Способ нанесения покрытия на поверхности в химических установках

Способ нанесения покрытия на поверхности в химических установках

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия на металлическую или бетонную поверхность химической установки. Изобретение также касается композиций, пригодных для использования в качестве покрытия для металлических или бетонных поверхностей в химических установках, и химических установок, снабженных указанным покрытием.

В химических установках металлические и бетонные поверхности вступают в контакт с большим разнообразием химических соединений. Обычно на эти поверхности наносят покрытие, которое служит двум целям. Во-первых, покрытие предназначено для защиты поверхности от рассматриваемого химического реагента. Во-вторых, покрытие предназначено для защиты химического реагента от загрязнения материалом поверхности установки (например, резервуара), например, при коррозии. Для широкого применения покрытие, используемое в указанных целях, должно выдерживать взаимодействие с широким спектром химических соединений. Кроме того, покрытие должно выдерживать условия повышенной температуры и давления.

Дополнительная проблема возникает для поверхностей, которые последовательно входят в контакт больше чем с одним типом химикатов. Так обстоит дело, например, в случае складских или транспортировочных цистерн, которые используются для хранения объемов жидких химикатов и транспортировки по земле или морским путем. Главной особенностью покрытий, которые вступают в контакт с различными типами химикатов, является взаимодействие с различными химикатами, причем цель состоит в том, чтобы избежать загрязнения следующих химикатов. Таким образом, с одной стороны, может происходить абсорбция наливных химикатов при контакте с поверхностью, и эту абсорбцию следует минимизировать. С другой стороны, если химикаты абсорбируются покрытием, они должны легко удаляться обычными способами промывки. Такое покрытие можно описать как покрытие, имеющее высокую химическую стойкость, где термин «химическая стойкость» относится к склонности покрытия абсорбировать и впоследствии десорбировать химикат, сохраняя при этом целостность пленки.

В WO2012/119968 описана композиция покрытия, содержащая смесь эпоксидных смол, отвердителя, ускорителя или смеси ускорителей и одного или нескольких наполнителей или пигментов, где смесь эпоксидных смол содержит 60-80% масс. эпоксидной смолы RDGE и 20-40% масс. эпоксиноволачной смолы. Композицию покрытия описывают как композицию для внутренней облицовки резервуаров.

Притом что композиция покрытия, описанная в этой ссылке, демонстрирует хорошие свойства при использовании в качестве покрытия для внутренней облицовки резервуаров, все еще существует потребность в альтернативных композициях покрытия, подходящих для снабжения металлической или бетонной поверхности химической установки покрытием, которое имеет широкий спектр применения и высокую химическую стойкость. Широкий спектр применения подразумевает, что композицию покрытия можно наносить и отверждать в диапазоне температур (например, от 5°C до 35°C), и покрытие обеспечит хорошие свойства (хорошую адгезию, хорошую целостность пленки), а также химическую стойкость.

Настоящее изобретение касается такой композиции покрытия. Настоящее изобретение также касается способа снабжения бетонной или металлической поверхности химической установки отвержденным слоем покрытия и поверхности, покрытой таким слоем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления изобретение относится к способу снабжения металлической или бетонной поверхности химической установки покрытием, который включает следующие стадии:

получение композиции покрытия, содержащей эпокси-функциональную смолу и аминовый отвердитель для эпокси-функциональной смолы, где композиция покрытия включает органическое кремнийсодержащее соединение, выбранное из группы органосиланов и органосилоксанов, при молярном соотношении атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия в диапазоне 0,20-0,75:1,00;

нанесение композиции покрытия на металлическую или бетонную поверхность химической установки с образованием слоя покрытия и

предоставление возможности отверждения слоя покрытия при температуре в диапазоне от 0 до 50°C.

В одном примере молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия составляет величину в диапазоне 0,25-0,75:1,00.

Еще в одном варианте осуществления изобретение касается химической установки, имеющей металлическую или бетонную поверхность с внутренней облицовкой из отвержденной композиции покрытия, где отвержденную композицию покрытия получают из композиции покрытия, содержащей эпокси-функциональную смолу и аминовый отвердитель для эпокси-функциональной смолы, где композиция покрытия включает органическое кремнийсодержащее соединение, выбранное из группы органосиланов и органосилоксанов, при молярном соотношении атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия в диапазоне 0,20-0,75:1,00.

