Ударопрочная формовочная смесь, характеризующаяся улучшенным профилем характеристик

Ударопрочная формовочная смесь, характеризующаяся улучшенным профилем характеристик

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к ударопрочной формовочной смеси, в частности к ударопрочному PMMA, характеризующемуся улучшенным профилем свойств (включая хорошие оптические свойства), к формованным изделиям, получаемым из них, и к применению формовочной смеси и формованного изделия.

Известно, что ударопрочность формовочных смесей, в частности поли(мет)акрилатных формовочных смесей, можно улучшить путем добавления подходящего количества так называемых модификаторов ударной прочности к формовочной смеси. В промышленности стало распространенной практикой применять модификаторы ударной прочности, полученные путем эмульсионной полимеризации, известные в качестве частиц типа ядро-оболочка и/или частиц типа ядро-оболочка-оболочка. Они, как правило, содержат эластомерную фазу, при этом эластомерная фаза обычно представляет собой ядро в структуре типа ядро-оболочка и обычно представляет собой первую оболочку, привитую к ядру, в структуре типа ядро-оболочка-оболочка.

Например, в патенте США US 3793402 раскрыты ударопрочные формовочные смеси, в частности на основе поли(мет)акрилата, содержащие от 4% до 90% полученных многостадийным способом частиц типа ядро-оболочка-оболочка, имеющей твердое ядро, эластомерную первую оболочку и твердую вторую оболочку. Типичными основными составляющими ядра и второй оболочки являются алкилметакрилаты, содержащие 1-4 атомов углерода в алкильном радикале, в частности метилметакрилат. Первая оболочка образована по существу из бутадиена, замещенных бутадиенов и/или алкилакрилатов, содержащих 1-8 атомов углерода в алкильном радикале. Однако она также может содержать от 0% до 49,9% по весу, в частности от 0,5% до 30% по весу, звеньев сополимеризуемых мономеров, например звеньев сополимеризуемых моноэтиленненасыщенных мономеров. Согласно US 3793402 присутствие от 10% до 25% по весу звеньев сополимеризуемых моноэтиленненасыщенных мономеров, в частности стирола, очень особенно предпочтительно.

Частицы типа ядро-оболочка-оболочка получают посредством многостадийной эмульсионной полимеризации с применением тепловых инициаторов, таких как персульфаты или системы редокс-инициаторов. Указанную полимеризацию следует осуществлять при температуре в диапазоне от 0°C до 125°C, в частности в диапазоне от 30°C до 95°C.

Аналогично, в заявке на патент Германии DE 4121652 A1 раскрыты модификаторы ударной прочности для термопластичных полимеров, таких как полиметилметакрилат, состоящих из по меньшей мере трехфазного эмульсионного полимера, содержащего:

A) твердое ядро, состоящее из сшитого гомо- или сополимера этиленненасыщенных полимеризуемых по свободнорадикальному механизму мономеров;

B) эластомерную фазу, получаемую в присутствии материала ядра, характеризующуюся температурой стеклования, не превышающей 10°C, и образованную из

a) алкилового сложного эфира акриловой кислоты, содержащего 1-8 атомов углерода в алкильном радикале;

b) по меньшей мере одного сшивающего сомономера, имеющего в молекуле две или более полимеризуемые двойные связи;

c) арилалкилакрилата или метакрилата;

d) твердой фазы, получаемой в присутствии эластомерной фазы и состоящей из гомо- или сополимера этиленненасыщенных полимеризуемых по свободнорадикальному механизму мономеров, характеризующихся температурой стеклования по меньшей мере 50°C.

Формовочная смесь, упомянутая в качестве примера в данной публикации DE 4121652 A1 (пример 3), характеризуется ударопрочностью с надрезом по Изоду 6,2 кДж/м² при комнатной температуре, 4,7 кДж/м² при -10°C и 3,7 кДж/м² при -20°C. Температура размягчения по Вика формовочной смеси составляет 97°C.

Частицы типа ядро-оболочка-оболочка подобным образом получают путем многостадийной эмульсионной полимеризации с применением пероксодисульфата щелочного металла или пероксодисульфата аммония в качестве инициатора и путем проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 20°C до 100°C, например при 50°C.

В заявке на патент Германии DE 4136993 A1 раскрыты ударопрочные формовочные смеси, содержащие от 10% до 96% по весу полимера на основе полиметилметакрилата и от 4% до 90% по весу полученных многостадийным способом частиц типа ядро-оболочка-оболочка, с применением смеси мономеров, содержащей по существу метилметакрилат для получения ядра и второй оболочки. Смесь мономеров для первой оболочки содержит от 60% до 89,99% по весу алкилакрилатов, содержащих 1-20 атомов углерода в алкильном радикале и/или циклоалкилакрилатов, содержащих 5-8 атомов углерода в циклоалкильном радикале и от 10% до 39,99% по весу фенилалкилакрилатов, содержащих 1-4 атомов углерода в алкильном радикале, и необязательно дополнительные составляющие. Средний диаметр частицы частиц типа ядро-оболочка-оболочка находится в диапазоне от 50 нм до 1000 нм, в частности в диапазоне от 150 нм до 400 нм.

Согласно данной публикации частицы типа ядро-оболочка-оболочка получают путем многостадийного способа с использованием затравочного латекса, в котором пероксодисульфат аммония или пероксодисульфаты щелочных металлов, такие как пероксодисульфат калия, или системы на основе комбинации инициаторов применяют в качестве инициаторов полимеризации, при этом температура полимеризации в случае пероксодисульфатов аммония или щелочного металла, которые следует активировать термально, должна составлять от 50°C до 100°C.

В европейском патенте EP 0828772 B1 описана модификация ударопрочности поли(мет)акрилатов посредством полученных многостадийным способом частиц типа ядро-оболочка или частиц типа ядро-оболочка-оболочка, которые состоят из ядра, первой оболочки и необязательно второй оболочки и не содержат винилненасыщенных соединений, имеющих по меньшей мере две двойные связи равной реакционной способности. Ядро содержит первый (мет)акриловый полимер. Первая оболочка включает полимер, характеризующийся низкой температурой стеклования, содержащий от 0% до 25% по весу, в частности от 5% до 26% по весу стирольного мономера и от 75% до 100% по весу (мет)акрилового мономера, который образует гомополимер, характеризующийся температурой стеклования от -75°C до 5°C. Любая присутствующая вторая оболочка содержит второй (мет)акриловый полимер, который может соответствовать или отличаться от первого (мет)акрилового полимера. Общий диаметр частиц типа ядро-оболочка или частиц типа ядро-оболочка-оболочка находится в диапазоне от 250 нм до 320 нм.

Частицы типа ядро-оболочка или частицы типа ядро-оболочка-оболочка получают, в свою очередь, путем многостадийной эмульсионной полимеризации при 80°C с применением персульфата калия в качестве инициатора.

В международной заявке на патент WO 2004/056893 описаны эффективные способы получения частиц типа ядро-оболочка или частиц типа ядро-оболочка-оболочка. Частицы типа ядро-оболочка или частицы типа ядро-оболочка-оболочка, характеризующиеся общим радиусом от 150,0 нм до 250,0 нм, описывают как особенно подходящие для модификации ударопрочности полиалкил(мет)акрилатных формовочных смесей. В WO 2004/056893 раскрыт способ получения частиц типа ядро-оболочка или частиц типа ядро-оболочка-оболочка, характеризующихся содержанием твердых веществ полимера в водной дисперсии, превышающим 50% по весу, одновременно с неожиданно низким образованием коагулята.

Специалисту в данной области техники хорошо известно, что к основе формовочной смеси часто необходимо добавить известные частицы типа ядро-оболочка-оболочка в количестве до 40% по весу для достижения достаточно высокой ударопрочности. Добавление таких больших количеств частиц типа ядро-оболочка-оболочка, однако, во-первых, приводит понижению температуры размягчения по Вика всей формовочной смеси и, во-вторых, повышает вязкость расплава. Это усложняет применение таких формовочных смесей в некоторых областях применения (например, конструктивные элементы с толстыми/тонкими стенками при литье под давлением). Таким образом, для специалиста в данной области техники желательно, чтобы формовочная смесь характеризовалась достаточной устойчивостью к тепловой деформации, и температура размягчения по Вика, таким образом, была достаточно высокой, и дополнительно формовочная смесь характеризовалась достаточно низкой вязкостью расплава, т. е. высокой объемной скоростью потока расплава, указанной как MVR.

