной мере. Другой недостаток относится к предполагаемой длительной устойчивости. При светорассеянии в режиме ON термотропная добавка представляет собой жидкость и, таким образом, легко подвергается процессам диффузии. Результатом является утрата эффекта переключения и обеспечение эффекта постоянного рассеяния.

Различные способы предлагаются для получения термотропных слоев с низкомолекулярными органическими веществами в качестве термотропных добавок. В ЕР 0946443 сначала получают раствор для покрытия, содержащий растворитель, и затем его наносят на подложку (например, флоат-стекло) известными в технологии красок способами нанесения покрытия (такими как нанесение ножевым устройством, распыление или струйный облив). Затем растворитель выпаривают и выполняют индуцируемое термически сшивание. Когда растворитель выпаривается, высвобождаются пары, вредные для окружающей среды и здоровья. Тогда требуются капитальные затраты для безопасности производства. Из DE 19825984 известно получение термотропных слоистых стеклянных панелей на основе литья композиций смол с отверждением УФ. Термотропными смолами заполняют пространство между панелями, которое получают, соединяя две стеклянные панели вместе с подходящим спейсером (дистанционным элементом) между ними. Термотропную смолу отверждают путем облучения УФ-светом. Как модификация такого способа, в ЕР 1258504 заявлен способ получения термотропных листов. По завершении отверждения две несущие панели отделяют одну от другой путем удаления спейсера. При таком способе может быть отделен термотропный лист. Для того, чтобы лист легко отделялся, несущая панель состоит, например, из материала с низкими адегионными свойствами (например, ПТФЭ, силикона). Кроме того, в ЕР 1258504 описывается способ, в котором не содержащую растворитель УФ-отверждаемую композицию наносят на плоскую несущую поверхность с помощью устройства для отливки листов. После УФ-отверждения в отсутствие воздуха получают термотропный лист, который можно отделить от несущего слоя. Как вывод можно отметить, что ни один из упомянутых способов не соответствует требованиям экономически эффективного производства в промышленном масштабе.

В научной литературе (Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 2009, pp. 1510-1517) обсуждается другая разработка, в которой низкомолекулярный компонент включают в полимерную матрицу не в чистом состоянии, а в форме частиц ядро/оболочка. Низкомолекулярный компонент - смесь н-алканов с температурой плавления от 30 до 40°C - образует ядро и покрыт защитной полимерной оболочкой. Инкапсулирование низкомолекулярного компонента дает порошкообразный материал, который всегда находится в форме твердого вещества в интервале используемой температуры и явно легче перерабатывается по сравнению с незащищенной добавкой. Полимерная оболочка предотвращает процессы диффузии, так что длительная устойчивость существенно улучшается. Технология получения слоистого стекла с отлитой смолой установлена, но не подходит для крупномасштабного применения. Перенос такой концепции на текущие способы переработки термопластов, такие как экструзия листов, описывается, среди прочего, в DE 102007061513.

Из ЕР 0985709 известны формовочные композиции термотропных пластиков, в которых в качестве термотропного компонента вместо низкомолекулярных веществ используются специфические сополимеры. Используемые сополимеры термодинамически не смешиваются с полимером матрицы и, следовательно, образуют домены в полимерной матрице после обработки термопласта. Так как термотропный компонент демонстрирует более высокую температурную зависимость показателя преломления по сравнению с матрицей, полученная термотропная формовочная композиция демонстрирует обратимое помутнение при повышении температуры. В качестве термотропного компонента предпочтительно используют сополимеры этилена и глицидилметакрилата или этилена, C_1-4-алкилакрилата и глицидилметакрилата (такие как типы GMA Lotader® от Arkema) и сополимеры метакрилата, бутадиена и стирола (такие как типы ВТА Paraloid® от Rohm & Haas). Прозрачная полимерная матрица предпочтительно состоит из аморфных полиамидов или сополиамидов (таких как типы TR Grilamid® от EMS Grivory). Два указанных компонента усиленно перемешивают в термотропную формовочную композицию компаундированием. Для дальнейшей переработки в формованные детали можно использовать обычные процессы термического формования, такие как литье под давлением, раздувное формование и экструзия. В одном воплощении прозрачный полиамид в качестве матричного компонента компаундируют с сополимером этилена и глицидилметакрилата (Lotader® GMA АХ 8840) в качестве образователя доменов и после процесса литья под давлением перерабатывают в листы (100×100×4 мм). Полученные таким образом термотропные полиамидные листы демонстрируют почти непрерывное снижение пропускания при 560 нм при возрастании температуры (комнатная температура →80°C). Степень мутности в режиме ON возрастает, как ожидалось, при возрастании концентрации термотропной добавки. Недостатком является то, что когда концентрация возрастает, пропускание также существенно падает в режиме OFF, так что эффективный «ход переключения» (различие в пропускании между режимами OFF и ON) является низким. Такой невыгодный эффект имеет место уже при относительно низких концентрациях добавки (<10%), что указывает на недостаточное соответствие между показателями преломления добавки и матрицы. Высокая объемная доля рассеивающих доменов, которая необходима для высокой интенсивности рассеяния в режиме ON, одновременно с высоким пропусканием в режиме OFF посредством этого не может быть достигнута. Из-за очень широкого интервала переключения (комнатная температура →80°C) такие системы не подходят для применений, подобных, например, защите зданий от перегрева, при которых требуется узкий температурный интервал переключения примерно от 25 до 40°C или от 30 до 40°C. Кроме того, описанный способ не позволяет избирательно воздействовать на размер доменов. Следовательно, оптимизация свойств рассеяния (например, в отношении фракции обратного рассеяния) невозможна.