В одном примере молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия составляет величину в диапазоне 0,25-0,75:1,00.

Еще в одном варианте осуществления изобретение касается композиции покрытия, подходящей для снабжения металлической или бетонной поверхности химической установки покрытием, где композиция покрытия содержит эпокси-функциональную смолу и аминовый отвердитель для эпокси-функциональной смолы, где композиция покрытия включает органическое кремнийсодержащее соединение, выбранное из группы органосиланов и органосилоксанов, при молярном соотношении атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия в диапазоне 0,20-0,75:1,00.

В одном примере молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия составляет величину в диапазоне 0,25-0,75:1,00.

Композиции, включающие кремнийсодержащие соединения и эпокси-функциональные смолы, известны, например, из US 2013/0224496, WO 2013/110046, WO 2004/033570 и US 2013/0237638.

Все композиции, раскрытые в US 2013/0224496, WO 2004/033570 и US 2013/0237638, имеют молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия более 0,75:1,00. В WO 2013/110046 не указано молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия. Ни в одном из этих документов не предлагаются композиции покрытия, имеющие такое молярное соотношение атомов кремния органического кремнийсодержащего соединения и эпоксигрупп в композиции покрытия, как заявлено здесь (например, 0,20-0,75:1,00), и не предполагается, что такие композиции покрытия будут иметь улучшенную химическую стойкость и другие полезные свойства, например, лучшую совместимость покрытий.

Ниже изобретение будет описано более подробно.

Подробное описание

В настоящем изобретении композиция покрытия содержит эпокси-функциональную смолу, аминовый отвердитель для эпокси-функциональной смолы и органическое кремнийсодержащее соединение, выбранное из группы органосиланов и органосилоксанов. Органическое кремнийсодержащее соединение может представлять собой одно или более соединений, выбранных из группы эпокси-функциональных силанов и силоксанов, амино-функциональных силанов и силоксанов и органосиланов или органосилоксанов, не имеющих эпокси- или амино-функциональности. Композиция покрытия может включать кремнийсодержащие эпоксидные смолы, а именно эпокси-функциональные силаны и силоксаны, и эпоксидные смолы, не содержащие кремния, и кремнийсодержащие аминовые отвердители, а именно амино-функциональные силаны и силоксаны и аминовые отвердители, не содержащие кремния. Кроме того, как указано выше, композиция покрытия может содержать органосиланы или органосилоксаны, не имеющие эпокси- или амино-функциональности. Композиция покрытия также может содержать дополнительные компоненты, такие как наполнители и пигменты.

В дальнейшем описании сначала обсуждаются различные компоненты композиции покрытия. Затем обсуждается сама композиция.

Эпокси-функциональные силаны и силоксаны

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия содержит, по меньшей мере, один эпокси-функциональный силан или силоксан. В контексте настоящего описания термин «эпокси-функциональный силан» относится к моноглицидилалкоксисиланам, и термин «эпокси-функциональный силоксан» относится к моно- и полиглицидилполисилоксановым композициям, включающим любой компонент из композиции, содержащий, по меньшей мере, одну связь -Si-O-Si-.

Эпокси-функциональные силаны и эпокси-функциональные силоксаны, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают соединения формулы 1,

формула 1: Q-R¹-Si-(OR²)_n(R³)_2-n-O[-(Q-R¹)Si(OR²)_n-1(R³)_2-n-O-]_mR²

где Q обозначает глицидоксигруппу (), R¹ обозначает алифатическую алкильную группу с 1-6 атомами углерода, R² обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу, R³ обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу или одновалентную C6 ароматическую группу, n равно 1 или 2, и m равно целому числу, большему или равному нулю.

R¹ предпочтительно имеет 2-4 атома углерода, более предпочтительно 3. R² предпочтительно представляет собой метил, этил или пропил, более предпочтительно метил. R³ предпочтительно представляет собой алифатическую C1-C6 алкильную группу, более конкретно метил, этил или пропил, более предпочтительно метил или одновалентную C6 ароматическую группу, предпочтительно фенил.

