Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Катализатор гидроочистки углеводородного сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы и азота.

В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Хотя содержание азота в моторных топливах и не регламентируется, известно, что органические соединения азота оказывают сильное отрицательное влияние на активность катализаторов в превращении органических соединений серы при гидроочистке. Соответственно, повышение деазотирующей активности катализаторов приводит к параллельному резкому снижению остаточного содержания серы в гидроочищенных продуктах.

Поскольку известные катализаторы не позволяют резко снизить содержание серы и азота в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы и азота при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых продуктах.

Чаще всего для проведения гидрочистки нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия.

Так известен катализатор [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом, модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432, РФ №2472585], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].

Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].

С целью повышения активности катализаторов в гидроочистке при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м² /г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ подлежащих превращению гетероатомных молекул сырья к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас. % оксида кобальта СоО, 10-30 мас. % оксида молибдена МоО₃ и 4-10 мас. % оксида фосфора Р₂О₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых продуктах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, описанный в [Пат. РФ №2626398, B01J 23/00, C10G 48/08, 27.07.17], содержащий, мас. %: [Сo(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. После сульфидирования известный катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м²/г, объем пор 0,35-0,65 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования он содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂O₃ - остальное.

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в реакциях деазотирования и обессеривания. Известный катализатор содержит бор в форме бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. При этом борат алюминия со структурой норбергита, образующийся на стадии прокалки гранулированного носителя способствует получения носителя, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул углеводородного сырья к активному компоненту. Кроме того, борат алюминия со структурой норбергита способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем.

Однако, вследствие того, что борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, содержится в носителе и далее в катализаторе в форме достаточно крупных частиц с размерами от 10 до 200 нм, поверхность которых на стадиях грануляции и нанесения активных металлов полностью блокируется оксидом алюминия, соединениями кобальта и молибдена, бор никак не влияет на кислотные характеристики готового катализатора и никак не участвует в катализе. В последние годы установлено, что увеличение поверхностной кислотности катализаторов способствует возрастанию деазотирующей и обессеривающей активности [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. Увеличение кислотности катализатора приводит к увеличению его активности как за счет участия поверхностных Бренстедовских центров в катализе реакций деазотирования, так и за счет увеличения дисперсности сульфидных частиц и повышения их активности в обессеривании.

Соответственно, известный катализатор имеет низкую кислотность и, как следствие, относительно низкую активность в деазотировании и обессеривании.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8° и бор с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах.

2. Повышенной поверхностной кислотностью, в особенности наличием сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль), обеспечивающих возрастание деазотирующей активности.

3. Наличием на поверхности катализатора дисперсных соединений бора, способствующих повышению дисперсности нанесенных соединений кобальта и молибдена, что приводит к увеличению обессеривающей активности.

4. Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, способствующими получению катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас. %: [Со(Н₂О)₂(С₆H₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м² /г, объем пор 0,35-0,65 см³ /г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора. Повышение содержания бора в форме поверхностных соединений более 1,6% недостижимо вследствие ограниченной растворимости борной кислоты в воде.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он содержит поверхностные дисперсные соединения бора, характеризующиеся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах.

Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что поверхностные соединения бора обеспечивают повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль).

Четвертым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что после сульфидирования он имеет дисперсность нанесенных металлов, определенную по данным РФЭС по соотношению интенсивностей линий IMo3d/IA12p в интервале 1,45-1,55, а по соотношению интенсивностей линий IСо2р/IА12р в интервале 1,14-1,18.

Технический результат складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бора в форме двух различных типов химических соединений - входящего в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита, и бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, обеспечивает оптимальное сочетание текстурных и кислотных характеристик носителя и катализатора.

2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита с заявляемой концентрацией способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.

3. Наличие в составе катализатора бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

4. Наличие в составе катализатора бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см^-1 в ИК-спектрах, обеспечивает получение катализатора, который после сульфидирования имеет дисперсность нанесенных металлов, определенную по данным РФЭС по соотношению интенсивностей линий IMo3d/IAl2p в интервале 1,45-1,55, а по соотношению интенсивностей линий IСо2р/IАl2р в интервале 1,14-1,18. Такая высокая дисперсность обеспечивает повышение активности сульфидного компонента в целевых реакциях обессеривания и деазотирования.

5. Наличие в составе катализатора поверхностных соединений бора, обеспечивающих повышение кислотности катализатора за счет образования сильных Бренстедовских кислотных центров, определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону)=1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА=1250-1260 кДж/моль). Такие кислотные центры способствуют возрастанию деазотирующей активности катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Готовят носитель, содержащий борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита и γ-Аl₂О₃.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20) ° С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см /г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.

Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м²/г, объем пор 0,6-0,8 см³/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мo₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта (II) основного карбоната CoCO₃⋅mCo(OH)₂nH₂O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂]. Далее к раствору при перемешивании и продолжающемся нагревании добавляют борную кислоту Н₃ВО₃ в количестве, обеспечивающем получение катализатора, содержащего 0,4-1,6% бора в форме поверхностных соединений, перемешивание продолжают до полного растворения борной кислоты.

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.

В результате, получают катализатор, содержащий мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Для подтверждения наличия или отсутствия в составе катализатора поверхностных соединений бора, катализатор изучают методом ИК-спектроскопии. Для подтверждения наличия в катализаторе бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита проводят изучение катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в ходе которого определяют размеры частиц Аl₃ВО₆, межплоскостные расстояния и угол между ними.

После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626398]

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NН₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂О и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mСо(ОН)₂⋅nН₂О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч. Далее проводят запись ИК-спектров, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см^-1 с разрешением 4 см^-1, проводили 300 сканов для накопления сигнала. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Снимки ПЭМВР были получены на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешающей способностью решетки 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. По данным ПЭМВР в составе катализатора присутствуют частицы бората алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении водород/сырье=300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;

сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.

В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со -3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия А1₃BО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Аl К α облучения (hv=1486,6 эВ, 200 Вт). Поверхностные атомные отношения IMo3d/IAl2p и IСо2р/IАl2р были рассчитаны с использованием программного обеспечения VG Eclipse после обработки нелинейного фона Ширли и вклада сигнала S2 s в Mo3d. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,37% серы, 250 ррm азота, имеющего плотность 0,86 г/см³, интервал кипения 210-360°С, Т₉₅ - 356°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч^-1, соотношении Н₂/сырье=500 нм³ Нг/м³ сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.

Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (2,5% серы, 1500 ррm азота, к.к. 560°С) проводят при 375°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 0,85 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 500.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Сначала готовят носитель, аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃BО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий -0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О. Далее температуру раствора поднимают до 90°С и растворяют в нем 44,63 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 90°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты при 90°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 145 м²/г, объем пор 0,50 см³/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.

Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.

Пример 3

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита -12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С₆H₈O₇; 89,87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃⋅mCo(OH)₂⋅nH₂О и 22,32 г борной кислоты Н₃ВО₃. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 70°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают при 70°С по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4%; бор в форме поверхностных соединений - 0,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl3ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.

Пример 4

Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] и борной кислоты из примера 3. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,55 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Аl₃ВО₆ со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.

Пример 5

Готовят носитель по примеру 3.

Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н₂O)₂(С₆Н₅O₇)]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемеши