Уменьшение изменения окраски термопластичных полиуретанов на основе полимерных полиолов путем введения алифатических изоцианатов

Уменьшение изменения окраски термопластичных полиуретанов на основе полимерных полиолов путем введения алифатических изоцианатов

Реферат

Изобретение относится к способу получения полиуретана, который включает по меньшей мере следующие стадии: стадию (А), на которой реализуют контакт по меньшей мере одного полимерного полиола по меньшей мере с одним первым полиизоцианатом, количество которого составляет от 0,1 до 20% мол. от общего количества полиизоцианата, с целью получения форполимера, содержащего преимущественно гидроксильные концевые группы, и стадию (В), на которой реализуют контакт полученного на стадии (А) форполимера по меньшей мере с одним вторым полиизоцианатом и при необходимости другими добавками с целью получения полиуретана, а также к полиуретану, который может быть получен указанным способом, и его применению в качестве покрытий, кабелей, штепсельных соединений, солнечных модулей, пленок, формованных изделий, подошв, деталей обуви, мячей, деталей мячей, шкивов, волокон, материалов для отделки автомобильных салонов, профилированных деталей, многослойных материалов, щеток стеклоочистителя, шлангов, кабельных разъемов, гофрированных чехлов, волочащихся кабелей, кабельных оболочек, уплотнений, нетканых материалов, приводных ремней или амортизирующих элементов.

Способы получения полиуретанов с минимально возможной окраской из полимерных полиолов и полиизоцианатов известны из уровня техники.

В международной заявке WO 2011/083000 А1 описан способ получения сложных полиэфирполиолов, в частности, исходя из природных сырьевых материалов, а также последующее превращение полученных сложных полиэфирполиолов в полиуретаны, которые обладают светлой собственной окраской и хорошими механическими свойствами. Согласно цитируемому документу получение соответствующих продуктов, которые удовлетворяли бы предъявляемым к ним высоким требованиям в отношении собственной окраски и механических свойств, является проблематичным, поскольку соответствующие исходные химические соединения, получаемые из возобновляемых сырьевых материалов, необходимо подвергать очистке на дополнительной стадии. Согласно цитируемому документу для решения указанной проблемы по меньшей мере одну полученную из природных исходных материалов карбоновую кислоту по меньшей мере с двумя кислотными группами предлагается подвергать превращению по меньшей мере с одним многоатомным спиртом, по меньшей мере одним органическим фосфитным соединением и по меньшей мере одной кислотой Льюиса.

В международной заявке WO 2010/107562 А1 описан термопластичный полиуретан с пониженной склонностью к потускнению. При этом сначала осуществляют реакцию между сложным полиэфиром с гидроксильными концевыми группами, полиизоцианатом и гликолевым агентом удлинения цепей, причем сложный полиэфир с гидроксильными концевыми группами содержит повторяющиеся единицы, которые могут образоваться из 1,3-пропиленгликоля и дикарбоновых кислот.

В европейском патенте ЕР 1477505 А1 описан способ получения полиуретана из сложного полиэфирполиола. Однако проблема возможного нежелательного собственного окрашивания соответствующих продуктов, получаемых из возобновляемых сырьевых материалов, в цитируемом документе не обсуждается.

В международной заявке WO 2010/031792 А1 описаны полиуретаны на основе сложного полиэфирдиола из дикарбоновой кислоты с четным числом атомов углерода и диола с нечетным числом атомов углерода, соответственно получаемых из возобновляемых сырьевых материалов.

В патенте США US 2011/0206734 А1 описан способ получения пригодного для термопластичной переработки полиуретанового эластомера. Для получения указанного эластомера один или несколько неразветвленных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2 на основе янтарной кислоты и 1,3-пропандиола подвергают превращению с одним или несколькими органическими диизоцианатами и одним или несколькими диолами. Предлагаемый в цитируемом документе способ предусматривает реализуемое на первой стадии превращение соответствующего сложного полиэфирдиола с полиизоцианатом, приводящее к образованию соответствующего форполимера, который в качестве концевых групп содержит преимущественно OCN-группы.

