Твердотельная батарея

Твердотельная батарея

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к твердотельной батарее, в частности к твердотельной батарее, в которой за электропроводность отвечают ионы лития.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В последние годы растет спрос на литиево-ионные аккумуляторные батареи для таких применений как портативные информационные терминалы, портативные электронные устройства, электромобили, гибридные электромобили и новые стационарные электрические запоминающие системы. Однако в существующих литиево-ионные аккумуляторных батареях в качестве жидких электролитов используют горючие органические растворители, и необходимы жесткие корпусы для предотвращения утечки органических растворителей. Кроме того, в отношении конструкции устройств существуют ограничения, такие как необходимость такой конструкции портативных персональных компьютеров или подобных устройств, которая предотвращает риск в случае утечки жидкого электролита.

[0003]

Более того, применения распространяются даже на подвижные транспортные средства, такие как автомобили и самолеты, и необходима большая емкость стационарных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В такой ситуации безопасность становится все более важной, и особое внимание уделяют разработке литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батарей без применения токсичных материалов, таких как органические растворители.

[0004]

Кроме того, в смартфонах, которые получили быстрое и широкое распространение в последние годы, необходима не только высокая удельная энергия, но и высокоскоростная обработка. Чтобы соответствовать указанным требованиям, батареи должны иметь максимально возможное напряжение. Соответственно, для аккумуляторных батарей для небольших устройств исключительно важно обеспечить такое напряжение.

[0005]

В качестве твердого электролита в литиево-ионных твердотельных аккумуляторных батареях исследовано применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов и т.п. Однако оксиды и фосфатные соединения имеют низкую устойчивость к окислению-восстановлению и, следовательно, их трудно сохранить в стабильном состоянии в литиево-ионных аккумуляторных батареях. Кроме того, они также имеют недостаток, который заключается в том, что при использовании в качестве отрицательного электрода таких материалов как металлический литий, низкокристаллический углерод и графит, твердый электролит взаимодействует с отрицательным электродом (патентная литература 1).

[0006]

Более того, оксиды и фосфатные соединения обладают такими характеристиками, что их частицы являются твердыми. Соответственно, для получения слоя твердого электролита с применением указанных материалов обычно необходимо спекание при высокой температуре, составляющей 600°С или более, что требует много времени. Кроме того, оксиды и фосфатные соединения, используемые в качестве материала для слоя твердого электролита, имеют тот недостаток, что сопротивление на границе раздела с активным материалом электрода увеличивается. Органические полимеры имеют недостаток, который заключается в низкой литий-ионной проводимости при комнатной температуре, и проводимость резко падает при снижении температуры.

[0007]

В то же время известно, что сульфиды имеют высокую литий-ионную проводимость, составляющую 1,0×10^-3 См/см или выше (патентная литература 2) и 0,2×10^-3 См/см или выше (патентная литература 3) при комнатной температуре. Кроме того, их частицы являются мягкими, что обеспечивает возможность получения слоя твердого электролита холодным прессованием и обеспечения хорошей контактной поверхности. Однако при использовании материалов, содержащих Ge или Si в качестве сульфидного материала твердого электролита (патентная литература 2 и патентная литература 4), указанные материалы имеют недостаток, обусловленный их склонностью к восстановлению. Кроме того, существует также следующая проблема: если батареи выполнены с применением активных материалов отрицательного электрода, имеющих электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), что типично для металлического лития или углеродных активных материалов, которые могут обеспечивать высокое напряжение в одной ячейке (патентная литература 4), то происходит реакция восстановления сульфидного твердого электролита.

[0008]

Для предотвращения вышеупомянутых проблем предложен, например, способ обеспечения покрытия на поверхности активного материала отрицательного электрода (патентная литература 5) и способ разработки композиции твердого электролита (патентная литература 6-10). В частности, в патентной литературе 10 используют твердый электролит, содержащий P₂S₅, но проблема взаимодействия с активным материалом отрицательного электрода не решена, даже в случае использования такого сульфидного твердого электролита (непатентная литература 1). Кроме того, стабильность отрицательного электрода легко изменяется под воздействием небольшого количества примесей в слое твердого электролита, и ее трудно контролировать. В таких условиях необходим твердый электролит, способный образовывать хорошую поверхность раздела со смежным материалом, обладающий высокой литий-ионной проводимостью без ухудшения стабильности активного материала электрода.

[0009]

Что касается новых проводящих ионы лития твердых электролитов, то в 2007 году было описано, что высокотемпературная фаза LiВН₄ обладает высокой литий-ионной проводимостью (непатентная литература 2), а в 2009 году было описано, что твердый раствор, полученный добавлением LiI к LiВН₄, может обеспечивать сохранение высокотемпературной фазы при комнатной температуре (непатентная литература 3 и патентная литература 11; далее в настоящем документе, например, ионный проводник, содержащий комплексный гидрид, такой как LiВH₄, называют также комплексным гидридным твердым электролитом). Исследованы конструкции батарей с применением такого комплексного гидридного твердого электролита и описано, что они особенно эффективны в случае использования в качестве отрицательного электрода металлического лития (патентная литература 12 и патентная литература 13).

[0010]

Однако твердый электролит, содержащий LiВН₄, имеет недостаток, заключающийся в восстановлении оксидов, которые обычно используют в качестве активного материала положительного электрода, таких как LiCoO₂. В качестве технологии предотвращения указанного эффекта описано, что циклы заряда/разряда при 120°С могут быть обеспечены посредством нанесения LiCoO₂ слоя толщиной 100 нм, который получают импульсным лазерным осаждением (PLD) с Li₃РО₄ толщиной примерно 10 нм (непатентная литература 4). Однако указанная технология предназначена не для составных, а для тонкопленочных батарей, изготавливаемых посредством осаждения из паровой фазы, и, следовательно, недостатки заключаются в том, что не может быть обеспечена такая емкость на одну ячейку, как в случае составных батарей, и их производительность также является неудовлетворительной.

[0011]

Несмотря на то, что разработан способ предотвращения восстановления комплексного гидрида за счет применения определенного активного материала положительного электрода, доступные активные материалы положительного электрода исключительно ограничены (такие как полициклические ароматические углеводороды с полиаценовой каркасной структурой и фторидами перовскита) (патентная литература 12). Кроме того, такие активные материалы положительного электрода не являются оксидными активными материалами положительного электрода, которые в настоящее время обычно используют для промышленных литиево-ионных аккумуляторных батарей. В патентной литературе 12 описано, что оксидные активные материалы положительного электрода, покрытые ионоселективными проводниками или углеродными материалами, менее склонны к восстановлению, но данные, представленные в ее примерах, указывают лишь на восстановительное действие во время заряда и, следовательно, не обязательно описывают действие при повторении заряда и разряда.

[0012]

В непатентной литературе 4 указано, что во время заряда происходит восстановление LiCoO₂ под действием LiBH₄, а на фиг. 1 непатентной литературы 4 наглядно показано, что при повторении циклов заряда/разряда сопротивление батареи увеличивается. Таким образом, можно сделать вывод, что существует потребность в эффективных средствах, которые могут обеспечивать не только краткосрочное замедление восстановления активного материала положительного электрода комплексным гидридом, но и замедление роста сопротивления батареи после многократного заряда и разряда.

Список литературы

Патентная литература

[0013]

Патентная литература 1: Опубликованный японский патент №2000-223156

Патентная литература 2: Международная публикация № WO 2011/118801

Патентная литература 3: Опубликованный японский патент №2012-43646

Патентная литература 4: Опубликованный японский патент №2006-277997

Патентная литература 5: Опубликованный японский патент №2011-150942

Патентная литература 6: Японский патент №3149524

Патентная литература 7: Японский патент №3163741

Патентная литература 8: Японский патент №3343934

Патентная литература 9: Японский патент №4165536

Патентная литература 10: Опубликованный японский патент №2003-68361

Патентная литература 11: Японский патент №5187703

Патентная литература 12: Опубликованный японский патент №2012-209106

Патентная литература 13: Опубликованный японский патент №2012-209104

Непатентная литература

[0014]