Кроме того, фундаментальным требованием к формовочным смеси для продуктов, в частности для вариантов применения, таких как остекление, является их достаточная оптическая прозрачность, в частности также при повышенных температурах. Считают, что продукты, характеризующиеся значением мутности 3,0% или меньше, в частности 2,0% или меньше, предпочтительно 1,5% или меньше и очень предпочтительно 1,0% или меньше, измеренным посредством Hazemeter BYK Gardner Hazegard-plus в соответствии с ASTM D 1003 (1997) при 23°C, характеризуются достаточной оптической прозрачностью. В отношении мутности при 80°C, считают, что продукты, характеризующиеся значениями мутности 21,0% или меньше, в частности 20,0% или меньше, предпочтительно 18,0% или меньше и очень предпочтительно 16,0% или меньше, измеренными посредством Hazemeter BYK Gardner Hazegard-plus в соответствии с ASTM D 1003 (1997) при 80°C, характеризуются достаточной оптической прозрачностью.

Желаемым свойством формовочных смесей, которое благоприятствует получению освещения и остекления, является следовательно значительное уменьшение в увеличении мутности при повышенной температуре при сохранении достаточно хорошей ударопрочности. В частности, в случае с использованием продуктов в вариантах применения в освещении с сигнальными цветами, не должно возникать сдвига в локусе цвета из-за повышения мутности, что ранее ограничивало применение ударопрочных формовочных материалов.

Желаемым свойством формовочных смесей, которые служат для получения ударопрочных конструктивных элементов с толстыми и/или тонкими стенками и, следовательно, самих конструктивных элементов, является хорошая устойчивость к тепловой деформации, в частности, когда они, формовочная смесь и/или конструктивные элементы, подвергаются повышенной температуре, возможно даже в течение длительного периода.

Специалисту в данной области техники, таким образом, известны несколько параметров, которые определяют пригодность формовочной смеси для предполагаемых применений:

- ударопрочность

- устойчивость к тепловой деформации

- вязкость расплава

- мутность.

Специалисту в данной области техники также известны различные способы, посредством которых можно по отдельности влиять на следующие параметры:

a) Ударопрочность можно улучшить путем повышения количества модификатора ударной прочности. Уменьшение количества формовочной смеси приводит к снижению ударопрочности. Повышения ударопрочности, при таком же весе частиц типа ядро-оболочка-оболочка, можно достичь, в частности, путем увеличения размера частиц типа ядро-оболочка-оболочка или путем значительного увеличения количества сомономера(сомономеров), характеризующегося(характеризующихся) значительно более низким значением Tg, чем формовочная смесь сама по себе. Однако это оказывает негативное воздействие на оптические свойства (мутность). Принимая во внимание уровень техники существует преобладающее мнение, что модификаторы ударной прочности, характеризующиеся малым радиусом, в частности, характеризующиеся радиусом менее 150 нм, не являются очень пригодными из-за низкого уровня модификации ударопрочности, который может быть достигнут путем их добавления для повышения ударопрочности основы формовочной смеси, в частности, PMMA формовочной смеси.

b) Устойчивость к тепловой деформации. Модификатор ударной прочности содержит сомономеры, характеризующиеся значительно более низким значением Tg, чем формовочная смесь сама по себе. Добавление, следовательно, всегда приводит к общему снижению устойчивости к тепловой деформации (температура размягчения по Вика). Для противодействия данному эффекту можно уменьшить вес модификатора ударной прочности или уменьшить количество сомономера(сомономеров), характеризующегося(характеризующихся) значительно более низким значением Tg, чем формовочная смесь сама по себе, хотя это влечет за собой ухудшение ударопрочности.

c) Вязкость расплава. Для достижения более низкой вязкости расплава, можно уменьшить содержание модификатора ударной прочности, хотя это в ответ ухудшает ударопрочность формовочной смеси. Альтернативой этому является увеличение размера модификатора ударной прочности. В результате, однако, на мутность в ответ оказывается негативное воздействие.

d) Мутность. Для очень хороших значений мутности в основной формовочной смеси необходимо применять модификаторы ударной прочности минимального размера и минимальное количество модификатора ударной прочности. Тем не менее, это происходит за счет ударопрочности, как уже затрагивалось в a).

