Способ получения водной совместной композиции металаксила

Способ получения водной совместной композиции металаксила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения водной совместной композиции металаксила, которая содержит, по меньшей мере, одно дополнительное умеренно растворимое в воде органическое пестицидное соединение PC, у которого растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температура плавления в диапазоне от 40 до 100°С и необязательно дополнительный пестицид, у которого температура плавления выше 100°С, в частности, к способу получения водной совместной композиции металаксила с пираклостробином и тритиконазолом.

Предпосылки к созданию изобретения

Металаксил представляет собой пестицидное соединение, имеющее системное фунгицидное действие. Металаксил это общее название для метил{[(2,6-диметилфенил)-метоксиацетил]амино)пропионата (IUPAC). Металаксил, в частности, его D-энантиомер металаксил М, используется в обработке листьев и почвы против большого количества грибковых заболеваний у культурных растений, вызванных патогенами воздушным или почвенным путем. Часто металаксил используется для обработки семенного материала, в частности, семян зерновых культур, таких как кукуруза и сорго, бобовых культур, таких как горох, и подсолнечник.

Благодаря своим физико-химическим свойствам, металаксил, как правило, готовят в виде твердой композиции, например, в виде смачивающегося порошка, WP, в виде гранул GR или в виде порошка для сухой обработки семян (DS состав). Металаксил могут также получить в виде водного текучего состава, в частности, с целью обработки семян.

Для того чтобы увеличить спектр его действия, металаксил может быть использован вместе с одним или более дополнительным пестицидом, в частности, из группы фунгицидов и инсектицидов. Обычно совместное применение металаксила с другими пестицидами достигается за счет бакового смешения композиции металаксила с композицией дополнительного пестицида.

WO 2007/054469 описывает фунгицидные смеси, содержащие тритиконазол, пираклостробин и ацилаланин, такие как металил-М или киралаксил. Совместная композиция не описана там.

Для многих целей, в частности, с целью обработки семян, крайне желательно обеспечить водные совместные композиции металаксила, в частности, металаксила М, с дополнительными пестицидами. Тем не менее, при попытке получить совместную композицию металаксила с органическим пестицидом в водной совместной композиции, человек сталкивается с серьезными проблемами в отношении стабильности композиции, если дополнительный пестицид имеет низкую температуру плавления, например, пестицид с температурой плавления в диапазоне от 40 до 100°С, имеющий ограниченную растворимость в воде, например, не более 1 г/л при 20°С.

Таким образом, существует насущная потребность в обеспечении водных совместных композиций металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным умеренно растворимым в воде органическим пестицидным соединением PC, имеющим растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С, в частности, от 45 до 90°С.

Краткое описание изобретения

Было неожиданно обнаружено, что эта проблема может быть решена с помощью способа, как описано ниже. Этот способ включает получение водной композиции металаксила, в которой металаксил является практически растворенным в водной фазе, содержащей воду, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, и смешивание этой водной композиции с водной суспензией дополнительного пестицидного соединения. Как ни странно, небольшое количество нерастворенного металаксила придает нестабильность водным суспензиям пестицида, умеренно растворимого в воде с низкой температурой плавления, в то время как водные суспензии пестицидов умеренно растворимые в воде с более высокой температурой плавления не затрагиваются. Также удивительно, что такая нестабильность не наблюдается, когда водная суспензия пестицида, умеренно растворимого в воде с низкой температурой плавления вступает в контакт с другим пестицидом, в частности, с умеренно водо-растворимым пестицидом, имеющим температуру плавления выше 100°С, который отличается от металаксила.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения водной совместной композиции металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным органическим пестицидным соединением PC, имеющим умеренную растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С, и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С, причем способ включает следующие стадии:

а) получение водной композиции металаксила, в которой металаксил практически растворен в водной фазе, содержащей воду, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество;

б) смешение водной суспензии органического пестицидного соединения PC с водной композицией металаксила.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет впервые получить водную совместную композицию металаксила с, по меньшей мере, одним дополнительным органическим пестицидным соединением PC, имеющим умеренную растворимость в воде не более 1 г/л при 20°С и температуру плавления в диапазоне от 40 до 100°С.Таким образом, настоящее изобретение также относится к таким совместным композициям.