Целью настоящего изобретения является обеспечение термотропных формовочных композиций, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из упомянутых недостатков уровня техники.

Согласно одному аспекту изобретения, цель достигается с помощью обеспечения частиц, которые могут служить в качестве термотропной добавки. Частицы по изобретению можно получить путем сополимеризации

a) от 30 до 95 мас. % одного или нескольких виниловых мономеров с алкильной боковой цепью из по меньшей мере 12 атомов углерода;

b) от 0,1 до 10 мас. % одного или нескольких сшивающих агентов;

c) от 3 до 70 мас. % одного или нескольких виниловых мономеров с 1-11 атомами углерода в алифатической боковой цепи, которая при необходимости содержит одну или несколько функциональных групп;

d) от 0 до 50 мас. % одного или нескольких виниловых мономеров с ароматической боковой группой, которая при необходимости является замещенной.

Согласно изобретению такую частицу получают полимеризацией виниловых мономеров с длинной боковой алифатической цепью, в которой число атомов углерода 12 или больше, с виниловыми мономерами, алифатическая боковая цепь которых содержит 1-11 атомов углерода и может при необходимости содержать одну или несколько функциональных групп. Напротив, используемые компоненты а) являются незамещенными. Для полимеризации требуются один или несколько инициаторов свободнорадикальной полимеризации.

Кроме того, могут присутствовать виниловые мономеры, которые содержат ароматические боковые группы, при этом указанные ароматические боковые группы могут быть замещенными.

Согласно изобретению, «виниловый мономер» обозначает соединения общей формулы -CH₂=CR₁R₂. Во многих случаях R₂=Н, и R₁ включает указанную боковую цепь при необходимости через функциональную группу.

Специалисту известны различные виниловые мономеры. Особенно подходящие виниловые мономеры для способа по изобретению включают акрилаты. В этом случае в вышеуказанной формуле R₂ представляет собой -С(=O)OR₃, a R₁=Н. В метакрилатах указанный R₂ в вышеуказанной формуле представляет собой -С(=O)OR₃, a R₁ представляет собой метальную группу. Другие подходящие соединения включают акриламиды, в которых R₂ представляет собой -C(=O)-NHR₃; простые виниловые эфиры, в которых R₂ представляет собой -O-R₃; и, например, сложные виниловые эфиры, в которых R₂ в вышеуказанной формуле представляет собой -O-C(=O)-R₃.

В этом случае R₃ соответствует указанной боковой цепи/боковой группе, определенной в а), с) и d).

Специалисту известны другие виниловые мономеры.

Для определения компонента a) R₃ представляет собой неразветвленную алкильную группу, т.е. ациклическую и насыщенную. Предпочтительная длина цепи составляет 12-48 атомов углерода.

В качестве компонента b) используются соединения, имеющие по меньшей мере две группы, способные взаимодействовать с виниловыми мономерами. Диэтиленненасыщенные или полиэтиленненасыщенные виниловые мономеры являются особенно подходящими в качестве сшивающих агентов или сшивающих смесей.