Непатентная литература 1: SEI Technical Review, сентябрь, 2005, том 167, с. 54-60

Непатентная литература 2: Applied Physics Letters (2007) 91, с. 224103

Непатентная литература 3: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (2009), 131, c. 894-895

Непатентная литература 4: Journal of Power Sources (2013), 226, c. 61-64

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

[0015]

Настоящее изобретение направлено на обеспечение твердотельной батареи, имеющей высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

[0016]

Настоящее изобретение, например, заключается в следующем:

[1] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода и/или слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и/или слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;

[2] Твердотельная батарея в соответствии с [1], отличающаяся тем, что слой твердого электролита содержит первый слой твердого электролита со стороны положительного электрода, где первый слой твердого электролита содержит сульфидный твердый электролит, и второй слой твердого электролита со стороны отрицательного электрода, где второй слой твердого электролита содержит комплексный гидридный твердый электролит;

[2-1] Твердотельная батарея в соответствии с [2], отличающаяся тем, что слой положительного электрода и первый слой твердого электролита содержат одинаковый сульфидный твердый электролит;

[2-2] Твердотельная батарея в соответствии с [2] или [2-1], отличающаяся тем, что слой отрицательного электрода и второй слой твердого электролита содержат одинаковый комплексный гидридный твердый электролит;

[3] Твердотельная батарея в соответствии с [1] или [2], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из материалов на основе Li₂S-P₂S₅, материалов на основе Li₂S-SiS₂ и материалов на основе Li₂S-GeS₂;

[3-1] Твердотельная батарея в соответствии с [3], отличающаяся тем, что сульфидный твердый электролит содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, LiGe_0,25P_0,75S₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃;

[4] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [3], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

MX

(1), где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂;

[4-1] Твердотельная батарея в соответствии с [4], отличающаяся тем, что комплексный гидридный твердый электролит имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С;

[5] Твердотельная батарея в соответствии с [4] или [4-1], отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида лития, галогенида рубидия, галогенида цезия и амида лития;

[6] Твердотельная батарея в соответствии с любым из [1] - [5], отличающаяся тем, что активный материал отрицательного электрода имеет электродный потенциал от 0 до 0,6 В (относительно Li электрода);

[7] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода содержит сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода и слой твердого электролита содержат комплексный гидридный твердый электролит, и

по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита;

и

[8] Твердотельная батарея, содержащая:

слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода;

где слой положительного электрода и слой твердого электролита содержат сульфидный твердый электролит, слой отрицательного электрода содержит комплексный гидридный твердый электролит, и

по меньшей мере часть сульфидного твердого электрода приведена в контакт с по меньшей мере частью комплексного гидридного твердого электролита.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017]

Настоящее изобретение может обеспечивать твердотельную, имеющую высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0018]

[Фигура 1] На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 2] На фиг. 2 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 3] На фиг. 3 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с третьим вариантом реализации настоящего изобретения.

[Фигура 4] На фиг. 4 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости с 1 цикла по 20 цикл.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

Далее в настоящем документе варианты реализации настоящего изобретения описаны со ссылкой на чертежи. Следует отметить, что компоненты, имеющие одинаковую или сходную функцию, представлены на чертежах одинаковыми ссылочными номерами, а дублирующие описания опущены. Кроме того, настоящее изобретение не ограничено материалами, конструкциями и т.п., описанными ниже, и в границах объема сущности настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации.

[0020]

(Первый вариант реализации изобретения)

На фиг. 1 представлен вид в разрезе твердотельной батареи в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.

Твердотельная батарея 10 представляет собой, например, твердотельную литиево-ионную аккумуляторную батарею и может быть использована в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры, автомобили и т.п. Батарея 10 с твердым электролитом имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения слой 2 твердого электролита содержит первый слой 2а твердого электролита со стороны слоя 1 положительного электрода, содержащий сульфидный твердый электролит, и второй слой 2b твердого электролита со стороны слоя 3 отрицательного электрода, содержащий комплексный гидридный твердый электролит, которые приведены в контакт друг с другом.

[0021]

Далее подробно описан каждый элемент.