Подробное описание изобретения

Металаксил, используемый для целей настоящего изобретения, включает в себя D-энантиомер, также называемый металаксил-М, L-энантиомер металаксила и смеси D-энантиомера и L-энантиомера, включающие в себя как рацемические, так и нерацемические смеси. В конкретном варианте осуществления, металаксил используется в виде его D-энантиомера.

На стадии а) способа согласно настоящему изобретению, обеспечивается водная композиция, в которой металаксил присутствует практически растворенным в водной фазе. Концентрация металаксила в водной фазе, как правило, составляет от 0,3 до 10%, в частности от 0,5 до 5%, особенно от 0,8 до 3% по массе, в расчете на общую массу водной композиции, полученной на стадии а).

Практически растворенный означает, что водная фаза не содержит заметных количеств нерастворенного металаксила. Концентрация нерастворенного металаксила, обычно не превышает 0,05% по массе (500 м.д.), в частности 0,02% по массе (200 м.д), в расчете на общую массу водной композиции. Как правило, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 98%, особенно, по меньшей мере, 99% металаксила присутствует в водной композиции стадии а) в растворенном виде.

В соответствии с настоящим изобретением, водная фаза содержит воду и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество обычно присутствует в растворенном виде. Общая концентрация поверхностно-активного вещества в водной композиции, обычно составляет от 0,5 до 20% по массе, в частности от 1 до 10% по массе, в расчете на общую массу композиции со стадии а).

Подходящие поверхностно-активные вещества включают анионные поверхностно-активные вещества и ненионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Поверхностно-активные вещества включают неполимерные поверхностно-активные вещества, которые также называют эмульгаторами и полимерные поверхностно-активные вещества, которые также могут называться защитными коллоидами.

В отличие от полимерного поверхностно-активного вещества, эмульгаторы, как правило, имеют среднечисленную молекулярную массу M_N не более 1000 Дальтон в то время как полимерные поверхностно-активные вещества, обычно имеют среднечисленную молекулярную массу M_N более 1000 Дальтон. Характер дополнительных поверхностно-активных веществ особой роли не играет, например, они могут быть выбраны из любых известных диспергирующих агентов и смачивающих агентов. Диспергирующие агенты представляют собой те поверхностно-активные вещества, которые в первую очередь связываются с поверхностью активного компонента частицы/капли, например, ионным и/или гидрофобным взаимодействием, и которые стабилизируют частицы в жидкой фазе. Смачивающие агенты представляют собой поверхностно-активные вещества, которые в первую очередь понижают межфазное натяжение между жидкой фазой и поверхностью твердых частиц активного компонента (здесь, пестицидное соединение), которые диспергированы или эмульгированы в водной фазе, тем самым способствуя стабилизации частиц в водной фазе. Смачивающие агенты могут быть выбраны путем физического измерения контактного угла. Конкретные подходящие смачивающие агенты будут иметь угол контакта меньше чем 90°, в частности менее 60° (определено при 24°С/1013 мбар для 1 М водного раствора смачивающего агента в соответствии с DIN 53914 по методу Вильгельми или в соответствии с расширенным методом Вашбьорн с использованием порошка пестицидного соединения).

Предпочтительно, поверхностно-активное вещество, которое содержится в водной композиции стадии а), содержит, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну сульфатную, сульфонатную, фосфатную или фосфонатную группу. Поверхностно-активные вещества этого типа включают, но не ограничиваются ими, соли, в частности натриевые, калиевые, кальциевые или аммониевые соли

- эмульгаторов, которые имеют группу SO₃^- или РО₃^2-, например,

S.1 С₆-С₂₂-алкилсульфонаты, такие как лаурил сульфонат, изотридецил сульфонат;

S.2 С₆-С₂₂-алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат, изотридецилсульфат, цетилсульфат, стеарилсульфат;

S.3 арил- и С₁-С₁₆-алкиларилсульфонаты, такие как нафтилсульфонат, моно-, ди- и три- С₁-С₁₆-алкилнафтилсульфонаты, такие как дибутилнафтилсульфонат, додецилдифенилэфир сульфонат, моно-, ди- и три-С₁-С₁₆-алкилфенилсульфонаты такие как кумилсульфонат, октилбензолсульфонат, нонилбензолсульфонат, додецилбензолсульфонат и тридецилбензол сульфонат;

S.4 сульфаты и сульфонаты С₆-С₂₂-жирных кислот и сложные эфиры С₆-С₂₂-жирных кислот;

S.5 сульфаты этоксилированных С₆-С₂₂ алканолов, такие как сульфаты (поли)этоксилированного лаурилового спирта;

S.6 алкилфенолэфирные сульфаты, например, сульфаты (поли)этоксилированных С₄-С₁₆-алкилфенолов и сульфаты (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных С₄-С₁₆-алкилфенолов;

S.7 полиарилэфирные сульфаты, например, сульфаты (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов и сульфаты (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных ди- или тристирилфенолов;

S.8 ди-С₄-С₁₆ алкильные эфиры сульфоянтарной кислоты, такие как диоктилсульфосукцинат;

S.9 фосфаты этоксилированных С₆-С₂₂ алканолов, такие как фосфаты (поли)этоксилированного лаурилового спирта;

S.10 алкилфенолэфирные фосфаты, например, сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных С₄-С₁₆-алкилфенолов и сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных С₄-С₁₆-алкилфенолов;

S.11 полиарилэфирные фосфаты, например, сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов и сложные фосфатные эфиры (поли)этоксилированных-со-пропоксилированных ди- или тристирилфенолов;

- полимерных анионных поверхностно-активных веществ, которые имеют группу SO₃^-, например,

S.12 конденсаты арилсульфокислоты, например, нафталенсульфокислоты или фенолсульфокислоты, с формальдегидом или необязательно с мочевиной.

Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества содержат, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество выбранное из групп поверхностно-активных веществ S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, в частности из групп S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12 и особенно из групп S.7, S.11 и S.12. В частности, анионные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в композиции со стадии а) выбраны из групп поверхностно-активных веществ S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, в частности из групп S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12 и особенно из групп S.3, S.7, S.11 и S.12.

В группе поверхностно-активных веществ S.3 предпочтение отдается моно- или ди- С₄-С₈-алкилнафталенсульфоновой кислоте и моно- или ди- С₄-С₁₆-алкилбензолсульфоновой кислоте и солям аммония, солям щелочных металлов, таким как натриевые или калиевые соли, и солям щелочноземельных металлов, в частности, их солям кальция. Особенно подходящими примерами являются Morwet® EFW (Akzo Nobel), и подобное.

В группе поверхностно-активных веществ S.6 предпочтение отдается полиэтоксилированным моно- С₆-С₁₂-алкилфенольным сульфатам, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50, в частности от 10 до 40 повторяющихся звеньев этиленоксида, например, как этоксилированные октилфенолсульфаты, этоксилированные нонилфенолсульфаты и этоксилированные додецилфенолсульфаты, и аммониевые соли, соли щелочных металлов, такие как соли натрия или калия, и соли щелочноземельных металлов, в частности, их аммониевые и натриевые соли.

В группе поверхностно-активных веществ S.7 предпочтение отдается солям аммония, солям щелочных металлов, солям щелочноземельных металлов сульфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50 в частности от 10 до 50 или от 15 до 50 повторяющихся звеньев этиленоксида. Особенно подходящими примерами сульфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов являются Soprophor® 4D384 фирмы Rhodia и тому подобное.

В группе поверхностно-активных веществ S.8 предпочтение отдается солям аммония и солям щелочных металлов ди(С₆-С₁₂-алкил) сульфосукцинатов, причем С₆-С₁₂-алкил может быть алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 6 до 12 атомов углерода, например, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, 2-гексил, 2-гептил, 2-октил, 2-нонил и 2-этилгексил. Предпочтительно применяют щелочной металл диоктилсульфосукцината, в котором фрагмент октила может быть линейным или разветвленным, и в котором щелочной металл, является выбранным из натрия и калия. Особенно подходящим примером является Aerosol® ОТВ (Cytec), и тому подобное.

В группе поверхностно-активных веществ S.11 предпочтение отдается солям аммония и солям щелочных металлов фосфатов (поли)этоксилированных ди- или тристирилфенолов, в частности, из тех, которые имеют от 5 до 50, в частности от 10 до 50 или от 15 до 50 повторяющихся звеньев этиленоксида.