Сложные полиэфирные соединения на основе карбоновых кислот и частично также спиртов, получаемых из возобновляемого сырья, в частности, из возобновляемых жиров или масел, обычно обладают желтоватой/коричневой окраской, обусловленной присутствием в них точно неидентифицируемых соединений с системами сильно сопряженных электронов. Подобной окраской обладают также, например, и получаемые из подобных полиэфиров термопластичные полиуретаны. Характерная окраска продуктов из возобновляемых сырьевых материалов мешает их сбыту, аналогичному продуктам из точно идентифицированного сырья на основе нефтепродуктов, хотя механические/динамические показатели продуктов из возобновляемого сырья отчасти даже выше по сравнению с аналогичными продуктами нефтехимического происхождения.

С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, позволяющий использовать соответствующие полимерные полиолы предпочтительно из возобновляемых сырьевых материалов и соответствующие полиизоцианаты, и получать соответствующие продукты без создающий проблемы желтоватой или буроватой окраски, механические показатели которых по меньшей мере должны соответствовать уровню продуктов нефтехимического происхождения.

Указанные задачи согласно изобретению решаются благодаря предлагаемому в изобретении способу получения полиуретана, который включает по меньшей мере следующие стадии:

(A) реализацию контакта по меньшей мере одного полимерного полиола по меньшей мере с одним первым полиизоцианатом, количество которого составляет от 0,1 до 20% мол. от общего количества полиизоцианата, с целью получения форполимера, содержащего преимущественно гидроксильные концевые группы, и

(B) реализацию контакта полученного на стадии (А) форполимера по меньшей мере с одним вторым полиизоцианатом и при необходимости другими добавками с целью получения полиуретана.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом полиуретан получают путем взаимодействия полимерного полиола, предпочтительно сложного полиэфирполиола, более предпочтительно сложного полиэфирдиола, с одним или несколькими полиизоцианатами, причем сначала используют только часть общего количества по меньшей мере одного полиизоцианата, особенно предпочтительно по меньшей мере одного алифатического ди-изоцианата, получая форполимер, содержащий преимущественно гидроксильные концевые группы. Образующийся форполимер на последующей стадии способа взаимодействует с другим полиизоцианатом, особенно предпочтительно по меньшей мере с одним ароматическим диизоцианатом, с получением целевого полиуретана. Благодаря реализации предлагаемой в изобретении первой стадии удается получать полиуретан, который обладает более слабой желтой, или соответственно коричневой окраской, хотя и используют исходные продукты, в частности, исходный полимерный полиол, предпочтительно на основе возобновляемых сырьевых материалов.

Ниже приводится более подробное описание отдельных стадий предлагаемого в изобретении способа.

Стадия (А)

На стадии (А) предлагаемого в изобретении способа реализуют контакт по меньшей мере одного полимерного полиола по меньшей мере с одним первым полиизоцианатом, количество которого составляет от 0,1 до 20% мол. от общего количества полиизоцианата, с целью получения форполимера, содержащего преимущественно гидроксильные концевые группы.

Согласно изобретению в общем случае можно использовать любые известные специалистам полимерные полиолы, пригодные для получения полиуретанов, в частности, термопластичных полиуретанов. Согласно изобретению предпочтительному использованию подлежат сложные полиэфирполиолы и/или простые полиэфирполиолы, особенно предпочтительно сложные полиэфирполиолы, еще более предпочтительно неразветвленные сложные полиэфирполиолы.