Специалисту в данной области техники, таким образом, известно, что существуют различные способы оптимизации свойств ударопрочной (PMMA) формовочной смеси, но при улучшении конкретных свойств на другие свойства оказывается негативное воздействие. Желательным, однако, было бы решение, при котором все свойства соответствовали минимальным требованиям.

Проблемой, рассматриваемой в настоящем изобретении, являлось, следовательно, обеспечение формовочной смеси, характеризующейся максимальной ударопрочностью в комбинации с максимальной устойчивостью к тепловой деформации и минимальной вязкостью расплава, и минимальной мутностью (при комнатной температуре и при нагревании).

Особой рассматриваемой проблемой являлась дополнительная проблема обеспечения формовочной смеси, предпочтительно PMMA формовочной смеси, которая удовлетворяет следующим требованиям:

- ударная вязкость по Шарпи в соответствии с ISO 179 по меньшей мере 40,0 кДж/м² при 23°C и

- мутность в соответствии с ASTM D 1003 (1997), составляющая 3% или меньше при 23°C, и мутность в соответствии с ASTM D 1003 (1997), составляющая 21% или меньше при 80°C, и

- температура размягчения по Вика в соответствии с DIN ISO 306 (август 1994 года), составляющая 98°C или больше, и

- объемная скорость потока расплава (= MVR) в соответствии с ISO 1133 (230°C; 3,8 кг) 1,0 см³/10 мин или больше.

Особой рассматриваемой проблемой являлось обеспечение формовочной смеси, предпочтительно PMMA формовочной смеси, которая удовлетворяет следующим требованиям:

- ударная вязкость по Шарпи в соответствии с ISO 179 по меньшей мере 80,0 кДж/м² при 23°C и

- мутность в соответствии с ASTM D 1003 (1997), составляющая 1,5% или меньше при 23°C, и мутность в соответствии с ASTM D 1003 (1997), составляющая 18% или меньше при 80°C, и

- температура размягчения по Вика в соответствии с DIN ISO 306 (август 1994 года), составляющая 100°C или больше, и

- объемная скорость потока расплава (= MVR) в соответствии с ISO 1133 (230°C; 3,8 кг) 2,5 см³/10 мин или больше.

Данные проблемы и дополнительные проблемы, которые явно не упоминаются, но могут появиться исходя из обстоятельств, описанных в данном документе или являются очевидными из них, неожиданно решаются формовочной смесью по пункту 1 и формованным изделиям по пункту 10, а также применениями по пунктам 12 и 13 Формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления описаны в зависимых пунктах Формулы изобретения.

Настоящий патент, таким образом, предусматривает формовочную смесь, предпочтительно PMMA формовочную смесь, содержащую, причем в каждом случае в пересчете на ее общий вес, следующее:

I. от 10,0% до 35,0% или меньше по весу, предпочтительно от 12,0% до 33,0% по весу, более предпочтительно от 14,0% до 30,0% по весу, очень предпочтительно от 15,0% до 25,0% по весу по меньшей мере одной частицы типа ядро-оболочка-оболочка (определена следующим образом),

II. от 1,0% до 90,0% по весу, предпочтительно от 1,0% до 85,0% по весу, более предпочтительно от 1,0% до 80,0% по весу по меньшей мере одного (мет)акрилового полимера,

III. от 0,0% до 45,0% по весу, предпочтительно от 0,0% до 30,0% по весу, более предпочтительно от 0,0% до 10,0% по весу coполимеров стирола и акрилонитрила и

IV. от 0,0% до 10,0% по весу дополнительных добавок,

где процентное содержание по весу компонентов I. - IV. доведено до 100,0% по весу, и

где II. или смесь II., III. и/или IV. выбраны таким образом, что они характеризуются показателем преломления, который согласно измерению в соответствии с ISO 489 (способ A) отличается не более чем на 0,01, предпочтительно не более чем на 0,002, более предпочтительно не более чем на 0,001 единицы от показателя преломления I.

Измерение показателя преломления осуществляли в соответствии с ISO 489 (способ A). Все измерения проводили на формованных изделиях толщиной 3 мм с применением 1-бромнафталина в качестве иммерсионной жидкости.

Получение формованных изделий

a) В случае частиц типа ядро-оболочка-оболочка

частицы типа ядро-оболочка-оболочка применяли для получения спрессованной пластинки (толщина 3 мм, диаметр 50 мм, получали при 100 кН, 210°C, время прессования 20 минут), которую применяли для измерения.

b) В случае основных формовочных смесей (= полимерная матрица; соответствует II. или смеси II., III. и/или IV.)