В группе поверхностно-активных веществ S.12, арильная сульфокислота может, например, представлять собой фенолсульфокислоту или нафталенсульфокислоту, которая является замещенной или незамещенной одной или более, например 1, 2, 3 или 4, C₁-С₂₀-алкильной группой. В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество S.12 представляет собой соли щелочных металлов или соль щелочноземельного металла продукта реакции (конденсат) нафталенсульфокислоты и формальдегида; особенно подходящим примером является Morwet® D425 (Akzo Nobel). В другом предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество S.12 представляет собой соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла продукта реакции (конденсат) фенолсульфокислоты, формальдегида и мочевины; особенно подходящим примером может служить Wettol® D1 или Vultamol® DN (BASF SE).

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество, которое содержится в водной композиции со стадии а) содержит, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну сульфатную, сульфонатную, фосфатную или фосфонатную группу, в частности, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество из групп S.3, S.6, S.7, S.8, S.9, S.10, S.11 и S.12, особенно и групп S.3, S.7, S.11 и S.12, и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, которое от них отличается, в частности неионный эмульгатор или неионное полимерное поверхностно-активное вещество. Если водная композиция со стадии а) содержит комбинацию, по меньшей мере, одного анионного поверхностно-активного вещества и, по меньшей мере, одного дополнительного поверхностно-активного вещества, массовое соотношение анионного поверхностно-активного вещества и дополнительного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет от 1:10 до 10:1, в частности от 1: 5 до 5:1.

Дополнительные поверхностно-активные вещества представляют собой также неионные полимерные поверхностно-активные вещества, карбоксильную группу, содержащую полимерные поверхностно-активные вещества и неионные эмульгаторы, такие как

S.13 привитые или гребенчатые сополимеры, содержащие фрагменты поли-С₂-С₄-алкиленоксида, в частности, фрагменты полиэтиленоксида РЕО, привитые на полимерную основную цепь

S.14 сополимеры, содержащие в полимеризованной форме (I), С₃-С₅-моноэтиленненасыщенные мономеры карбоновых кислот, и (II) гидрофобные мономеры, имеющие растворимость воде не более 60 г/л при 20°С и 1013 мбар.

S.15 неионные блок-сополимеры, содержащие, по меньшей мере, один поли(этиленоксид)ный фрагмент РЕО и, по меньшей мере, один полиэфирный фрагмент РАО, полученный из С₃-С₁₀-алкиленоксидов и/или оксида стирола, в частности, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-блок-сополимеры;

S.16 полиэтиленгликоль-С₁-С₂₂-алкильные эфиры, полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль-С₁-С₂₂-алкильные эфиры, в частности, полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С₈-С₂₀-алканолов с прямой или разветвленной цепью, более предпочтительно полиэтоксилированные C₈-С₂₂-жирные спирты и полиэтоксилированные С₈-С₂₂-оксоспирты, такие как полиэтоксилированный лауриловый спирт, полиэтоксилированный изотридеканол, полиэтоксилированный цетиловый спирт, полиэтоксилированный стеариловый спирт, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты лаурилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты цетилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты изотридецилового спирта, поли-этоксилаты-со-пропоксилаты стеарилового спирта, и их сложные эфиры, такие как ацетаты;

S.17 полиэтиленгликоль арильные эфиры и полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль арильные эфиры, в частности, полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты моно- или ди-С₁-С₁₆-алкилфенолов, такие как полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты нонилфенола, децилфенола, изодецилфенола, додецилфенола или изотридецилфенола, и их сложные эфиры, такие как ацетаты;

S.18 С₆-С₂₂-алкилглюкозиды и С₆-С₂₂-алкилполиглюкозиды;

S.19 неполные сложные эфиры полиолов с С₆-С₂₂-алкановыми кислотами, в частности, сложные моно- и диэфиры глицерина и сложные моно-, ди- и триэфиры сорбитана, такие как глицерин моностеарат, сорбитан моноолеат, сорбитан тристеарат;

S.20 полиэтоксилаты С₆-С₂₂-алкилглюкозида и полиэтоксилаты С₆-С₂₂-алкил полиглюкозиды;

S.21 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С₆-С₂₂-жирных аминов;

S.22 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты С₆-С₂₂-жирных кислот и полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты гидроксильных С₆-С₂₂-жирных кислот;

S.23 полиэтоксилаты неполных сложных эфиров полиолов с С₆-С₂₂-алкановыми кислотами, в частности, полиэтоксилаты сложных моно- и диэфиров глицерина и полиэтоксилаты сложных моно -, ди- и триэфиров сорбитана, такие как полиэтоксилаты глицеринмоностеарата, полиэтоксилаты сорбитанмоноолеата, полиэтоксилаты сорбитанмоностеарата и полиэтоксилаты сорбитанстеарата;

