Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды

Высокоселективные полиимидные мембраны с повышенной пропускающей способностью, причем указанные мембраны включают блок-сополиимиды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым блок-сополиимидам для получения высокоселективных, полностью асимметричных мембран для разделения газов с улучшенной пропускающей способностью, к способам получения данных блок-сополиимидов, к мембранам, полученным из блок-сополиимидов, а также к применению блок-сополиимидов и мембран, полученных из них.

Полиимиды известны, например из WO 2011/009919, в качестве высокоселективных полимеров при разделении газов. Однако их проницаемость является средней, что ограничивает коммерческое использование в приложениях, имеющих, в частности, высокие требования к пространству.

Следовательно, желательно повысить проницаемость полиимидных мембран без потери их существующих положительных свойств, таких как высокая термостойкость и высокая селективность.

Попытка повысить проницаемость полиимидных мембран включала получение статистических сополимеров, из селективного полимера. Однако было обнаружено, что селективность снижается непрерывно и, как правило, линейно при добавлении какого-либо нового мономерного компонента.

Другим путем повышения проницаемости мембранного материала является добавление в смесь какого-либо другого полимера посредством получения смеси. Добавляемый в смесь полимер выбирают таким образом, чтобы он имел значительно более высокую проницаемость. Однако в данном случае необходимо учитывать, что добавляемый в смесь полимер будет, как правило, менее селективным. Другой недостаток заключается в том, что в большинстве случаев полимеры в растворе не смешиваются однородно друг с другом в пределах широкого диапазона концентраций, таким образом, во многих случаях будет происходить разделение фаз. Таким образом, в данном случае образуется эмульсия. Размер капель эмульсии составляет более 1 мкм и, таким образом, превышает нормальную толщину активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, составляющую 10-50 нм, что снижает, в свою очередь, селективность. Смеси дополнительно ограничены смешиваемыми системами, при этом выбор потребителя существенно ограничивается.

Включение добавок, таких как, например, цеолиты или металлоорганические каркасные структуры (MOF), до настоящего времени не доказало свою эффективность в отношении коммерчески выпускаемых мембран, поскольку размер частиц добавок, как правило, превышает толщину слоя коммерчески выпускаемых, полностью асимметричных мембран, составляющую 10-50 нм. Мембраны с большей толщиной, в свою очередь, сводят к нулю характерное преимущество более высокой проницаемости заполненного мембранного материала из-за требуемой более высокой толщины слоя.

Дополнительный подход к улучшению проницаемости полиимидных мембран был предложен у М. Niwa et al., J. of Appl. Pol. Science, Vol. 100, 2436-2442, 2006. Применялся блок-сополиимид, содержащий два фторированных полиимидных блока, для получения тонких пленок для разделения газов. Было обнаружено, что проницаемость тонкой пленки для CO₂/СН₄ все же улучшалась из-за применения соответствующих гомополимеров в соответствии с длиной блока, но селективность значительно падала. Niwa никогда не было получено полностью асимметричных мембран из полых волокон.

Дополнительные попытки получения мембран из блок-сополиимидов приведены в US 2010/0313752, US 5202411, US 5094919, US 5130017, US 6252038 и JP 6-071148. До настоящего времени ни один из блок-сополимеров, описанных в вышеуказанных документах, не выпускался коммерчески.

Блок-сополимеры из полиимидов в том числе также описаны в WO 2007/009652. Однако, как определено в указанном WO 2007/009652 на странице 7, 3-й абзац, блок-сополимеры, описанные в вышеуказанном документе, всегда имеют нерастворимый блок В, т.е. мономеры блока В выбраны из перечней в указанной WO 2007/009652 таким образом, что указанный блок становится нерастворимым. Нерастворимые блок-сополимеры используются в указанной WO 2007/009652 в виде порошков при изготовлении термо- и химически устойчивых отформованных изделий, например, в способах формования горячим прессованием. Мембраны не могут быть изготовлены из данных порошков, поскольку отсутствует растворимость у части указанных блок-сополимеров, следовательно, невозможно получить какой-либо раствор для отливки.

Как указано выше, проницаемость и селективность являются противоречивыми требованиями. Высокие значения проницаемости связаны со сравнительно низкими значениями селективности и наоборот. Данную связь описывают диаграммой Роберсона. Комбинация проницаемости и селективности также известна как избирательная проницаемость.