литая под давлением пластина была образована посредством литья под давлением на литьевой машине Battenfeld BA в соответствии с ISO 294 при температуре плавления 250°C для того, чтобы получить формованное изделие, имеющее размеры 65 мм x 40 мм x 3 мм.

Частицу типа ядро-оболочка-оболочка I., которую применяют в контексте настоящего изобретения, получают или можно получить посредством способа, в котором:

a) загружают воду и эмульгатор,

b) добавляют 20,0-45,0 части по весу первого состава, содержащего компоненты A), B), C) и D) и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов A), B), C) и D),

c) добавляют 35,0-55,0 части по весу второго состава, содержащего компоненты E), F) и G) и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов E), F) и G),

d) добавляют 10,0-30,0 части по весу третьего состава, содержащего компоненты H), I) и J) и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов H), I) и J),

где указанные части по весу составов b), c) и d) доводят до 100,0 части по весу, и

где относительные количества всех веществ A) - J) выбраны таким образом, чтобы получить частицы типа ядро-оболочка-оболочка, характеризующиеся общим радиусом, измеренным посредством метода Коултера, в диапазоне от более 125,0 нм до менее 180 нм, предпочтительно в диапазоне от более 128,0 нм до менее 160 нм, более предпочтительно в диапазоне от более 135,0 нм до менее 150 нм, и

где каждую полимеризацию в способе согласно I. проводят при температуре в диапазоне от более 60°C до менее 95°C, предпочтительно от более 70°C до менее 90°C, более предпочтительно от 75°C или больше до 85°C или меньше.

Ход реакции полимеризации на каждой стадии можно контролировать известным способом, например, посредством гравиметрических способов или посредством газовой хроматографии.

Настоящее изобретение, таким образом, предусматривает согласно пункту 1 Формулы изобретения формовочную смесь, одержащую, причем в каждом случае в пересчете на ее общий вес:

I. от 10,0% до 35,0% или меньше по весу, предпочтительно от 12,0% до 33,0% по весу, более предпочтительно от 14,0% до 30% по весу, очень предпочтительно от 15,0% до 25,0% по весу по меньшей мере одной частицы типа ядро-оболочка-оболочка, которая получена или которую можно получить посредством способа, при котором:

a) загружают воду и эмульгатор,

b) добавляют 20,0-45,0 части по весу первого состава, содержащего:

A) 50,0-99,9 части по весу, предпочтительно 71,0-99,9 части по весу алкилметакрилатов, содержащих 1-20 атомов углерода в алкильном радикале,

B) 0,0-40,0 части по весу, предпочтительно 0,0-19,0 части по весу алкилакрилатов, содержащих 1-20 атомов углерода в алкильном радикале,

C) 0,1-10 части по весу сшивающих мономеров, где C представляет собой предпочтительно аллилметакрилат или, где C содержит аллилметакрилат в диапазоне по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 65% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 80% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 90% по весу, в каждом случае исходя из общего веса C, и

D) 0,0-8,0 части по весу стирольных мономеров общей формулы (I),

(I),

где каждый из радикалов R¹-R⁵ независимо обозначает водород, галоген, C_1-6-алкильную группу или C_2-6-алкенильную группу, и радикал R⁶ представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода,

и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов A), B), C) и D),

c) добавляют 35,0-55,0 части по весу второго состава, содержащего:

E) 80,0-100,0 части по весу (мет)акрилатов, где E представляет собой предпочтительно бутилакрилат или, где E содержит бутилакрилат в диапазоне по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 65% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 80% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 90% по весу, в каждом случае исходя из общего веса E,

F) 0,05-5,0 части по весу сшивающих мономеров, где F представляет собой предпочтительно аллилметакрилат или, где F содержит аллилметакрилат в диапазоне по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 65% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 80% по весу, более предпочтительно в диапазоне по меньшей мере 90% по весу, в каждом случае исходя из общего веса F, и

G) 0,0-25,0 части по весу стирольных мономеров общей формулы (I),

и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов E), F) и G),

d) добавляют 10,0-30,0 части по весу третьего состава, содержащего:

H) 50,0-100,0 части по весу алкилметакрилатов, содержащих 1-20 атомов углерода в алкильном радикале,