1. Слой твердого электролита

Слой 2 твердого электролита представляет собой проводящий ионы лития слой, расположенный между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. В первом варианте реализации изобретения первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита приведены в контакт друг с другом и, следовательно, структура является такой, что по меньшей мере часть сульфидного твердого электролита и по меньшей мере часть комплексного гидридного твердого электролита, которые содержатся в соответствующих слоях, приведены в контакт друг с другом. Далее, активный материал положительного электрода в слое 1 положительного электрода и сульфидный твердый электролит в первом слое 2а твердого электролита расположены в смежных слоях, и активный материал отрицательного электрода в слое 3 отрицательного электрода и комплексный гидридный твердый электролит во втором слое 2b твердого электролита расположены в смежных слоях.

[0022]

В соответствии с описанной выше конструкцией, сопротивление на границе раздела, возникающее между соответствующими слоями, образующими твердотельную батарею 10, ниже и, следовательно, литий-ионная проводимость батареи в целом может быть улучшена. Кроме того, в соответствии с описанной выше конструкцией, комплексный гидрид и активный материал положительного электрода не приведены в непосредственный контакт друг с другом и, следовательно, комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без опасения проблемы, обусловленной восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Поскольку также может быть исключено сопротивление батареи, обусловленное восстановлением активного материала и твердого электролита, то может быть обеспечена твердотельная батарея, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени даже при повторении циклов заряда/разряда.

[0023]

Сульфидный твердый электролит, содержащийся в первом слое 2а твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, обладающий литий-ионной проводимостью и содержащий атом серы. Поскольку сульфидные твердые электролиты в общем случае имеют литий-ионную высокую проводимость и являются настолько же мягкими, как комплексные гидридные твердые электролиты, то они могут быть сформированы прессованием. В качестве сульфидного твердого электролита могут быть использованы, например, материалы на основе Li₂S-P₂S₅, материалы на основе Li₂S-SiS₂ и материалы на основе Li₂S-GeS₂. Более конкретно, их примеры могут включать Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, LiGe_0.25P_0,75S₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃. Следует отметить, что выражение Li₂S-P₂S₅ означает твердый электролит, полученный с применением Li₂S и P₂S₅ в качестве исходных материалов. Их состав не имеет специального ограничения, но предпочтительно находится, например, в диапазоне Li₂S:P₂S₅=от 70:30 до 80:20 в молярном соотношении, в случае Li₂S-P₂S₅. То же относится к Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂ и Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, и их состав не ограничен каким-либо конкретным соотношением.

[0024]

Сульфидный твердый электролит может быть аморфным или кристаллическим. Кристаллический сульфидный твердый электролит может быть получен, например, нагреванием аморфного сульфидного твердого электролита. Кроме того, один из сульфидных твердых электролитов, описанных выше, может быть использован самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них.

[0025]

Комплексный гидридный твердый электролит, содержащийся во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, содержащий проводящий ионы лития комплексный гидрид. Например, комплексный гидридный твердый электролит представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

MX

(1), где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

Атом галогена, служащий в качестве X в Формуле (1), представленной выше, например, может представлять собой атом йода, атом брома, атом фтора или атом хлора. X предпочтительно представляет собой атом йода, атом брома или группу NH₂, более предпочтительно атом йода или группу NH₂. [0026]

В частности, соединение щелочного металла предпочтительно представляет собой галогенид лития (например, LiI, LiBr, LiF или LiCl), галогенид рубидия (например, RbI, RbBr, RbF или RbCl), галогенид цезия (например, CsI, CsBr, CsF или CsCl) или амид лития (LiNH₂), более предпочтительно LiI, RbI, CsI или LiNH₂. Одно из указанных соединений может быть использовано в качестве соединения щелочного металла самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них. Предпочтительные комбинации включают комбинацию LiI и RbI.

[0027]

Известные соединения могут быть использованы, соответственно, в качестве LiBH₄ и соединения щелочного металла. Кроме того, чистота указанных соединений предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более. Это обусловлено тем, что соединения, имеющие чистоту в пределах вышеуказанных диапазонов, имеют хорошие характеристики в качестве твердого электролита.