Для компонента с) группа R₃ содержит от 1 до 11 атомов углерода алифатической цепи. Они также могут быть в основном ациклическими или циклическими и частично ненасыщенными. Однако в таком случае R может включать несколько функциональных групп, например, гидроксигруппы, сложноэфирные, простые эфирные, амидные, аминные группы, галогены, карбоксигруппы и их комбинации. Например, компонент с) может содержать одну или две или три гидроксигруппы в радикале R₂. R также может содержать одну, две или три сложноэфирные группы. Комбинация гидроксигруппы и галогеногруппы также будет возможна. Смеси различных виниловых мономеров, которые удовлетворяют условиям с), также являются подходящими.

Как необязательный компонент, в качестве компонента d) может содержаться виниловый мономер, в котором R₃ представляет собой ароматическую боковую группу. Ароматические молекулы имеют циклическую систему, содержащую делокализованные электроны в сопряженных двойных связях или незанятые р-орбитали или неподеленные пары электронов. Предпочтительными соединениями такого типа являются фенильные соединения. Согласно изобретению они также могут быть замещены, предпочтительно, галогенами. Предпочтительно использовать богатые электронами гетероароматические соединения.

В одном воплощении на частицу по изобретению привит другой слой, который получен полимеризацией виниловых мономеров с 1-11 атомами углерода в алифатической или ароматической боковой цепи, т.е., в таком случае R₃ представляет собой алифатическую или ароматическую группу с 1-11 атомами углерода.

Для прививки другого слоя используют би- или полифункциональные сшивающие агенты с по меньшей мере двумя углерод-углеродными двойными связями с различной реакционной способностью.

Частицы по изобретению демонстрируют фазовый переход первого рода в температурном интервале от -20 до 150°C.

Частицы по изобретению предпочтительно получают со средним диаметром частиц от 100 до 10000 или от 100 до 2000 нм, предпочтительно, от 100 до 500 нм. Средний диаметр d50 частиц представляет собой величину, для которой 50 мас. % всех частиц тяжелее указанной величины и 50 мас. % всех частиц легче указанной величины. Такие величины d50 определяют, например, лазерной рефракцией.

Предпочтительно частицы имеют относительно узкое распределение. Так, величина диаметра d90 частиц больше величины диаметра d50 частиц не более, чем в три раза. Так, например, если величина d50 равна 200 нм, величина d90 предпочтительно равна 600 нм или менее. Таким образом, отношение величин d90 к d50 предпочтительно ≤3, предпочтительнее, ≤2.

Частицы по изобретению также могут содержать от 0 до 10 мас. % неорганических частиц. Особенно подходящие частицы включают силикаты и оксиды элементов Al, Si, Zr, Hf, Ti, Zn, Pb и их возможные смешанные оксиды.

Изобретение также относится к формовочной композиции, содержащей матрицу и от 1 до 50 мас. % частиц по изобретению или частиц, определенных по меньшей мере компонентами а) и b), а именно,

частицы, которые можно получить полимеризацией

a) от 30 до 99,9 мас. % одного или нескольких виниловых мономеров с алкильной боковой цепью с по меньшей мере 12 атомами углерода;

b) от 0,1 до 10 мас. % одного или нескольких сшивающих агентов;

c) от 0 до 70 мас. %) одного или нескольких виниловых мономеров с 1-11 атомами углерода в алифатической боковой цепи, которая при необходимости содержит одну или несколько функциональных групп;

d) от 0 до 50 мас. % одного или нескольких виниловых мономеров с ароматической боковой группой, которая при необходимости является замещенной.

Такая формовочная композиция представляет собой термотропную формовочную композицию, если она может изменять свое светопропускание под действием тепла.

Различие в показателях преломления между частицами и материалом матрицы предпочтительно составляет <0,5 или <0,3 или <0,2 или <0,1 или <0,05 или <0,01 в состоянии светопропускания.

Показатель преломления можно регулировать путем подбора в частице компонентов а)-d).

Предпочтительно материал матрицы сам является прозрачным или просвечивающим. В рамках изобретения «прозрачность» означает пропускание света и одновременную прозрачность по виду или изобретению. Для того, чтобы отличить просвечиваемость от прозрачности, «просвечиваемость» обозначает светопропускание без прозрачности по виду или изображению.