Из вышеуказанного понятно, что все еще существует значительная потребность в полимерах для мембран для разделения газов с повышенной избирательной проницаемостью/производительностью.

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение новых полимеров, которые не обладают недостатками полимеров из уровня техники или у которых снижены недостатки полимеров из уровня техники. Кроме того, будет предложен способ их получения.

Конкретная цель настоящего изобретения заключается в том, что новые полимеры будут пригодны для получения мембран для разделения газов, в частности, - полностью асимметричных мембран для разделения газов и конкретнее - мембран, характеризующихся низкими значениями толщины слоя.

Кроме того, конкретная цель настоящего изобретения также состоит в получении полимеров из недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе, и, таким образом, также в обеспечении мембран, выгодных с экономической точки зрения.

Дополнительной конкретной целью настоящего изобретения является создание экономичного способа получения мембран.

Мембраны по настоящему изобретению будут обеспечивать очень высокий уровень производительности.

Дополнительные цели, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста следующего описания, примеров и формулы изобретения.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что вышеупомянутые цели достигаются с помощью блок-сополиимида в соответствии с пунктом формулы изобретения 1, а также посредством способов его получения, которые заявляются в пунктах формулы изобретения 5 или 10.

Было определено, что блок-сополиимид по настоящему изобретению можно применять для получения полностью асимметричных мембран для разделения газов. Мембраны данного типа предпочтительно имеют лишь очень тонкий активный разделительный слой, в частности, в диапазоне от 10 до 50 нм.

Блок-сополимеры по настоящему изобретению образуют домены второго полимерного блока в матрице первого полимерного блока. Было определено, что можно получить очень маленький размер домена, т.е. меньше, чем толщина активного разделительного слоя. Это повышает проницаемость мембран полученных из блок-сополиимидов по настоящему изобретению, при этом селективность сохраняется. Полимеры и мембраны по настоящему изобретению, таким образом, имеют значительные преимущества по сравнению с мембранами из уровня техники, у которых размер домена - как описано выше - больше, чем толщина активного разделительного слоя полностью асимметричной мембраны, и у которых, соответственно, наблюдается значительное снижение селективности из-за образования домена.

Полимеры и мембраны по настоящему изобретению имеют дополнительное преимущество, заключающееся в том, что их можно получать очень эффективным с точки зрения затрат способом. Во-первых, это обусловлено применением недорогих мономеров, доступных в крупном промышленном масштабе. Во-вторых, однако, это также обусловлено тем, что полимерные блоки являются такими, что получаемый в результате блок-сополиимид является растворимым в растворителе, обычно применяемом для получения асимметричных цельных мембран. Авторами настоящего изобретения были достигнуты цели в получении мембран непосредственно из раствора полимера, образованного при получении блок-сополиимидов. Не требуется замены растворителя, также нет необходимости в выделении и повторном растворении блок-сополиимида по настоящему изобретению. Следовательно, некоторые процедуры устраняются.

Следовательно, настоящее изобретение предусматривает блок-сополимеры в соответствии с пунктом формулы изобретения 1 и способы их получения в соответствии с пунктами формулы изобретения 5 или 10. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает мембраны, полученные из полимеров по настоящему изобретению, в частности, в соответствии с пунктом формулы изобретения 11, сборки для разделения газов, содержащие мембраны по настоящему изобретению, и способы разделения газов посредством применения мембран по настоящему изобретению.

Далее настоящее изобретение будет описано подробно.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что когда два несмешиваемых полимера, соответствующие блокам в пункте формулы изобретения 1, соединены друг с другом ковалентно, происходит микрофазное разделение и решаются вышеупомянутые проблемы.

Настоящее изобретение предусматривает высокоселективный блок-сополимер, содержащий, предпочтительно состоящий из блоков (А) и (В) согласно следующим формулам (Ia) и (Ib).

.

Указанные блоки А и В имеют различный состав, т.е. каждая из пар R₁ и R₃ с одной стороны и R₂ и R₄ с другой не может быть идентичной в одно и то же время.

Блок-сополиимид содержит непрерывную фазу блока (А). Функциональная группа R₁ в нем содержит либо одну, либо обе из следующих функциональных групп:

, .

Предпочтительно R₁ содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R₁a и R₁b, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.