S.24 полиэтоксилаты растительных масел или животных жиров, такие как этоксилат кукурузного масла, этоксилат касторового масла, этоксилат таллового масла;

S.25 полиэтоксилаты жирных аминов, жирных амидов или диэтаноламиды жирных кислот;

S.26 полиэтоксилаты и поли-этоксилаты-со-пропоксилаты моно-, ди- и тристирилфенолов; и их сложные эфиры, например, ацетаты; и

Термины «полиэтиленгликоль, полиэтоксилаты и полиэтоксилированный» относятся к полиэфирным радикалам, полученным из этиленоксида. Аналогично, термин поли-этоксилат-со-пропоксилат относится к полиэфирному радикалу, полученному из смеси этиленоксида и пропиленоксида. Таким образом, полиэтоксилаты имеют повторяющиеся звенья формулы [СН₂СН₂О] в то время как поли-этоксилат-со-пропоксилат имеют повторяющиеся звенья формул [СН₂СН₂О] и [СН(СН₃)CH₂O]. Неионогенные поверхностно-активные вещества S.16, S.17 и S.20 к S.26 могут принадлежать к группе неполимерных поверхностно-активных веществ (эмульгаторы) или к группе полимерных поверхностно-активных веществ, в зависимости от количества повторяющихся звеньев алкиленоксида. Поверхностно-активные вещества этих групп, число таких повторяющихся звеньев, как правило, находится в диапазоне от 2 до 200, в частности от 3 до 100, особенно от 3 до 50. Поверхностно-активные вещества групп S.18 и S.19 принадлежат к неионным эмульгаторам.

Среди дополнительных поверхностно-активных веществ из групп S.13, S.15 и S.26 и их смеси являются предпочтительными.

Предпочтительные привитые или гребнеобразные сополимеры группы S.13 предпочтительно содержат, в полимеризованной форме,

(I) по меньшей мере, один мономер, имеющий олиго- или поли- С₂-С₄-алкиленоксидную группу, в частности, олиго- или полиэтиленоксидную группу, которая присоединена либо через сложноэфирные связи, либо эфирные связи к полимеризируемой этиленненасыщенной двойной связи, в частности, сложный эфир из олиго- или поли- С₂-С₄-алкиленоксида, особенно сложный эфир олиго- или полиэтиленоксида с С₃-С₅-моноэтиленненасыщенным мономером карбоновой кислоты, например, акриловой или метакриловой кислоты, или сложный эфир олиго- или поли-С₂-С₄-алкиленоксида моно-С₁-С₄-алкильного эфира, особенно сложный эфир олиго- или полиэтиленоксида моно- С₁-С₄-алкильного эфира с С₃-С₅-моноэтиленненасыщенным мономером карбоновой кислоты, например акриловой кислоты или метакриловой кислоты,

(II) по меньшей мере, один неионный мономер, имеющий растворимость в воде, по меньшей мере, 10 г/л при 20°С и 1013 мбар, например, C₁-С₃-алкильные эфиры или гидрокси- С₂-С₄-алкильные эфиры С₃-С₅ моноэтиленненасыщенных мономеров карбоновой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2- или 3-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 2- или 3-гидроксипропилметакрилат.

(III) необязательно, С₃-С₅-моно этиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления привитые или гребнеобразные сополимеры группы S.13 предпочтительно содержат группу поли-С₂-С₄-алкиленоксида, в частности полиэтиленоксидную группу в качестве полимерной основной цепи и полимерных боковых цепей полимеризованных мономеров, выбранных из виниловых эфиров С₂-С₁₀-алкановой кислоты, в частности, из сложных виниловых эфиров С₂-С₆-алкановой кислоты, например, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат или винилгексаноат.