Прозрачные и просвечивающиеся формованные детали определяются Tvis_nh 75%, предпочтительно, 80%, в условиях измерения, указанных в примерах для оптической характеризации с испытываемыми образцами, аналогичными образцам примера 6.

В другом воплощении изобретения цель достигается с помощью одно- или двухфазных полимерных частиц по изобретению со средним диаметром первичных частиц от 50 нм до 10 мкм, предпочтительно, от 100 до 2000 нм, в частности, от 200 до 1000 нм или от 500 до 1000 нм, содержащих, относительно общей массы,

A) от 10 до 100 мас. %) полимерной фазы А, которую можно получить свободнорадикальной сополимеризацией миниэмульсии типа масло-в-воде со смесью мономеров в качестве масляной фазы, содержащей

i) 30-99,9 мас. % одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров I с по меньшей мере одной C₁₂-C₄₈-н-алкильной боковой цепью;

ii) 0-60 мас. % одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров II с по меньшей мере одной C₁-C₁₁-н-алкильной и/или одной C₃-C₄₈-изоалкильной боковой цепью;

iii) 0,1-20 мас. % одного или нескольких мономеров III с по меньшей мере двумя несопряженными этиленовыми двойными связями;

iv) 0-69,9 мас. % одного или нескольких (гетеро)ароматических моноэтиленненасыщенных мономеров IV;

v) 0-40 мас. %) одного или нескольких других моноэтиленненасыщенных мономеров V;

и

B) от 0 до 90 мас. % полимерной фазы В, которую можно получить последующей свободнорадикальной привитой сополимеризацией в присутствии полимерной фазы А, полученной по завершению стадии А), смеси мономеров, содержащей

i) 0-100 мас. % одного или нескольких мономеров VI, выбранных из группы C₁-C₁₀-алкил(мет)акрилатов;

ii) 0-100 мас. % одного или нескольких (гетеро)ароматических моноэтиленненасыщенных мономеров VII;

iii) 0-50 мас. % одного или нескольких других моноэтиленненасыщенных мономеров VIII;

при этом массовые проценты смесей мономеров, используемых на соответствующих стадиях, составляют в сумме до 100 мас. %.

Предпочтительно полимеризацию выполняют в органических фазах без добавления органического растворителя. Такими растворителями могут быть, например, н-алканы, такие как 1-октадекан.

Предпочтительно полимерные частицы по изобретению не имеют каких-либо закрепляющих групп на поверхности ядра частицы, отклоняющейся от сферической компоновки.

Частицы по изобретению демонстрируют фазовый переход первого рода в температурном интервале от -20 до 150°C.

В рамках настоящего изобретения префикс «Cx-Cy-» (с x и y=1, 2, 3 и т.д., и y>x) означает, что алкильное соединение, класс алкильных соединений или алкильная группа, о которых идет речь, могут состоять из от x до у атомов углерода. Неразветвленные ациклические алкильные соединения, классы алкильных соединений или алкильные группы имеют префикс «н-», в то время как соответствующие разветвленные ациклические или циклические соединения или группы префикс «изо». «(Мет)акриловые» относится к акриловым или метакриловым соединениям, «(гетеро)ароматические» относится к ароматическим или гетероароматическим соединениям, и «(гетеро)циклические» относится к циклическим или гетероциклическим соединениям.

Для получения термотропных пластиков частицы по изобретению смешивают с подходящим прозрачным или просвечивающим пластиком. В таком пластике частицы, в идеальном случае, равномерно распределены в форме отдельных доменов. Пластик образует матрицу, при необходимости, в комбинации с другими добавками, и поэтому далее в описании также называется матричным пластиком.

Различия в показателе преломления между доменами и матрицей являются характеристикой наличия светорассеяния. При температурах ниже фазового перехода (режим OFF) показатели преломления доменов по и матрицы пм настолько схожи, насколько возможно (n_D=n_M), так что термотропный пластик в идеале демонстрирует прозрачность или просвечиваемость чистого матричного пластика. В температурном интервале фазового перехода показатель преломления доменов резко снижается (n_D<n_M) так, что свет рассеивается на границах раздела домен/матрица и снижается прозрачность или просвечиваемость (режим ON). Термотропный пластик обычно демонстрирует наибольшее изменение пропускания в температурном интервале фазового перехода. Такой температурный интервал далее также называется «температурой переключения».