I) 0,0-40,0 части по весу алкилакрилатов, содержащих 1-20 атомов углерода в алкильном радикале, и

J) 0,0-10,0 части по весу стирольных мономеров общей формулы (I),

и осуществляют полимеризацию до конверсии, составляющей по меньшей мере 85,0% по весу в пересчете на общий вес компонентов H), I) и J),

где указанные части по весу составов b), c) и d) доводят до 100,0 части по весу,

где относительные количества всех веществ A) - J) выбраны таким образом, чтобы получить частицы типа ядро-оболочка-оболочка, характеризующиеся общим радиусом, измеренным посредством метода Коултера, в диапазоне от более 125,0 нм до менее 180 нм, предпочтительно в диапазоне от более 128,0 нм до менее 160 нм, более предпочтительно в диапазоне от более 135,0 нм до менее 150 нм, и

где каждую полимеризацию в способе согласно I. проводят при температуре в диапазоне от более 60°C до менее 95°C, предпочтительно от более 70°C до менее 90°C, более предпочтительно от 75°C или больше до 85°C или меньше;

II. от 1,0% до 90,0% по весу, предпочтительно от 1,0% до 85,0% по весу, более предпочтительно от 1,0% до 80,0% по весу по меньшей мере одного (мет)акрилового полимера,

III. от 0,0% до 45% по весу, предпочтительно от 0,0% до 30% по весу, более предпочтительно от 0,0% до 10,0% по весу coполимеров стирола и акрилонитрила и

IV. от 0,0% до 10,0% по весу дополнительных добавок,

где процентное содержание по весу компонентов I) - IV) доведено до 100,0% по весу, и

где II. или смесь II., III. и/или IV. выбраны таким образом, что они характеризуются показателем преломления, который согласно измерению в соответствии с ISO 489 (способ A) отличается не более чем на 0,01, предпочтительно не более чем на 0,002, более предпочтительно не более чем на 0,001 единицы от показателя преломления I.

Данная формовочная смесь согласно настоящему изобретению является улучшенной в различных аспектах с точки зрения желательных свойств. Во-первых, по меньшей мере один модификатор ударной прочности в формовочной смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно PMM формовочной смеси согласно настоящему изобретению выбирают, в частности, с точки зрения данной смеси из ядра и двух оболочек. Кроме того, данный оптимизированный модификатор ударной прочности необходимо получить или можно получить посредством описанного способа термической полимеризации при по меньшей мере более 60°C. Количество по весу модификатора ударной прочности в формовочной смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно в PMMA формовочной смеси согласно настоящему изобретению, ограничено максимум 35% по весу. Даже при том, что формовочная смесь содержит сравнительно меньшее количество модификатора ударной прочности, чем обычно отражалось в предшествующем уровне техники, таким образом, присутствует в виде формовочной смеси согласно настоящему изобретению, данная формовочная смесь согласно настоящему изобретению достигает неожиданно высоких значений, в частности по отношению к ее ударопрочности. Это совершенно неожиданно, в частности, поскольку модификатор ударной прочности для применения согласно настоящему изобретению характеризуется сравнительно малым радиусом частицы, а именно радиусом от 125 нм до 180 нм, предпочтительно от 128 нм до 160 нм. Формовочная смесь, кроме того, подобрана с учетом показателя преломления в отношении ее составляющих. Подбор показателя преломления модификатора ударной прочности и окружающей матрицы, в частности, оказывает позитивное влияние на значения мутности.

Вариант осуществления, имеющий дополнительное предпочтение согласно настоящему изобретению, представляет собой формовочную смесь в соответствии с приведенным выше описанием, отличающуюся тем, что второй состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I. содержит в качестве G) от более чем 8,0 части по весу и до 19,95 части по весу, предпочтительно 15,0-19,95 части по весу стирольных мономеров общей формулы (I).