Сложные полиэфирполиолы, в частности, сложные полиэфирдиолы, могут быть получены, например, из дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 4-10 атомами углерода, и многоатомных спиртов. К пригодным дикарбоновым кислотам относятся, например, алифатические дикарбоновые кислоты, в частности, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота, или ароматические дикарбоновые кислоты, в частности, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты можно использовать по отдельности или в виде смесей, например, в виде смеси янтарной кислоты, себациновой кислоты и адипиновой кислоты. Для получения сложных полиэфирдиолов в некоторых случаях может оказаться предпочтительным использование вместо дикарбоновых кислот соответствующих производных дикарбоновых кислот, в частности, сложных диэфиров карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в спиртовом остатке, например, диметилтерефталата или диметиладипата, ангидридов карбоновых кислот, например, ангидрида янтарной кислоты, глутарового ангидрида или фталевого ангидрида, или хлорангидридов карбоновых кислот. Примерами пригодных многоатомных спиртов являются гликоли с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутан-диол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол-1,3, 3-метилпентандиол-1,5 или дипропиленгликоль. Многоатомные спирты можно использовать по отдельности или в виде смесей, например, в виде смеси 1,4-бутандиола и/или 1,3-пропандиола.

Помимо этого можно совместно использовать также незначительные количества (до 3% масс. в пересчете на общую реакционную смесь) более высокофункциональных низкомолекулярных полиолов, например, 1,1,1-триметилолпропана или пентаэритрита.

Согласно изобретению предпочтительным является использование исключительно бифункциональных исходных соединений, то есть полимерного диола и диизоцианата.

Кроме того, если при получении предпочтительных сложных полиэфирполиолов используют, например, сложные диметиловые эфиры дикарбоновых кислот, неполная переэтерификация может приводить к тому, что небольшие количества непревращенных концевых групп сложного метилового эфира уменьшают функциональность сложных полиэфиров до значений, составляющих менее 2,0, например, до 1,95 или до 1,90.

Поликонденсацию с целью получения предпочтительно используемых согласно изобретению сложных полиэфирполиолов, особенно предпочтительно сложных полиэфирдиолов, выполняют известными специалистам методами, например, методом, состоящим в том, что сначала при температурах от 150 до 270°C и нормальном или немного пониженном давлении удаляют реакционную воду и в ходе дальнейшего процесса медленно снижают давление, например, до значений, находящихся в интервале от 5 до 20 мбар. Катализатор в принципе не нужен, однако его предпочтительно добавляют. При этом можно использовать, например, соли олова(II), соединения титана(IV/), соли висмута(III) и другие.

Кроме того, может быть благоприятным использование газа-носителя, например, азота, для отгонки реакционной воды. Помимо этого пригодными являются методы, в соответствии с которыми при азеотропной этерификации используют жидкий при комнатной температуре разделяющий агент, например толуол.

Обычно используют преимущественно неразветвленный сложный полиэфирдиол. Однако можно использовать также смеси, содержащие более одного преимущественно неразветвленного сложного полиэфирдиола.

Согласно изобретению особенно предпочтительно используют по меньшей мере один сложный полиэфирдиол, или соответственно смесь нескольких сложных полиэфирдиолов, содержащую от 40 до 100% масс., предпочтительно от 90 до 100% масс. 1,3-пропионата себациновой кислоты, 1,3-пропионата янтарной кислоты и/или 1,3-пропионата адипиновой кислоты соответственно в пересчете на все используемые сложные полиэфирдиолы. 1,3-Пропионат янтарной кислоты синтезируют из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола. 1,3-Пропионат себациновой кислоты синтезируют из себациновой кислоты и 1,3-пропандиола. 1,3-Пропионат адипиновой кислоты синтезируют из адипиновой кислоты и 1,3-пропандиола.

Используемый согласно изобретению по меньшей мере один полимерный полиол, предпочтительно по меньшей мере один сложный полиэфирполиол, более предпочтительно по меньшей мере один сложный полиэфирдиол, или соответственно исходные продукты для его синтеза в общем случае могут быть получены нефтехимическим методом или могут происходить из биологических источников, то есть из возобновляемых сырьевых материалов. Согласно изобретению предпочтительному использованию подлежат исходные продукты (то есть, в частности, по меньшей мере один полимерный полиол), полученные из возобновляемых сырьевых материалов.

Особенно предпочтительно исходная себациновая кислота может быть синтезирована нефтехимическим методом или получена химическим методом из биологического источника, например, касторового масла.

Равным образом 1,3-пропандиол может быть синтезирован нефтехимическим методом, например, с использованием акролеина в качестве исходного соединения, или может происходить из биологического источника. Так, например, фирма DuPont Tate & Lyle получает 1,3-пропандиол в промышленном масштабе ферментативным методом из кукурузной патоки.