Среднечисленная молекулярная масса привитых или гребнеобразных сополимеров группы S.13 предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 800000 г/моль, в частности от 7500 до 600000 г/моль, особенно от 10000 до 400000 г/моль. Привитые или гребенчатые сополимеры группы S.13 предпочтительно не сшиты. В конкретном варианте осуществления поверхностно-активные вещества S.13, привитые или гребенчатые полимеры содержат или состоят из, в полимеризованной форме, следующих: метилметакрилат и сложный эфир полиэтиленоксида монометилэфира с метакриловой кислотой, и необязательно, метакриловой кислотой, например, в сополимере, имеющем CAS-No. 1000934-04-1, который коммерчески доступен в качестве Tersperse® 2500 или в сополимере, имеющем CAS-No. 119724-54-8, который коммерчески доступен в качестве Atlox® 4913. В другом конкретном варианте осуществления поверхностно-активных веществ S.13, привитый или гребенчатый полимер содержит основную цепь полиэтиленоксида, к которой присоединены полимерные боковые цепи полимеризованных звеньев одной или более С₂-С₆-алкановых кислот, в частности полимеризованных звеньев винилацетата. Эти полимеры описаны в WO 2007/138053, в частности, страница 5 строка 14 до страницы 10, строка 25 и в WO 2011/110481 в качестве полимерных добавок. Полная ссылка приведена на оба документа WO 2007/138053 и WO 2011/110481.

Предпочтительные полимерные поверхностно-активные вещества из группы S.14 представляют собой те, которые содержат в полимеризованной форме (I) по меньшей мере, один С₃-С₅ моноэтиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, и (II) по меньшей мере, один гидрофобный мономер, предпочтительно имеющий растворимость в воде не более чем 30 г/л. Подходящие С₃-С₅ моноэтиленненасыщенные мономеры карбоновых кислот представляют собой, в частности, мономеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты. Предпочтительные гидрофобные вещества выбраны из винилароматических мономеров, таких как мономеры стирола и С₂-С₁₂-монолефины. Предпочтительно полимерные поверхностно-активные вещества содержат S.14, в полимеризованной форме, (I) по меньшей мере, один С₃-С₅-моноэтиленненасыщенный мономер карбоновой кислоты, в частности, акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и (II) по меньшей мере, один гидрофобный мономер, выбранный из мономеров стирола и С₂-С₁₂-монолефинов. Массовое соотношение кислотного мономера к гидрофобному мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне от 10:1 до 1:3; предпочтительно от 5:1 до 1:2. Особенно подходящим примером для поверхностно-активного вещества S.14 является Atlox® Metasperse 500L (Uniqema), и подобное.

Неионные блок-сополимеры поверхностно-активных веществ класса S.15 включают, по меньшей мере, один фрагмент поли(этиленоксида) РЕО и, по меньшей мере, один гидрофобный полиэфирный фрагмент РАО, который обычно получают из одного или нескольких С₃-С₁₀ алкиленоксидов. Фрагмент РАО обычно включает в себя, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 5, в частности от 10 до 100 повторяющихся звеньев (среднее число), которые получают из одного или более оксидов С₃-С₁₀ алкилена, таких как окись пропилена, 1,2-бутиленоксид, цис- или транс-2,3-бутиленоксид или оксид изобутилена, оксид 1,2-пентена, оксид 1,2-гексена, оксид 1,2-децена и оксид стирола, среди которых оксиды С₃-С₄ алкилена, являются предпочтительными. Предпочтительно, остатки РАО содержат, по меньшей мере, 50% по массе, и более предпочтительно, по меньшей, мере 80% по массе повторяющихся звеньев, полученных из окиси пропилена. Остатки РЕО обычно содержат, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 5, и более предпочтительно, по меньшей мере, 10 повторяющихся звеньев, полученных из окиси этилена (среднее число). Массовое отношение РЕО фрагментов и РАО фрагменты (РЕО: РАО), как правило, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:10 до 2:1, более предпочтительно от 2:8 до 7:3 и, в частности, от 3:7 до 6:4. Эти поверхностно-активные вещества S.15 являются предпочтительными, когда имеют среднечисленную молекулярную массу M_N в диапазоне от более чем 1200 до 100000 Дальтон, предпочтительно от 2000 до 60000 Дальтон, более предпочтительно от 2500 до 50000 Дальтон и, в частности, от 3000 до 20000 Дальтон. В общем, фрагменты РЕО и фрагменты РАО составляют, по меньшей мере, 80% по массе, и предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе, например, от 90 до 99,5% по массе, неионного блок-сополимера поверхностно-активного вещества S.15. Подходящие поверхностно-активные вещества S.15 описаны, например, в WO 2006/002984, в частности те, которые имеют формулы P1-Р5, представленные здесь.