Кроме того, формовочная смесь согласно настоящему изобретению в соответствии с приведенным выше описанием предпочтительно отличается тем, что второй состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I. характеризуется значением Tg менее -10°C. Более предпочтительно данная формовочная смесь согласно настоящему изобретению также содержит первый состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I., характеризующуюся значением Tg более 80°C. Также предпочтительно формовочная смесь согласно настоящему изобретению, в которой второй состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I. характеризуется значением Tg менее -10°C, также содержит третий состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I., характеризуется значением Tg более 80°C. Очень предпочтительно формовочная смесь согласно настоящему изобретению отличается тем, что второй состав для получения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно I. характеризуется значением Tg менее -10°C, первый состав для получения частицы типа ядро-оболочка согласно I. характеризуется значением Tg более 80°C и третий состав для получения частицы типа ядро-оболочка согласно I. характеризуется значением Tg более 80°C.

Полимеризации b), c) и/или d) можно инициировать с помощью стандартных инициаторов для эмульсионной полимеризации. Пригодными органическими инициаторами являются, например, гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид или гидропероксид кумола. Пригодными неорганическими инициаторами являются перекись водорода и соли щелочного металла и аммония пероксодисерной кислоты, в частности пероксодисульфат натрия и пероксодисульфат калия. Указанные инициаторы можно применять по отдельности или в виде смеси. Предшественники можно применять либо по отдельности, либо в смеси. Их предпочтительно применяют в количестве от 0,05% до 3,0% по весу, исходя из общего веса мономеров на определенной стадии.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления полимеризацию на стадиях b) - d) инициируют с применением пероксодисульфата, предпочтительно с применением пероксодисульфата аммония и/или пероксодисульфата щелочного металла.

Применяемые инициаторы полимеризации могут, например, состоять из от 0,01% до 0,5% по весу пероксодисульфата щелочного металла или пероксодисульфата аммония, исходя из водной фазы, инициируя полимеризацию при значениях температуры от 60°C до 95°C. Предпочтение отдается работе с редокс-системами, например, состоящими из от 0,01% до 0,5% по весу из органических гидропероксидов и от 0,05% до 0,15% по весу из Rongalit® при значениях температуры от 70°C до 85°C. При полимеризации твердой фазы, как правило, также применяют подходящее количество регулятора степени полимеризации, например, меркаптана для приведения в соответствие молекулярного веса твердой фазы полимера с молекулярным весом формовочной смеси, которая подлежит модификации трехфазным эмульсионным полимером.

Инициатор можно загрузить сразу или вводить дозировано. Кроме того, также можно сначала загрузить часть инициатора и дозировано загрузить остаток.

Смесь можно стабилизировать посредством эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Предпочтение отдается стабилизации посредством эмульгаторов, для того получения низкой вязкости дисперсии.

В способе получения согласно I. можно применять анионные и/или неионные эмульгаторы.

В способе получения согласно I. на стадии a) загружают предпочтительно 90,00-99,99 части по весу воды и 0,01-10,00 части по весу эмульгатора, где указанные части по весу доводят до 100,00 части по весу.

Общее количество эмульгатора составляет предпочтительно от 0,1% до 5% по весу, в частности от 0,5% до 3% по весу, исходя из общего веса мономеров A) - J). Особенно подходящими эмульгаторами являются анионные и/или неионные эмульгаторы или их смеси, в частности:

• алкилсульфаты, предпочтительно, содержащие 8-18 атомов углерода в алкильном радикале, алкил- и алкиларилэфирсульфаты, содержащие 8-18 атомов углерода в алкильном радикале и 1-50 этиленоксидных звеньев;

• сульфонаты, предпочтительно алкилсульфонаты, содержащие 8-18 атомов углерода в алкильном радикале, алкиларилсульфонаты, содержащие 8-18 атомов углерода в алкильном радикале, сложные эфиры и сложные моноэфиры сульфосукциновой кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолы, содержащие 4-15 атомов углерода в алкильном радикале; данные спирты или алкилфенолы могут необязательно быть этоксилированы с 1-40 этиленоксидными звеньями;

• неполные сложные эфиры фосфорной кислоты и их щелочной металл и соли аммония, предпочтительно алкил- и алкиларилфосфаты, содержащие 8-20 атомов углерода в алкильном или алкиларильном радикале и 1-5 этиленоксидных звеньев;

• алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно содержащие 8-20 атомов углерода в алкильном радикале и 8-40 этиленоксидных звеньев;

• алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно содержащие 8-20 атомов углерода в алкильном или алкиларильном радикале и 8-40 этиленоксидных звеньев;

• сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, предпочтительно блок-coполимеры, предпочтительно содержащие 8-40 этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии анионных эмульгаторов, выбранных из группы, состоящей из парафинсульфонатов, алкилсульфосукцинатов и алкоксилированных и сульфонированных парафинов.