В особенно предпочтительном варианте сложные полиэфирдиолы получают с использованием по меньшей мере 40% масс. дикарбоновой кислоты на биологической основе, в частности, себациновой кислоты (в пересчете на общую массу исходной дикарбоновой кислоты), и/или по меньшей мере 40% масс. многоатомного спирта на биологической основе, в частности, 1,3-пропандиола (в пересчете на общую массу исходного диола или пропандиола).

Согласно изобретению среднечисловая молекулярная масса (M_n) предпочтительно используемых сложных полиэфирдиолов находится в интервале от 950 до 4000 г/моль, предпочтительно от 1100 до 3500 г/моль, особенно предпочтительно от 1300 до 2000 г/моль. Функциональности предпочтительно используемых сложных полиэфирдиолов предпочтительно соответствует диапазон от 1,8 до 2,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,1.

Согласно изобретению в общем случае можно использовать любые известные специалистам полиизоцианаты, пригодные для получения полиуретанов, в частности, термопластичных полиуретанов.

Согласно изобретению предпочтительно используют органические полиизоцианаты, особенно предпочтительно органические диизоцианаты.

Согласно изобретению в качестве органических полиизоцианатов, предпочтительно диизоцианатов, можно использовать, например, алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, гетероциклические или ароматические полиизоцианаты, предпочтительно диизоцианаты, например, описанные в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, cc. 75-136.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем по меньшей мере одним первым полиизоцианатом является по меньшей мере один алифатический полиизоцианат, более предпочтительно по меньшей мере один алифатический диизоцианат.

В другом предпочтительном варианте изобретение относится к предлагаемому в изобретении способу, причем по меньшей мере одним вторым полиизоцианатом является по меньшей мере один ароматический полиизоцианат, более предпочтительно по меньшей мере один ароматический диизоцианат.

Настоящее изобретение еще более предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем по меньшей мере одним первым полиизоцианатом является по меньшей мере один алифатический полиизоцианат, более предпочтительно по меньшей мере один алифатический диизоцианат, тогда как по меньшей мере одним вторым полиизоцианатом является по меньшей мере один ароматический полиизоцианат, более предпочтительно по меньшей мере один ароматический диизоцианат.

В качестве примера следует упомянуть алифатические диизоцианаты, в частности, гексаметилендиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, в частности, изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, а также смеси соответствующих изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, а также смеси соответствующих изомеров; ароматические диизоцианаты, в частности, 2,4-толуилендиизоцианат, смеси 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и 2,2'-дифенилметандиизоцианат, смеси 2,4'-дифенилметандиизоцианата с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, уретан-модифицированные жидкие 4,4'-дифенилметандиизоцианаты или 2,4'-дифенилметандиизоцианаты, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан-(1,2) и 1,5-нафтилендиизоцианат. Предпочтительно используют 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, смеси изомеров дифенилметандиизоцианата, содержащие более 96% масс. 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 1,5-нафтилендиизоцианат.

Указанные диизоцианаты можно использовать по отдельности или в виде смесей друг с другом. Кроме того, совместно можно использовать также до 15% мол. полиизоцианата (в пересчете на общее количество диизоцианатов), однако максимальное количество добавляемого полиизоцианата предпочтительно должно быть таким, чтобы была обеспечена возможность образования пригодного для термопластичной переработки продукта. Примерами полиизоцианатов являются трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и полифенилполиметиленполиизоцианаты.

Полиизоцианаты, предпочтительно используемые в соответствии с настоящим изобретением, можно получать или выделять известными специалистам методами.

Согласно изобретению на стадиях (А) и (В) можно использовать разные полиизоцианаты.

Таким образом, изобретение предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем по меньшей мере один первый полиизоцианат и по меньшей мере один второй полиизоцианат отличаются друг от друга.

Согласно изобретению возможным является также использование на стадиях (А) и (В) идентичных полиизоцианатов.