Более предпочтительно R₁ включает 0-100 мол. % R₁a и 0-100 мол. % R₁b, более предпочтительно из 0-80 мол. % R₁a и 100-20 мол. % R₁b, наиболее предпочтительно из 0-40 мол. % R₁a и 100-60 мол. % R₁b и наиболее предпочтительно из 0 ≤ R₁a ≤ 50 мол. % и 100 ≥ R₁b ≥ 50 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп R₁a и R₁b в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R₁.

R₂ содержит по меньшей мере одну, или 2, или 3 из следующих функциональных групп:

, , .

Предпочтительно R₂ содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 70 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R₂a, R₂b и/или R₂c и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С₁-С₄-алкильным радикалом, предпочтительно СН₄.

Более предпочтительно R₂ включает 0-100 мол. % R₂a и 0-100 мол. % R₂b и 0-100 мол. % R₂c, еще более предпочтительно из 40-100 мол. % R₂a и 0-60 мол. % R₂b и 0-60 мол. % R₂c, наиболее предпочтительно из 50-90 мол. % R₂a и 10-50 мол. % R₂b и 0-40 мол. % R₂c, при этом молярные проценты функциональных групп R₂a, R₂b и R₂c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R₂.

Предпочтительно функциональные группы R₂a и R₂b присутствуют вместе при концентрации 50-100 мол. %, более предпочтительно при 60-100 мол. % и наиболее предпочтительно при 70-100 мол. %, при этом R₂c присутствует при концентрации 0-50 мол. %, более предпочтительно при 0-40 мол. % и наиболее предпочтительно при 0-30 мол. %, при этом молярные проценты функциональных групп в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R₂.

Блок (А) имеет следующие составы в вариантах осуществления, которые являются наиболее предпочтительными:

AF1: 100 мол. % R₁b, а также 64 мол. % R₂a, 16 мол. % R₂b и 20 мол. % R₂c;

AF2: 40 мол. % R₁a, 60 мол. % R₁b, а также 8 0 мол. % R₂a, 20 мол. % R₂b.

Перечисленные молярные проценты относятся к функциональным группам R₁ и R₂ таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что общая сумма составляет 100 мол. % для каждой из данных групп.

Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более разных блоков (А). Различные (А) блоки могут отличаться, например, по составу функциональных групп.

Блок (В) выбран в качестве полимера, который является значительно более проницаемым, чем блок (А), который является растворимым в апротонном диполярном растворителе, таком как предпочтительно диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMAc) или N-метилпирролидинон (NMP) или подобные, и который является несмешиваемым с раствором олигомера/полимера блока (А) в конкретном растворителе. Разделение фаз становится очевидным из некоторого помутнения части смеси двух гомополимеров/олигомеров (А) и (В) в конкретном растворителе. Домены эмульсии видны под микроскопом.

R₃ в блоке (В) содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:

, ,

,

где Х = , , , , .

Предпочтительно R₃ содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 60 мол. %, более предпочтительно ≥ 70 мол. %, еще более предпочтительно от 80 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % групп R₃a, R₃b и/или R₃c, а также любые дополнительные четырехвалентные ароматические функциональные группы.

Более предпочтительно R₃ включает 0-100 мол. % R₃a, и/или 0-100 мол. % R₃b, и/или 0-100 мол. % R₃c, еще более предпочтительно из 30-100 мол. % R₃a и/или 0-40 мол. % R₃b и 30-100 мол. % R₃c или соответственно еще более предпочтительно из 0-75 мол. % R₃a и/или 0-75 мол. % R₃b и 25-100 мол. % R₃c, особенно более предпочтительно из 0-60 мол. % R₃a, и 0-15 мол. % R₃b, и 100-25 мол. % R₃c и наиболее предпочтительно из 25-75 мол. % R₃a и 75-25 мол. % R₃c, при этом молярные проценты функциональных групп R₃a, R₃b и R₃c в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R₃.

Особенно предпочтительные диангидриды для включения функциональной группы R₃ представляют собой BTDA (диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты), PMDA (пиромеллитовый диангидрид), BPDA (диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты), ODPA (4,41-оксидифталевый ангидрид), BPADA (диангидрид 4,4'-бисфенола A, CAS №38103-06-9), 6FDA (4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталеые ангидриды).

R4 содержит по меньшей мере одну или более из следующих функциональных групп:

, , ,

где X₁, X₂, Х₃ и Х₄ представляют собой либо Н или СН₃, либо алкильные радикалы с С₂-С₄, и Y = -CH₂-, -(СН₃)₂С-, SO₂, -(CF₃)₂C-, -СО-, -СОО-, -CONH-, -О-,

при этом по меньшей мере один радикал из Х₁-Х₄, предпочтительно по меньшей мере два радикала из Х₁-Х₄, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из X₁-Х₄ и наиболее предпочтительно все радикалы из X₁-Х₄ представляют собой СН₃ или С₂-С₄-алкильный радикал.