Предпочтение отдается применению смесей анионного эмульгатора и неионного эмульгатора. Было обнаружено, что очень предпочтительно пригодными смесями являются сложные эфиры или сложные моноэфиры сульфосукциновой кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, содержащие 4-15 атомов углерода в алкильном радикале в качестве анионного эмульгатора и алкилполигликолевый эфир, предпочтительно, содержащий 8-20 атомов углерода в алкильном радикале и 8-40 этиленоксидных звеньев, в качестве неионного эмульгатора в весовом соотношении от 8:1 до 1:8.

Необязательно эмульгаторы можно также применять в смеси с защитными коллоидами. Пригодные защитные коллоиды включают частично гидролизованные поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, карбоксиметил-, метил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозу, разновидности крахмала, белки, поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты, меламинформальдегидные сульфонаты, нафталинформальдегидные сульфонаты, сополимеры стирола и малеиновой кислоты и винилового эфира и малеиновой кислоты. В случае применения защитных коллоидов их предпочтительно применяют в количестве от 0,01% до 1,0% по весу, исходя из общего количества мономеров A) - J). Защитные коллоиды можно загрузить сразу или вводить дозировано перед началом полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления в способе получения согласно I. сразу загружают водную эмульсию, содержащую алкиловый спирт, содержащий 12-20 атомов углерода в алкильном радикале.

Предпочтительно полимеризацию начитают путем нагревания смеси до температуры полимеризации и дозированного введения инициатора, предпочтительно в водном растворе. Дозированное добавление эмульгатора и мономеров можно проводить по отдельности или в виде смеси. В случае дозированного добавления смесей эмульгатора и мономера, процедура представляет собой предварительное смешивание эмульгатора и мономера в смесителе, присоединенном ко входу реактора полимеризации. Предпочтительно остаток эмульгатора и остаток мономера, которые не загрузили сразу, дозировано вводят по отдельности после начала полимеризации. Предпочтительно дозированное добавление начинают через 15-35 минут после начала полимеризации.

Кроме того, особенно предпочтительно, для целей настоящего изобретения, чтобы изначальная загрузка содержала так называемый «затравочный латекс», который предпочтительно можно получить путем полимеризации алкил(мет)акрилатов.

Предпочтение отдается изначальной загрузке водной эмульсии a), содержащей затравочный латекс. В предпочтительном варианте осуществления загружают затравочный латекс, характеризующийся диаметром частицы, измеренным посредством метода Коултера, в диапазоне от 10,0 нм до 40,0 нм.

Данные маленькие радиусы можно измерить после определенной полимеризации на затравочном латексе, в котором оболочка образована вокруг затравочного латекса, и радиусы частиц, таким образом, полученных измеряют посредством метода Коултера. Данный способ определения размера частицы, который известен в литературе, основан на измерении электрического сопротивления, которое характерным образом изменяется, когда частицы проходят через узкое измерительное отверстие. Дополнительные подробности можно найти, например, в Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995).

К затравочному латексу добавляют мономерные составляющие фактического ядра, т. е. первый состав, предпочтительно при условиях, при которых избегают образования новых частиц. Таким образом, полимер, образованный на первой стадии способа, откладывается в форме оболочки вокруг затравочного латекса. Аналогичным образом, мономерные составляющие материала первой оболочки (второго состава) добавляют к эмульсионному полимеру при условиях, при которых избегают образования новых частиц. Таким образом, полимер, образованный на второй стадии, откладывается в форме оболочки вокруг существующего ядра. Эту процедуру следует повторять, соответственно, для каждой дополнительной оболочки.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы типа ядро-оболочка-оболочка согласно настоящему изобретению получают путем способа эмульсионной полимеризации, в котором вместо затравочного латекса загружают длинноцепочечный алифатический спирт в водной форме, предпочтительно содержащий 12-20 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления данного способа стеариловый спирт применяют в качестве длинноцепочечного алифатического спирта. Структуру типа ядро-оболочка-оболочка получают аналогично вышеописанной процедуре путем постепенного добавления и полимеризации соответствующих мономеров, избегая образование новых частиц. Дополнительные подробности способа полимеризации специалист в данной области техники может н