Неионные блок-сополимерные поверхностно-активные вещества из группы S.15, описанные здесь, являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями PLURONIC®, такие как Pluronic & Р 65, Р84, Р 103, Р 105, Р 123, Pluronic РЕ 3500, РЕ 4300, РЕ 4400, РЕ 6200, РЕ 6400, РЕ 6800, РЕ 9200, РЕ 9400, РЕ 10300, РЕ 10400, РЕ 10500 и Pluronic & L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 и L 121 (BASF SE); Pluraflo®, такие как Pluraflo® L 860, L1030 и L 1060 (BASF SE); Tetronic®, такие как Tetronic® 704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (BASF SE); Agrilan® AEC 167 и Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals); Antarox® В /848 (Rhodia); Berol® 370 и Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry); Dowfax® 50 C15, 63 N10, N30 63, 64 и 81 N40 N10 (Dow Europe); Genapol® PF (Clariant); Monolan®, такие как Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals); Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation); Symperonic®, такие как Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Sufracants); Tergitol® XD, Tergitol® XH и Tergitol® XJ (Union Carbide); Triton® CF-32 (Union Carbide); Teric PE Series (Huntsman); и Witconol®, такие как Witconol® APEB, Witconol® NS 500 К (Akzo Nobel Surface Chemistry) и подобное. Среди них, Pluronic® и Pluraflo® сополимеры являются предпочтительными, особенно подходящими примерами являются Pluronic® P105 и Pluraflo® 1060, и подобное. Особое предпочтение также отдается моно-С₁-С₁₀-алкильному эфиру полиэтиленоксид-полипропиленоксид-блокполимеров, где среднечисленная молекулярная масса M_N составляет от 1000 до 10000 Дальтон. Особенно подходящие примеры включают Atlox® G 5000 (Uniqema), Tergitol®XD и подобное.

В группе поверхностно-активных веществ S.16 предпочтение отдается полиэтоксилатам и поли(этоксилат-со-пропоксилатам) линейных С₈-С₂₂ алканолов. Кроме того, предпочтительными являются поли(этоксилат-со-пропоксилаты) C₁-С₁₀-алканолов, особенное предпочтение отдается бутанолу. Среди поверхностно-активные веществ С.14 те, которые являются предпочтительными, имеют среднечисленную молекулярную массу M_N не более 5000 Дальтон. Среди поверхностно-активных веществ S.15 те, которые являются предпочтительными, имеют среднечисленную молекулярную массу M_N не более 5000 Дальтон. Особое предпочтение отдается поли(этоксилат-со-пропоксилатам) С₁-С₁₀ -алканолов, имеющим среднечисленную молекулярную массу M_N от 500 до 5000 Дальтон. Особенно подходящие примеры включают Atlox® G 5000 (Akzo Nobel), Tergitol®XD и подобное.

В поверхностно-активных веществах группы S.26 фенокси радикал несет 1, 2 или 3 стириловых фрагмента и полиэтиленоксидный фрагмент РЕО или поли(этиленоксид-со-пропиленоксид)ный фрагмент молекулы РЕО/РРО. Фрагмент РЕО, как правило, содержит от 5 до 50 групп этиленоксида. Предпочтительные поверхностно-активные вещества S.26 могут быть представлены формулой (C₂H₄O)_n•С₃₀Н₃₀О, в которой n означает целое число от 5 до 50 и С₃₀Н₃₀О представляет собой три(стирил) фенольную группу. Особенно подходящим примером является Soprophor® BSU (Rhodia).

На стадии а) способа согласно изобретению, обеспечивается водная композиция металаксила, в частности обеспечивается металаксил М, где металаксил присутствует в практически растворенном виде. Как правило, обеспечивается такая композиция путем обработки водной суспензии металаксила, которая, кроме воды, содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, до тех пор, пока металаксил полностью не растворится. Обработка может включать в себя длительное перемешивание или нагревание или комбинации этих методик.

Предпочтительно, чтобы температура обработки находилась в диапазоне от 10 до 50°С, в частности от 15 до 40°С. Время, необходимое для практически полного растворения металаксила может быть определено с помощью стандартных экспериментов, например, путем определения концентрации металаксила в сыворотке. Как правило, требуемое время составляет от 10 мин до 5 ч, в частности от 30 мин до 3 ч т для достижения практически полного растворения.