Y в R₄c предпочтительно представляет собой -СН₂-, -(СН₃)₂С-, -(CF₃)₂C- или О, более предпочтительно Y представляет собой -СН₂- или -(СН₃)₂С-. Особенно предпочтительно, чтобы R₄c имел следующий состав: Х₁, Х₂ и Х₃ представляют собой Н, Х₄ представляет собой СН₃ или С₂-С₄-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН₂- или -(СН₃)₂С-, или соответственно X₁ и Х₃ представляют собой СН₃ или С₂-С₄-алкильный радикал, Х₂ и Х₄ представляют собой Н или СН₃, и Y представляет собой -СН₂- или -(СН₃)₂С-. Наиболее предпочтительно, чтобы R₄c имел следующий состав: X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ представляют собой СН₃ или С₂-С₄-алкильный радикал, и Y представляет собой -СН₂- или -(СН₃)₂С-, предпочтительно -СН₂-. Наиболее предпочтительно для радикалов X₁-Х₄ в вышеупомянутых предпочтительных вариантах осуществления, чтобы они представляли собой СН₃, если они не представляют собой Н.

Предпочтительно R₄ содержит в сумме > 50 мол. %, предпочтительно ≥ 65 мол. %, более предпочтительно ≥ 80 мол. %, еще более предпочтительно от 90 до 100 мол. %, еще более предпочтительно от 95 до 100 мол. % и наиболее предпочтительно 100 мол. % звеньев R₄a, R₄b и/или R₄c и любые дополнительные двухвалентные ароматические функциональные группы, предпочтительно двухвалентные ароматические группы, замещенные в орто-положении С₁-С₄-алкильным радикалом, предпочтительно СН₃.

Более предпочтительно R₄ включает 0-100 мол. % R₄a, и/или 0-100 мол. % R₄b, и/или 0-100 мол. % R₄c, при этом молярные проценты функциональных групп R₄a, R₄b и R₄c наиболее предпочтительно в каждом случае выбраны в пределах перечисленных диапазонов таким образом, что в сумме они составляют 100 мол. % функциональных групп R₄. Особенно предпочтительно, чтобы R₄ включал 100 мол. % R₄a или 100 мол. % R₄c. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались R₄a, где Х₁, Х₂ и Х₃ представляют собой СН₃, или R₄c, где X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ представляют собой СН₄, или соответственно X₁ и Х₃ представляют собой СН₄, и Х₂ и Х₄ представляют собой Н, и Y представляет собой СН₂.

В дополнение к вышеупомянутым блокам В, каждый из которых содержит только одно звено R₄a или R₄c, особенное предпочтение отдается таковым, которые содержат по меньшей мере два из указанных звеньев R₄a, R₄b и/или R₄c. В частности, касательно R₄b особенно предпочтительно, чтобы он использовался в смесях с R₄a и/или R₄c, а не в отдельности. В данных случаях особенно предпочтительным является случай, где используются по меньшей мере два звена R₄a, R₄b или R₄c, когда R₄ включает R₄a от 30 до 99 мол. %, более предпочтительно от 40 до 90 мол. % и наиболее предпочтительно от 50 до 80 мол. %, а остальная часть R₄, до 100 мол. %, в данных случаях включает R₄b и/или R₄c. Особенно предпочтительно, чтобы в вышеупомянутых случаях использовались R₄a, где X₁, Х₂ и Х₃ представляют собой СН₃, или R₄c, где X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ представляют собой СН₄, или соответственно Х₁ и Х₃ представляют собой СН₄, и Х₂ и Х₄ представляют собой Н, и Y представляет собой СН₂.