[0028]

Молярное соотношение LiBH₄ к соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 7:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiBH₄ в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получена высокая ионная проводимость. С другой стороны, если количество LiBH₄ слишком велико, то температура перехода высокотемпературной фазы (фазы с высокой ионной проводимостью), вероятно, не будет снижена и, следовательно, существует возможность, что достаточная ионная проводимость не сможет быть достигнута при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄ (115°С).

[0029]

При использовании двух или более типов соединений щелочных металлов в комбинации, соотношение их смешивания не имеет специального ограничения. Например, при использовании LiI и другого соединения щелочного металла (предпочтительно RbI или CsI) в комбинации, молярное соотношение LiI к другому соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 5:1 до 20:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiI в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получен слой твердого электролита, обладающий хорошей термической стабильностью. С другой стороны, если содержание LiI слишком велико, то существует вероятность, что эффект добавления другого соединения щелочного металла не сможет быть достигнут в достаточной степени, в результате чего не сможет быть получена достаточная ионная проводимость.

[0030]

Комплексный гидридный твердый электролит может иметь пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С. Предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,7±0,7 град, 25,2±0,8 град, 26,9±0,8 град, 35,0±1,0 град и 41,3±1,0 град, более предпочтительно при по меньшей мере 2θ=23,6±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7±0,5 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Кроме того, более предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,3 град и 40,9±0,3 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH₄. Твердый электролит, имеющий пики дифракции в пяти областях, описанных выше, даже при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄, может проявлять высокую ионную проводимость даже при температуре ниже вышеуказанной температуры перехода.

[0031]

Способ получения твердого электролита, который может содержаться в первом слое 2а твердого электролита и во втором слое 2b твердого электролита, не имеет специального ограничения, но предпочтительно его получение, например, механическим измельчением или смешиванием в расплаве, описанным в японском патенте №5187703. Первый слой 2а твердого электролита и второй слой 2b твердого электролита при необходимости могут содержать материалы, отличные от тех, которые описаны выше. Например, также может быть использован слой твердого электролита, сформированный в пленку с применением связующего вещества.

[0032]

Толщина первого слоя 2а твердого электролита предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 500 мкм. Кроме того, толщина второго слоя 2b твердого электролита также предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,05 до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм.

[0033]

2. Слой положительного электрода

Слой 1 положительного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал положительного электрода. Слой 1 положительного электрода может необязательно содержать твердый электролит, проводящий слой, связующее вещество и т.п.

[0034]

В качестве активного материала положительного электрода может быть использован любой материал, способный высвобождать ионы лития во время заряда и поглощать ионы лития во время разряда. Примеры таких материалов могут включать оксиды переходных металлов, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF₃ и VF₃, полученные посредством реакций конверсии.

[0035]

В качестве оксидов переходных металлов могут быть использованы частицы или тонкие пленки оксидов металлов, содержащие по меньшей мере один из Mn, Со, Ni, Fe, Сr и V, которые представляют собой переходные металлы. В частности, их примеры включают α-Fе₂O₃, LiCoO₂, LiСo₂О₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄, LiMnСоO₄, Li₂MnСоO₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, V₂O₃, LiV₃O₃, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂, LiNi₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ и LiFeBO₃. Предпочтительными среди всех являются LiСoО₂, LiМnО₂, LiMn₂O₄, Li₂Мn₂О₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O, Li₂NiMn₃O₈, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

[0036]

Примеры активных материалов положительного электрода на основе серы включают S, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂, Li₂S, MoS₃, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Предпочтительными среди всех являются TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, FeS₂, Li₂S, MoS₃, полиакрилонитрилы с адсорбированной серой и рубеановая кислота (дитиооксамид).[0037]

Примеры органических активных материалов положительного электрода могут включать радикальные соединения, типичными представителями которых являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидиноксивиниловый эфир, хиноновые соединения, радиаленовые соединения, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Предпочтительными среди всех являются радикальные соединения и хиноновые соединения, поскольку они имеют высокую теоретическую емкость и могут обеспечивать сохранение относительно хорошей разрядной емкости.