Кроме воды и поверхностно-активного вещества, водная суспензия, используемая на стадии а) может содержать один или более алифатических спиртов, которые имеют, по меньшей мере, одну ОН группу, в частности алифатический многоатомный спирт, то есть алифатический спирт, содержащий, по меньшей мере, 2 ОН группы, например, 2, 3 или 4 ОН группы. Предпочтительные алифатические спирты являются жидкими при 20°С. Предпочтительные алифатические спирты полностью смешиваются с водой при температуре 20°С или, по меньшей мере, растворимы в воде в количестве, по меньшей мере, 300 г/л.

Подходящие алифатические спирты включают С₁-С₄-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол или 2-бутанол, алифатические многоатомные спирты, имеющие предпочтительно 2, 3 или 4 ОН группы, и имеющие предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, такого как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль или гексиленгликоль. В конкретном предпочтительном варианте, алифатический спирт представляет собой глицерин или пропиленгликоль. Концентрация алифатического спирта в водной композиции обычно составляет от 1 до 30% по массе, в частности от 5 до 20% по массе, в расчете на общую массу водной композиции, полученной на стадии а).

Водная композиция со стадии а) или водная суспензия со стадии б), может содержать еще один пестицид PC*, который выполняет, по меньшей мере, одно из следующих требований. Дополнительный пестицид PC* является

I) растворимым в воде, то есть, его растворимость достаточна для достижения полного растворения при 20°С; и/или

II) его температура плавления выше 100°С, в частности, по меньшей мере, 110°С.

Температуры плавления, упомянутые в настоящем документе, представляют собой те температуры, как определено в соответствии с DIN EN ISO 11357-1: 2009, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, дополнительный пестицид PC* лишь умеренно растворим в воде, то есть его растворимость в воде составляет не более 5 г/л, в частности, самое большее 1 г/л, особенно более 0,5 г/л при 20°С в деионизированной воде.

Подходящие пестициды PC* представляют собой, например, тритиконазол, флуксапироксад, боскалид, метконазол, диметоморф, прохлораз, тиофанат-метил, ипродион, эпоксиконазол, фенпропиморф, хлороталонил, флудиоксонил, протиоконазол, тебуконазол, пропиконазол, тирам, метирам, дитианон, манкоцеб, димоксистробин, амтоктрадин, фипронил, ринаксипир, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, имидаклоприд и динотефуран.

В конкретном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой тритиконазол.

В другом отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой боскалид.

В другом отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой флуксапироксад.

В дополнительном отдельном варианте осуществления изобретения, дополнительный пестицид PC* представляет собой диметоморф.

Предпочтительно, концентрация дополнительного пестицида PC* в водной суспензии, при условии присутствия, составляет от 0,2 до 30% по массе, в частности от 0,5 до 20% по массе и особенно от 1 до 15% по массе, в расчете на общую массу композиции, используемой на стадии а). В частности, массовое соотношение металаксила к дополнительному органическому пестицидному соединению PC* составляет от 0,1 до 25:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 5:1 и особенно от 0,3:1 до 1:2.

Если пестицидное соединение PC* является умеренно растворимым в воде, оно присутствует в водной композиции, а также в конечной композиции в виде суспендированных частиц. Затем, среднечисленный диаметр частиц пестицидного соединения PC*, как это определено светорассеянием, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, в частности от 1 до 5 мкм. Предпочтительно, чтобы значение D₉₀ распределения частиц по размерам, составляло менее 10 мкм, т.е., по меньшей мере 90% по массе частиц пестицидного соединения PC* имеют размер частиц менее 10 мкм. Распределение частиц по размерам пестицида PC* в водной композиции может быть определено с помощью квазиупругого рассеяния света разбавления водной композиции, при 20°С. Квазиупругое рассеяние света в сильно разбавленных композициях может быть выполнено в соответствии с методами, описанными в CIPAC МТ 187 или ISO 13320-1:1999. Разбавление зависит от значений освещенности затемнения, достигнутых при определенном уровне концентрации частиц для получения приемлемого соотношения сигнал-шум и требуемая степень разбавления может быть оценена с помощью стандартных экспериментов

Водная композиция на стадии а) может быть получена стандартными методиками, например, путем смешивания водного раствора одного или более поверхностно-активного вещества, которое может содержать один или более алифатический спирт, с водной суспензией, содержащей металаксил. Указанная водная суспензия может дополнительно содержать один