Блок (В) предпочтительно содержит полимер/олигомер, обладающий высокой проницаемостью по сравнению с блоком (А). Следовательно, предпочтительно применять высокопроницаемые полиимиды для того, чтобы можно было обеспечить настолько малое сопротивление газа, насколько это возможно в данной фазе. Полиимиды всегда являются высокопроницаемыми, если они характеризуются большим свободным объемом. Большой свободный объем всегда обеспечивается при применении ароматических функциональных групп R₄, которые содержат группу (как правило, метил или линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-4 атомами углерода) в орто-положении по отношению к атому азота. Таким образом обеспечивается растворимость системы и увеличивается проницаемость. Предпочтительные мономеры для включения функциональной группы R₄ в блок (В) включают MesDA (мезитилендиамин или 1,3,5-триметил-м-фенилендиамин), 1,2,4,5-тетраметил-п-фенилендиамин или бис(3,5-диметил-4-аминофенил)метан. Особенно предпочтительные мономеры представляют собой R₄a, где Х₁, Х₂ и Х₃ представляют собой СН₃; R₄a, где Х₁ и Х₂ представляют собой Н, и Х₃ представляет собой СН₃, R₄a, где Х₂ и Х₃ представляют собой Н, и Х₁ представляет собой СН₃, R₄b, где X₁, Х₂ Х₃ и Х₄ представляют собой СН₃, и R₄c, где X₁, Х₂ Х₃ и Х₄ представляют собой СН₃, и Y представляет собой СН₂. Особенное предпочтение отдается применению MesDA.

Было обнаружено, что особенно предпочтительный блок (В) представляет собой полиимид, образованный из BTDA/PMDA и MesDA. Он является растворимым в апротонных диполярных растворителях, является несмешиваемым в растворе с блоком (А) по настоящему изобретению, обладает высоким уровнем проницаемости и проявляет достаточную селективность при разделении газов.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления блок (В) имеет следующий состав:

AF3: 40-60 мол. % R₃a, 0-10 мол. % R₃b, 60-30 мол. % R₃c, а также 90-100 мол. % R₄a, 0-10 мол. % R₄b и 0-10 мол. % R₄c.

Блок (В) имеет следующие составы в наиболее предпочтительных вариантах осуществления:

AF4: 50 мол. % R₃a, 50 мол. % R₃c, а также 100 мол. % R₄a.

Молярные проценты, представленные для AF3 и AF4, относятся соответственно к функциональным группам R₃ и R₄ в сумме таким образом, что каждое из количеств различных звеньев выбрано таким образом, что они в сумме составляют 100 мол. % для каждой из данных групп.

Особое предпочтение отдается комбинациям вышеупомянутых AF1 и/или AF2 с AF3 и/или AF4. Комбинации AF1 или AF2 с AF4 являются наиболее предпочтительными.

Настоящее изобретение также охватывает варианты осуществления, включающие два или более различных блоков (В). Различные блоки (В) могут отличаться, например, по составу функциональных групп.

Длины блоков n и m блоков (А) и (В) предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 1000, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 500, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 200, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 150, еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100, особенно более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 40. Длины блоков (А) и (В) могут быть одинаковыми или различными. Блок-сополиимид по настоящему изобретению может дополнительно проявлять некоторое распределение по отношению к конкретным длинам блоков (А) и (В); т.е. не все блоки (А) или все блоки (В) должны иметь одинаковую длину. Соотношение между блоками (А) и (В) может таким образом варьироваться в пределах широкого диапазона, как показано в примерах по настоящему изобретению. Доли в блок-сополиимиде по настоящему изобретению могут составлять от 5 до 90% для блока (В) и от 10 до 95% для блока (А). Особенное предпочтение отдается соотношению А : В = 80:20, или 70:30, или 60:40, или 50:50, или наиболее предпочтительно 45:55.

Авторами настоящего изобретения было определено, что размер домена можно регулировать посредством вида доменов, т.е. их состава, и длины блока.

Авторами настоящего изобретения было дополнительно обнаружено, что достижение определенных молекулярных масс обеспечивает возможность получения мембран из полых волокон и плоских мембран, обладающих особо хорошей механической прочностью, таким образом, что их также можно применять в сложных технических приложениях. Недостаточные молекулярные массы блок-сополиимида по настоящему изобретению могут означать, что он не способен образовывать пленки.

Молекулярная масса M_n блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 200000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 150000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 120000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 г/моль.

Молекулярная масса M_w блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением (на основании полистирольных стандартов), таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 50000 до 300000 г/моль и наиболее предпочтительно в диапазоне от 100000 до 200000 г/моль.

Коэффициент полидисперсности предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 4, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3. Полидисперсность полимера особенно влияет на вязкость раствора, из которого получают мембраны. Широкие распределения молярных масс с высокой долей полимеров со сравнительно высокой молекулярной массой приводят к получению растворов для отливки, характеризующихся высокими значениями вязкости при низких значениях содержания твердых веществ. Одно последствие этого может заключаться в том, что мембраны не обладают необходимыми свойствами разделения по отношению к их селективности.