Таким образом, изобретение предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем по меньшей мере один первый полиизоцианат и по меньшей мере один второй полиизоцианат являются идентичными полиизоцианатами.

На стадии (А) предлагаемого в изобретении способа реализуют контакт по меньшей мере одного полимерного полиола по меньшей мере с одним первым полиизоцианатом, количество которого составляет от 0,1 до 20% мол. от общего количества полиизоцианата.

При этом под общим количеством полиизоцианата согласно изобретению предпочтительно подразумевают суммарное количество полиизоцианата, добавляемого на стадии (А) и на стадии (В), то есть общее количество полиизоцианата является суммой количества по меньшей мере одного первого полиизоцианата и количества по меньшей мере одного второго полиизоцианата.

Таким образом, согласно изобретению на стадии (А) предпочтительно добавляют по меньшей мере один первый полиизоцианат в количестве от 0,1 до 20% мол., более предпочтительно от 0,5 до 12% мол., особенно предпочтительно от 1,0 до 10% мол., в то время как на стадии (В) предпочтительно добавляют по меньшей мере один второй полиизоцианат в количестве от 80 до 99,9% мол., более предпочтительно от 88 до 99,5% мол., особенно предпочтительно от 90 до 99,9% мол., соответственно в пересчете на общее количество полиизоцианата. Количества полиизоцианата, добавляемого на стадиях (А) и (В) предлагаемого в изобретении способа, соответственно указаны в пересчете на общее количество используемого для осуществления способа полиизоцианата, то есть сумма количеств полиизоцианата, используемых на стадии (А) и стадии (В) предпочтительно составляет 100% мол.

Благодаря реализации предлагаемой в изобретении стадии (А), в частности, благодаря добавлению небольшого количества по меньшей мере одного полиизоцианата, составляющего от 0,1 до 20% мол., на указанной первой стадии удается получать промежуточный продукт, основная часть спиртовых групп которого являются концевыми группами. Полученный на стадии (А) промежуточный продукт с концевыми спиртовыми группами согласно изобретению на последующей стадии (В) приводят в контакт по меньшей мере с одним вторым полиизоцианатом, что позволяет получать предлагаемый в изобретении целевой полиуретан.

Общее количество полиизоцианатов и количество по меньшей мере одного исходного полимерного полиола согласно изобретению предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы отношение суммы всех имеющихся изоцианатных групп к сумме всех имеющихся гидроксильных групп находилось в диапазоне от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, предпочтительно от 0,95:1,0 до 1,10:1,0.

Стадию (А) предлагаемого в изобретении способа реализуют, используя известные специалистам устройства для получения форполимеров, например, обогреваемые / охлаждаемые реакторы с мешалкой, реакционные экструдеры и так далее.

Стадию (А) предлагаемого в изобретении способа реализуют при известных специалистам температурах, например, в температурном интервале от 20 до 250°C.

Стадию (А) предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять в присутствии по меньшей мере одного растворителя, например, выбранного из группы, включающей инертные растворители, то есть растворители, не содержащие реакционноспособных атомов водорода, предпочтительно из группы, включающей толуол, диметилформамид, тетрагидрофуран, другие растворители и соответствующие смеси, или в отсутствие растворителя.

На стадии (А) предлагаемого в изобретении способа получают форполимер, содержащий преимущественно гидроксильные концевые группы. Согласно изобретению определение «преимущественно» означает, что преимущественная часть (например, более 70%, предпочтительно более 80%, особенно предпочтительно более 90%) содержащихся в форполимере концевых групп, являются гидроксильными концевыми группами. При необходимости остающиеся концевые группы являются изоцианатными концевыми группами.

Согласно изобретению после реализации стадии (А) можно осуществлять выделение форполимера, содержащего преимущественно гидроксильные концевые группы.

Таким образом, изобретение предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем после реализации стадии (А) осуществляют выделение форполимера, содержащего преимущественно гидроксильные концевые группы.