Полимерная фаза А полимерных частиц по изобретению представляет собой сополимер, мономерные звенья которого выбраны из по меньшей мере двух (I, III) или из пяти различных групп (I или V) или большего числа. Мономеры I необходимы для свойства термотропного переключения. Поэтому полимеризация должна включать по меньшей мере один мономер I для образования полимерной фазы А. Кроме того, полимерная фаза А сшивается по меньшей мере одним мономером III для того, чтобы форма и размер полимерных частиц по изобретению сохранялись на стадиях последующей переработки. Напротив, какие и в каких массовых процентах включаются мономеры других классов II, IV и V зависит от желаемой температуры переключения и свойств матричного пластика (показатель преломления в температурном интервале в режиме OFF, совместимость с полимерными частицами и т.д.).

Полимерная фаза А полимерных частиц по изобретению образована на 30-99,9 мас. %, предпочтительно, 50-97 мас. %, в частности, 60-95 мас. % или 75-85 мас. %, из мономерных звеньев с н-алкильными боковыми цепями с 12-48 атомами углерода (мономеры I). В некоторых воплощениях длина н-алкильных боковых цепей находится в интервале от 12 до 16 атомов углерода, в других она находится в интервале от 20 до 48 атомов углерода. В некоторых воплощениях используют вместе два или больше различных мономеров.

После свободнорадикальной полимеризации мономеры I образуют так называемые гребенчатые полимеры. Они состоят из главной полимерной цепи и множества C₁₂-C₄₈-н-алкильных боковых цепей, соединенных с нею. Боковые цепи обычно ковалентно соединены с главной цепью через закрепляющую группу, например, сложноэфирную группу.

В отличие от обычных частично кристаллических полимеров (например, полиэтилена), в которых кристаллизуется главная цепь, в данном случае кристаллизуются н-алкильные боковые цепи (см. N.A. Plate, V.B. Shibaev, Comb-Like Polymers, Structure and Properties, Polymer Sci.; Macromolecular Reviews, 1974, 8, pp. 117-253). Плавление/кристаллизация происходит при определенной температуре T_m фазового перехода. Температуру T_m фазового перехода можно определить известным способом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для того, чтобы происходила кристаллизация боковых цепей, требуется минимальная длина цепи, которая может изменяться в зависимости от гибкости главной цепи. Минимальная длина обычно составляет примерно 8-11 атомов углерода за пределами закрепляющей группы. Для боковых цепей свыше минимальной длины температура T_m фазового перехода повышается, при удлинении боковой цепи. Как пример можно упомянуть температуры фазового перехода, известные из литературы, гомополимеров н-тетрадецилакрилата T_m=19,5°C; и гомополимеров н-докозилакрилата T_m=67,7°C (см. K.A. O'Leary, D.R. Paul, Physical properties of poly(n-alkyl acrylate) copolymers, Part 1. Crystalline/crystalline combinations, Polymer 2006, 47, pp. 1226-1244).

Путем сополимеризации двух или большего числа мономеров I, имеющих боковые цепи различной длины, можно регулировать каждую температуру фазового перехода через массовое отношение в температурном окне, определяемом гомополимерами. Кроме того, в случае сополимеров, например, двух мономеров I, имеющих боковые цепи различной длины, полагают, что действительно, как правило, чем выше доля мономеров с более короткой цепью (или чем короче его цепь), тем ниже число способных кристаллизоваться атомов углерода в сополимере, и тем ниже T_m.

Мономеры I предпочтительно выбирают из группы:

Ia) эфиров α,β-этиленненасыщенных C₃-C₄-карбоновых кислот и C₁₂-C₄₈-н-алканолов;

Ib) моно- и диалкилэфиров α,β-этиленненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот с по меньшей мере одной C₁₂-C₄₈-н-алкильной цепью в качестве эфирного радикала; и

Ic) аллиловых и виниловых эфиров C₁₃-C₄₉-н-алкановых кислот.

Специалистам известны другие группы этиленненасыщенных мономеров I с по меньшей мере одной C₁₂-C₄₈-н-алкильной боковой цепью, которые полимеризуются свободнорадикальной полимеризацией.