Ковалентное соединение между двумя блоками (А) и (В) блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением изначально требует получения блока, содержащего реакционно-способную концевую группу. Поскольку полиимиды главным образом получают с применением функциональных групп, таких как диангидриды, диамины или диизоцианаты, данные группы предпочтительно применяют в качестве концевых групп.

В первом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (В) со сравнительно высокой проницаемостью изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блек затем применяют вместе с другими мономерами и/или олигомерами/полимерами с концевыми функциональными группами блока (А) для получения раствора, из которого затем осуществляют полимеризацию растворимого блок-сополиимида in situ посредством изоцианатного способа. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (В), показан на следующей схеме 1.

Схема 1

Последующая вторая стадия для блока (В) с образованием блок-сополиимида по настоящему изобретению показана на следующей схеме 2.

Схема 2

.

Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "M_n".

В данном варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:

a. получение олиго/полиимида (полимерного блока (В)), содержащего концевые ангидриды, из по меньшей мере одного диангидрида формулы (II)

,

и по меньшей мере одного диамина формулы (III),

,

при этом каждый из R₃ и R₄ определен выше,

b. осуществление реакции олиго/полиимида, полученного на стадии а), по меньшей мере с одним диангидридом формулы (IV)

,

и по меньшей мере с одним диизоцианатом (V),

,

где каждый из R₁ и R₂ определен выше, с образованием блок-сополиимида, при этом стадию b) предпочтительно осуществляют с использованием катализатора.

Стадия а) вышеупомянутого способа предпочтительно включает следующие дополнительные стадии:

a1) получение поли/олигоамидокислоты по меньшей мере из одного диамина формулы (III) и по меньшей мере из одного ангидрида дикарбоновой кислоты формулы (II) в апротонном диполярном растворителе, при этом ангидрид дикарбоновой кислоты находится в молярном избытке,

а2) имидирование поли/олигоамидокислоты,

а3) осаждение полиимида/олигоимида, полученного на стадии а2),

а4) промывание, предпочтительно водой,

а5) высушивание, предпочтительно при 30-200°С, более предпочтительно при 50-180°С и наиболее предпочтительно при 70-150°С и/или кондиционирование предпочтительно при 200-450°С, более предпочтительно при 200-400°С и наиболее предпочтительно при 200-300°С.

Стадия a1) более предпочтительно включает предварительное растворение диамина (III) или смеси диаминов (III) в апротонном диполярном растворителе, предпочтительно DMSO, DMF, DMAc или NMP, и получение поли/олигоамидокислоты посредством предпочтительно добавления частями диангидрида формулы (II) или смеси диангидридов формулы (II) при охлаждении. Ангидриды добавляют в избытке, это обеспечивает получение полимера/олигомера, содержащего концевые ангидридные группы. Избыток составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 10 мол. % и наиболее предпочтительно от 3 до 8%. Избыток ангидридов можно применять для контроля степени полимеризации и, следовательно, также длины блока при последующем получении блок-сополиимида. Длина блока, как упоминалось, влияет на характеристики микрофазного разделения, структуру фаз, образование домена и размер доменов.

Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре от -10 до 80°С, наиболее предпочтительно при температуре от 0 до 30°С, поскольку при более высокой температуре полиамидокислота подвергается разложению посредством автокаталитического гидролиза.

Поли/олигоамидокислота образуется на стадии а) и ее необходимо превратить в полиимид/олигоимид на стадии а2). В данном случае можно применять общепринятые способы имидирования, известные из литературных источников, например, термическое имидирование или химическое имидирование предпочтительно с помощью основания, более предпочтительно с помощью третичного азотистого основания, в особенности пиридина или триэтиламина, и предпочтительно с помощью водоотнимающего средства, более предпочтительно с помощью уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида.

В особенности полимерный блок (В), состоящий из BTDA/PMDA и MesDA, оказался способен к имидированию без добавления стехиометрического количества основания. Добавление каталитического количества третичного основания, предпочтительно от 0,1 до 1 мол. %, предпочтительно DABCO (диазабициклооктана) или DBU (диазабициклоундекана), и количества, слегка превышающего сверхстехиометрическое количество, в особенности на 5-30 мол. % больше стехиометрического количества, водоотнимающего средства, предпочтительно уксусного ангидрида, или ацетилхлорида, или тионилхлорида, наиболее предпочтительно уксусного ангидрида, приводило к полному имидированию.