Методы выделения полученного на стадии (А) форполимера известны специалистам, причем речь может идти, например, об удалении возможно используемого растворителя путем его отгонки, которую при необходимости выполняют в вакууме. Поскольку в предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию (А) реализуют в массе, под выделением предпочтительно подразумевают хранение полученной на стадии (А) реакционной смеси и ее подготовку к использованию на стадии (В).

После выполненного согласно изобретению выделения форполимер, например, можно хранить до того момента, пока не потребуется его использование на стадии (В) способа.

Согласно изобретению возможен также вариант, в соответствии с которым после реализации стадии (А) форполимер, содержащий преимущественно гидроксильные концевые группы, не выделяют, а непосредственно используют на стадии (В).

Таким образом, изобретение предпочтительно относится к предлагаемому в изобретении способу, причем форполимер, содержащий преимущественно гидроксильные концевые группы, после реализации стадии (А) не выделяют, а непосредственно используют на стадии (В).

В последнем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа полученный на стадии (А) форполимер не выделяют, а непосредственно переводят на стадию (В). В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа стадии (А) и (В) реализуют в одном и том же устройстве, то есть сначала выполняют добавление в соответствии со стадией (А), а через короткий промежуток времени, максимум через несколько минут, выполняют добавление в соответствии со стадией (В).

Стадия (В)

Стадия (В) предлагаемого в изобретении способа предусматривает реализацию контакта полученного на стадии (А) форполимера по меньшей мере с одним вторым полиизоцианатом и при необходимости другими добавками с целью получения полиуретана.

Как было указано выше при рассмотрении стадии (А), согласно изобретению на стадии (В) можно использовать по меньшей мере один полиизоцианат, отличающийся от используемого на стадии (А) полиизоцианата, или по меньшей мере один полиизоцианат, идентичный используемому на стадии (А) полиизоцианату.

Согласно изобретению на стадии (В) предлагаемого в изобретении способа добавляют по меньшей мере один второй полиизоцианат в таком количестве, чтобы совместно с добавляемым на стадии (А) количеством по меньшей мере одного первого полиизоцианата получить общее количество полиизоцианата. Это означает, что добавление другого полиизоцианата в другой момент осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно исключается.

На стадии (В) предлагаемого в изобретении способа при необходимости можно добавлять другие добавки.

Согласно изобретению при необходимости используемые добавки, например, выбраны из группы, включающей агенты удлинения цепей, катализаторы, средства для защиты от гидролиза, УФ-стабилизаторы, средства защиты от окисления, воска, другие обычно используемые вспомогательные компоненты и их смеси.

В качестве агентов удлинения цепей можно использовать, например, общеизвестные алифатические, арилалифатические, ароматические и/или циклоалифатические соединения с молекулярной массой в интервале от 50 до 499 г/моль, предпочтительно бифункциональные соединения, например, алкандиолы с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, предпочтительно бутандиол-1,4, гександиол-1,6 и/или ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или декаалкиленгликоли с 3-8 атомами углерода, предпочтительно неразветвленные алкандиолы, в частности, 1,3-пропандиол и бутан-1,4-диол.

Пригодными катализаторами, которые прежде всего ускоряют реакцию между по меньшей мере одним полимерным полиолом и полиизоцианатами, являются известные из уровня техники обычные третичные амины, например, триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламиноэтокси)этанол, диазабицикло(2,2,2)-октан и другие подобные соединения, а также, в частности, органические соединения металлов, например, эфиры титановой кислоты, соединения железа, например, ацетилацетонат железа(MI), соединения олова, например, диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат олова или соли диалкил-олова и алифатических карбоновых кислот, например, диацетат дибутил-олова, дилаурат дибутилолова или другие соединения подобного типа. Катализаторы обычно используют в количествах от 0,00001 до 0,1 масс.ч. на 100 масс.ч. полимерного полиола.

Обычными вспомогательными компонентами являются, например, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества, огнезащитные средства, средства для формирования центров кристаллизации, внутренние смазки, смазки для отделения изделий от формы, красители, пигменты, стабилизаторы, например, для предотвращения гидролиза, светостабилизаторы, стабилизаторы против теплового старения или изменения окраски, неорганические и/или органические наполнители, армирующие наполнители, пластификаторы и деактиваторы металлов.