[0038]

Твердый электролит для получения слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с материалом положительного электрода, но его примеры включают оксидные твердые электролиты, фосфатные твердые электролиты, сульфидные твердые электролиты и оксисульфидные твердые электролиты, которые представляют собой смеси вышеуказанных соединений, при этом сульфидные твердые электролиты являются предпочтительными. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости. Поскольку сульфидный твердый электролит является относительно мягким, он может образовывать хорошую поверхность раздела даже с твердым активным материалом положительного электрода из оксида переходного металла. Слой 1 положительного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал положительного электрода и твердый электролит.

[0039]

Примеры оксидных твердых электролитов и фосфатных твердых электролитов могут включать La_0,51Li_0,34TiO_2,94, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7 (РO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_2,9PO_3,3N_0,46, Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ и Li_1,5A1_0,5Ge_1,5 (РO₄)₃, где предпочтительны La_0,51Li_0,34TiO_2,94, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ и Li₇La₃Zr₂O₁₂. В качестве сульфидных твердых электролитов могут быть использованы сульфидные твердые электролиты, описанные выше для первого слоя 2а твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы слой 1 положительного электрода и первый слой 2а твердого электролита содержали одинаковый сульфидный твердый электролит. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0040]

Соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту в слое 1 положительного электрода предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма положительного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 2:8, более предпочтительно от 8:2 до 4:6 по массе.

[0041]

Проводящая добавка, используемая для слоя 1 положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что она обладает требуемой проводимости, но ее примеры могут включать проводящие добавки из углеродного материала. Их конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен и углеродные волокна.

[0042]

Содержание проводящей добавки в слое 1 положительного электрода предпочтительно является низким, в таком диапазоне, который обеспечивает возможность достижения требуемой электронной проводимости. Содержание проводящей добавки относительно материалов, образующих слой положительного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 30 масс. %.

[0043]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя 1 положительного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для положительных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Например, могут быть использованы полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE) и сополимер этиленвинилового спирта (EVOH). При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0044]

Для улучшения состояния поверхности между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом, проводящей добавкой или токосборником, на частицах или тонкой пленке активного материала положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия. Конкретные способы нанесения покрытия включают способы, описанные в следующей патентной литературе. Например, в качестве слоя покрытия, эффективного в случае применения сульфидного твердого электролита, в опубликованном японском патенте №2012-054151 используют LiNbO₃ для контролирования обедненного слоя, образованного на поверхности раздела между различными ионными проводниками. Кроме того, в опубликованном японском патенте №2011-159639 описано, что сопротивление на границе раздела снижено за счет обеспечения слоя покрытия из LiNbO₃ или Li₄Ti₅O₁₂ на активном материале положительного электрода. Далее, в опубликованном японском патенте №2008-103280 описано, что посредством нанесения покрытия на положительный электрод улучшены характеристики силы тока. Примеры материалов покрытия включают титановокислую шпинель, оксиды тантала и оксиды ниобия, и конкретные их примеры включают Li₄Ti₅O₁₂, LiТаО₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂МoО₄ и LiBO₂.

[0045]

Кроме того, при использовании активного материала, имеющего структуру оливина, типичными представителями которой являются LiFePO₄ и LiCoPO₄, имеющие низкую электронную проводимость, активный материал может быть покрыт углеродом для ослабления реакции переноса заряда, и такая технология эффективна также в контексте настоящего изобретения.

[0046]

Толщина слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что она выполняет функцию слоя положительного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0047]

3. Слой отрицательного электрода

Слой 3 отрицательного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, и может необязательно содержать твердый электролит, проводящую добавку, связующее вещество и т.п.

[0048]

В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован, например, металлический активный материал, углеродный активный материал и т.п. Примеры вышеупомянутого металлического активного материала включают Li, In, Al, Si и Sn. При этом примеры вышеупомянутого углеродного активного материала включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), гиперплотный углерод и мягкую сажу.

[0049]

Применение материала, имеющего низкий электродный потенциал, в качестве активного материала отрицательного электрода является предпочтительным. Это обусловлено тем, что применение такого активно