Добавление водоотнимающего средства предпочтительно проводить сначала на стадии а2) с помощью непрерывного перемешивания - сначала при температуре от -10 до 40°С, предпочтительно при температуре от 20 до 30°С в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., затем предпочтительно в течение 0,1-20 ч., предпочтительно в течение 5-12 ч., при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 90°С для завершения реакции.

Раствор полиимида/олигоимида осаждают на стадии а3). Это предпочтительно осуществляют путем добавления в воду или путем добавления воды или некоторого другого осадителя или смеси осадителя, предпочтительно воды или смеси осадителя и воды.

Порошок, полученный таким образом, предпочтительно промывают на стадии а4) до того момента, когда содержание растворителя будет составлять не более 1 весового %, предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,5 весового %.

С целью осуществления конечного имидирования на стадии а5) затем предпочтительно осуществляют высушивание и/или кондиционирование при вышеупомянутых условиях. Стадии высушивания и кондиционирования можно также осуществлять в одну процедуру.

Блок (В), полученный таким образом, растворяют на стадии b) данного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно в апротонном диполярном растворителе, более предпочтительно в сульфолане, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидиноне, N-этилпирролидиноне, диметилпропионамиде, тетраметилмочевине или их смесях, и вводят в реакцию с соответствующим количеством ароматического диангидрида или смесью различных диангидридов, выбранных из группы, включающей BTDA и PMDA, и по меньшей мере с одним диизоцианатом, предпочтительно выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат).

Особенно предпочтительно для стадии b) включать следующие дополнительные стадии b1) и b2):

b1) получение раствора олигоимида, полученного на стадии а., в апротонном диполярном растворителе вместе с PMDA и/или с BTDA и с основным катализатором,

b2) добавление по меньшей мере одного диизоцианата или смеси двух или более диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI, 2,6-TDI и 4,4`-MDI, предпочтительно непрерывным способом с образованием блок-сополимера.

Растворимый блок-сополиимид получают посредством предпочтительно непрерывного добавления ароматического диизоцианата или смеси ароматических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 2,4-TDI (2,4-толуилендиизоцианат), 2,6-TDI (2,6-толуилендиизоцианат) и 4,4`-MDI (4,4'-метилендифенилдиизоцианат), на стадии b2).

Диизоцианаты вместе с BTDA и/или PMDA образуют высокоселективную фракцию блок-сополимера. Катализатор, используемый для реакции на стадии b), предпочтительно представляет собой органический амин, более предпочтительно третичный органический амин, наиболее предпочтительно DABCO или DBU или основную соль, предпочтительно KOH, NaOH или метоксид Na.

Блок-сополиимид получают в виде медоподобной массы, характеризующейся содержанием твердых веществ от 15 до 40%, предпочтительно от 20 до 30% и наиболее предпочтительно от 25 до 28%.

Раствор полимера, полученный непосредственно после полимеризации, т.е. после стадии b), можно перерабатывать непосредственно - без осаждения полимера - в полое волокно или плоскую мембрану.

В данном случае применяют наиболее распространенные методики для получения мембран из полых волокон или плоских мембран. Следует отметить WO 2011/009919 A1 "Polyimide membranes from polymerization solutions", в котором описано получение плоских мембран и мембран из полых волокон. Блок-сополиимиды по настоящему изобретению можно также применять для получения мембран в соответствии с описанным способом.

Во втором предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением полимерный блок (А) изначально получают с определенной длиной блока и соответствующей реакционно-способной концевой группой. Данный блок затем применяют вместе с другими мономерами и/или олиго- или полимерами с концевыми функциональными группами блока (В), во-первых, для получения сополимера полиимидо/полиамидокислоты и, наконец, для получения растворимого блок-сополиимида из него. Обзор первой части данного способа, т.е. получение блока (А), показан на следующей схеме 3.

Схема 3

.

Наконец, на схеме 4 показано получение блок-сополиимида в соответствии с настоящим изобретением из блока (А), полученного в соответствии со схемой 3, посредством реакции с по меньшей мере одним диангидридом (II) и по меньшей мере одним диамином (III).

Схема 4

Диапазон для индекса "о" определяется из вышеуказанных данных для "m", "n" и "M_n".

На схеме 5 показано получение блок-соп