В качестве средств защиты от гидролиза предпочтительно используют олигомерные и/или полимерные алифатические или ароматические карбодиимиды. Для защиты предлагаемого в изобретении полиуретана от старения к нему предпочтительно добавляют соответствующие стабилизаторы. В соответствии с настоящим изобретением стабилизаторами являются добавки, защищающие полимер или смесь полимеров от вредного воздействия окружающей среды. Примерами пригодных стабилизаторов являются первичные и вторичные антиоксиданты, тиосинергисты, фосфорорганические соединения трехвалентного фосфора, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, УФ-абсорберы, средства для защиты от гидролиза, гасители люминесценции и огнезащитные средства. Примеры коммерчески доступных стабилизаторов приведены в справочнике Plastics Additive Handbook, 5-е издание, под ред. Н. Zweifel, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001 ([1]), сс. 98-136. В случае если предлагаемый в изобретении полиуретан во время применения подвержен термоокислению, к нему можно добавлять антиоксиданты. Предпочтительному использованию подлежат фенольные антиоксиданты. Примеры фенольных антиоксидантов приведены в справочнике Plastics Additive Handbook, 5-е издание, под ред. Н. Zweifel, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001, сс. 98-107 и 116-121. Предпочтительными являются фенольные антиоксиданты, молекулярная масса которых составляет более 700 г/моль. Примером предпочтительно используемого фенольного антиоксиданта является пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)пропионат) (Irganox® 1010) или другие высокомолекулярные продукты конденсации соответствующих антиоксидантов. Фенольные антиоксиданты в общем случае используют в концентрациях от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс., в частности, от 0,5 до 1,5% масс., соответственно в пересчете на общую массу полиуретана. Кроме того, предпочтительно используют антиоксиданты, являющиеся аморфными или жидкими веществами. Хотя предлагаемые в изобретении полиуретаны предпочтительного состава и обладают гораздо более высокой стойкостью к ультрафиолетовому излучению, например, по сравнению с полиуретанами, пластифицированными фталатами или бензоатами, однако стабилизации этих полиуретанов только фенольными стабилизаторами часто бывает недостаточно. В связи с этим предлагаемые в изобретении полиуретаны, подверженные воздействию ультрафиолетового излучения, предпочтительно дополнительно стабилизируют посредством УФ-абсорбера. УФ-абсорберами являются соединения, молекулы которых поглощают высокоэнергетическое ультрафиолетовое излучение и диссипируют энергию. К обычным технически используемым УФ-абсорберам, относятся, например, представители группы сложных эфиров коричной кислоты, дифенилцианакрилатов, амидов щавелевой кислоты (оксанилидов) (в частности, 2-этокси-2'-этилоксанилид), формамидинов, бензилиденмалонатов, диарилбутадиенов, триазинов и бензотриазолов. Примеры коммерчески доступных УФ-абсорберов приведены в справочнике Plastics Additive Handbook, 5-е издание, под ред. Н. Zweifel, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001, сс. 116-122. В предпочтительном варианте УФ-абсорберы обладают среднечисловой молекулярной массой, составляющей более 300 г/моль, в частности, более 390 г/моль. При этом молекулярная масса предпочтительно используемых УФ-абсорберов не должна превышать 5000 г/моль, особенно предпочтительно 2000 г/моль. Особенно пригодными УФ-абсорберами являются представители группы бензотриазолов. Примерами особенно пригодных бензотриазолов являются продукты Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571, Tinuvin® 384 и Eversorb® 82. УФ-абсорберы предпочтительно добавляют в количествах от 0,01 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2,0% масс., в частности, от 0,2 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на общую массу полиуретана. Указанная выше УФ-стабилизация посредством антиоксиданта и УФ-абсорбера часто оказывается недостаточной для обеспечения высокой стойкости предлагаемого в изобретении полиуретана к вредному воздействию ультрафиолетовых лучей. В подобном случае в дополнение к антиоксиданту и УФ-абсорберу можно добавлять пространственно затрудненные амины. Особенно предпочтительной УФ-стабилизации достигают благодаря использованию смеси, состоящей из фенольного стабилизатора, бензотриазола и пространственно затрудненного амина в указанных выше предпочтительных количествах. Можно использовать также соединения с сочетанием функциональных групп разных стабилизаторов, например, продукты конденсации стерически затрудненного пиперидилгидроксибензила, в частности, ди(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-бутил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат (Tinuvin® 144).