Предпочтительные мономеры I из группы Ia) включают (мет)акрилаты, образованные с н-додеканолом, н-тетрадеканолом, н-гексадеканолом, н-октадеканолом, н-докозанолом и н-октакозанолом. Кроме чистых соединений также можно использовать коммерческие смеси C₁₂-C₄₈-н-алкил(мет)акрилатов с н-алкильными радикалами различной длины (например, SA 1618, BASF). В некоторых воплощениях не добавляют октадецилакрилат.

Мономеры I из группы Ib) включают диалкилэфиры α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот C₄-C₆ с двумя идентичными C₁₂-C₄₈-н-алкильными группами, двумя различными C₁₂-C₄₈-н-алкильными группами, одной C₁₂-C₄₈-н-алкильной группой и одной C₁-C₁₁-н-алкильной или C₃-C₄₈-изоалкильной группой, и соответствующие моноалкиловые эфиры с C₁₂-C₄₈-н-алкильной группой. Предпочтительно используются диалкилэфиры малеиновой и итаконовой кислоты с н-додеканолом, н-тетрадеканолом, н-гексадеканолом, н-октадеканолом, н-докозанолом и н-октакозанолом.

Предпочтительные мономеры I из группы Ic) включают виниловые и аллиловые эфиры н-тетрадекановой, н-гексадекановой, н-октадекановой, н-докозановой и н-октакозановой кислот.

Для снижения температуры T_m фазового перехода полимера, преимущественно образованного из мономеров I, также можно использовать, в частности, полимеризуемые свободнорадикальной полимеризацией мономеры, имеющие алкильную боковую цепь с менее чем 12 атомами углерода или разветвленную циклическую или ациклическую алкильную боковую цепь с 3-48 атомами углерода (мономеры II). Мономеры II включают в полимеризацию в количестве 0-60 мас. %, предпочтительно, от 0 до 40 мас. %, в частности, от 0 до 20 мас. % или от 1 до 60 мас. %.

Мономеры II предпочтительно выбирают из группы IIa) эфиров α,β-этиленненасыщенных C₃-C₄-карбоновых кислот и C₁-C₁₁-н-алканолов или C₃-C₄₈-изоалканолов, IIb) моно- и диэфиров α,β-этиленненасыщенных C₄-C₆-дикарбоновых кислот и C₁-C₁₁-н-алканолов и/или C₃-C₄₈-изоалканолов и IIc) аллиловых и виниловых эфиров C₂-C₁₂-н-алкановых кислот и С₄-С₄₉-изоалкановых кислот.

Предпочтительные мономеры II из группы IIa) включают (мет)акрилаты, образованные с метанолом, этанолом, н-пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, втор-бутанолом, изобутанолом, трет-бутанолом, н-гексанолом, н-октанолом, 2-этилгексанолом, н-деканолом, изодеканолом и изооктадеканолом, циклогексанолом, 4-трет-бутилциклогексанолом, борнеолом, изоборнеолом и 3,3,5-триметилциклогексанолом, и дигидродициклопентадиенил(мет)акрилат.

Предпочтительные мономеры II из группы IIb) включают диэфиры малеиновой и итаконовой кислот с метанолом, этанолом, н-бутанолом, изобутанолом и 2-этилгексанолом.

Предпочтительные мономеры II из группы IIc) включают аллил- и винилацетат и соответствующие пропионаты, бутираты, валераты, капронаты, деканоаты и лаураты. В некоторых воплощениях винилацетат не используют.

Рассеивающие свойства термотропного пластика зависят в большой степени от размера рассеивающих доменов (объяснение см. выше). Размер рассеивающих доменов определяется главным образом диаметром полимерной фазы А полимерных частиц по изобретению. Для того, чтобы форма и размер полимерной фазы А сохранялся после переработки с матричным пластиком, полимерная фаза А предпочтительно является сшитой. Полимеризуемые свободнорадикальной полимеризацией ди- или полифункциональные сшивающие агенты (мономеры III) используют для образования внутренней сшивки. Они включают мономеры с по меньшей мере двумя несопряженными этиленовыми двойными связями. Мономеры III включают в полимеризацию в количестве 0,1-20 мас. %, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас. %.

В качестве ди- и полифункциональных мономеров III можно использовать IIIa) эфиры (мет)акриловой кислоты и многоатомных спиртов, IIIb) виниловые и аллиловые простые эфиры многоатомных спиртов и IIIc) (гетеро)циклические и (гетеро)ароматические соединения, дизамещенные или полизамещенные аллильн