Особенно пригодными являются также воска, которые играют важную роль как при техническом получении полиуретанов, так и при их переработке. Воск выполняет функцию снижающей трение внутренней и наружной смазки, а, следовательно, улучшает реологические свойства полиуретана. Кроме того, он выполняет функцию антиадгезива, который предотвращает прилипание полиуретана к примыкающему к нему материалу (например, к материалу пресс-формы), а также функцию диспергатора других добавок, например, пигментов и средств для предотвращения слипания. Пригодными являются, например, сложные эфиры жирных кислот, в частности, сложные эфиры стеариновой кислоты, сложные эфиры монтановой кислоты, соответствующие металлические мыла, а также амиды жирных кислот, например, стеариламиды и амиды олеиновой кислоты, или полиэтиленовые воска. Перечень используемых в термопластах восков приводится в справочнике Plastics Additives Handbook, под ред. Н. Zweifel, 5-е издание, издательство Hanser, Мюнхен, 2001, с. 443 и следующие, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 308683 и ЕР-А 670339 и японской заявке на патент JP-A 5163431.

Улучшения могут быть достигнуты также благодаря использованию комбинаций сложных эфиров и амидов, предлагаемому в немецком патенте DE-А 19607870, особых восковых смесей производных монтановой кислоты и производных жирной кислоты, предлагаемому в немецком патенте DE-A 19649290, или амидов гидроксистеариловой кислоты, предлагаемому в немецкой заявке на патент DE 102006009096 А1.

Более подробные характеристики указанных выше вспомогательных компонентов и добавок приводятся в специальной литературе, например, в справочнике Plastics Additive Handbook, 5-е издание, под ред. Н. Zweifel, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001. Все приводимые в настоящем описании значения молекулярной массы указывают в г/моль.

Стадию (В) предлагаемого в изобретении способа в общем случае можно осуществлять при любой известной специалистам температуре, например, в температурном интервале от 20 до 250°C, предпочтительно от 40 до 230°C.

Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно относится также к предлагаемому в изобретении способу, причем стадию (В) осуществляют в температурном интервале от 40 до 230°C.

Реализуемая при необходимости стадия (С)

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к предлагаемому в изобретении способу, причем после стадии (В) реализуют стадию (С):

(С) термическую обработку полученного на стадии (В) полиуретана при температуре от 30 до 120°C.

Термическую обработку на стадии (С) предлагаемого в изобретении способа предпочтительно осуществляют для вызревания полученного на стадии (В) полиуретана, то есть придания полиуретану окончательных свойств.

Стадию (С) предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 40 до 100°C, особенно предпочтительно от 60 до 90°C.

Стадию (С) можно осуществлять, используя любые известные специалистам устройства, например, обогреваемую плиту, термостатирующий шкаф, обогреваемый резервуар для хранения (бункер) или подобные устройства, позволяющие выдерживать полиуретан при повышенных температурах.

Стадию (С) в общем случае реализуют до тех пор, пока не достигнут должного эффекта, например, в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 36 часов, особенно предпочтительно от 10 до 30 часов.

Полученный на стадии (В), или соответственно (С) предлагаемого в изобретении способа полиуретан, который обычно находится в виде гранулята или порошка, можно подвергать дальнейшей переработке известными специалистам методами, например, литьем под давлением, каландрованием или экструзией, получая необходимые пленки, формованные изделия, шкивы, волокна, материалы для отделки автомобильных салонов, шланги, кабельные разъемы, гофрированные чехлы, волочащиеся кабели, кабельные оболочки, уплотнения, приводные ремни или амортизирующие элементы.

Получаемые пред