Если n=2, то R³ отсутствует. Если m=0, общая формула описывает эпокси-функциональные силаны. Если m>0, общая формула описывает эпокси-функциональные силоксаны. Для эпокси-силоксанов, m может варьироваться в широких пределах. Обычно предпочтительно, чтобы эпокси-функциональные силаны, используемые в настоящем изобретении, имели среднее числовое значение m не больше 10. Подходящие эпокси-функциональные силановые или силоксановые соединения известны в данной области.

В одном варианте осуществления исмпользуют эпокси-функциональный силан формулы 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₃, R³ отсутствует, n=2 и m=0. Это соединение имеет формулу

Этот материал представляет собой глицидоксипропилтриметоксисилан (GOPTMS) и доступен, например, от Evonik (под торговой маркой Dynasylan GLYMO).

В другом варианте осуществления используют эпокси-функциональный силоксановый олигомер, имеющий основную цепь -(Si-O)- и подвешенные эпоксигруппы. В одном варианте осуществления используют эпокси-функциональный силоксановый олигомер этого типа, который имеет приведенную выше формулу 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₃, R³ отсутствует, n=2 и m имеет среднее числовое значение в диапазоне от 2 до 8, в частности 3-5, например, около 4. Такой материал производит компания Momentive Performance Chemicals и продает под торговой маркой Momentive MP200.

Имеется много других подходящих соединений, которые можно использовать, в том числе глицидоксипропилтриэтоксисилан (соединение формулы 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₂CH₃, R³ отсутствует, n=2 и m=0), Silres HP1000 от Wacker, (соединение формулы 1, где m=2, n=1, R²=CH₃, R³=фенил), глицидоксипропил диметилэтоксисилан (соединение формулы 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₂CH₃, R³=CH₃, n=0 и m=0), 3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан (соединение формулы 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₃, R³=CH₃, n=1 и m=0), 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан (соединение формулы 1, где R¹=-CH₂CH₂CH₂-, R²=CH₂CH₃, R³=CH₃, n=1 и m=0).

В одном варианте осуществления используют один или более из следующих эпокси-функциональных силанов и эпокси-функциональных силоксанов, где R⁴ обозначает глицидоксигруппу, e имеет значение от 0,1 до 0,5, f имеет значение от 0,1 до 0,5 и g имеет значение от 0,5 до 0,9:

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)₂SiO_1/2)_e и (C₆H₅SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)₂SiO_1/2)_e, ((CH₃)₂SiO_2/2)_f и (C₆H₅SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: ((CH₃)₃SiO_1/2)_e, (R⁴(CH₃)SiO_2/2)_f и (C₆H₅SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)SiO_2/2)_f и (C₆H₅SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)₂SiO_1/2)_e и (CH₃SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)₂SiO_1/2)_e, ((CH₃)₂SiO_2/2)_f и (CH₃SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: ((CH₃)₃SiO_1/2)_e, (R⁴(CH₃)SiO_2/2)_f и (CH₃SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: (R⁴(CH₃)SiO_2/2)_f и (CH₃SiO_3/2)_g;

эпокси-функциональные кремниевые материалы, содержащие звенья: ((CH₃)₂SiO_2/2)_f и (R⁴SiO_3/2)_g.

Амино-функциональные силаны и силоксаны

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия содержит, по меньшей мере, один амино-функциональный силан или силоксан. Амино-функциональный силан или силоксан может представлять собой единственный аминовый отвердитель для эпокси-функциональной смолы, или его можно использовать в комбинации с аминовым отвердителем, не содержащим кремния. Подходящие амино-функциональные силаны или силоксаны известны в данной области.

Амино-функциональные силаны и амино-функциональные силоксаны, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают соединения формулы 2,

формула 2: Q’-NH-R’¹-Si-(OR’²)_n’(R’³)_2-n’-O[-(Q-NH-R’¹)Si(OR’²)_n’-1(R’³)_2-n’-O-]_m’R’²

где Q’ обозначает остаток -(CH₂CH₂NH)_z’-H или аминоарильную группу, R’¹ обозначает алифатическую алкильную группу с 1-6 атомами углерода, R’² обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу, R’³ обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу или одновалентную C6 ароматическую группу, n’ равно 1 или 2, и m’ равно целому числу, большему или равному нулю. В формуле 2 z’ имеет значение 0, 1 или 2.

R’¹ предпочтительно имеет 2-4 атома углерода, более предпочтительно 3. R’² предпочтительно представляет собой метил, этил или пропил, более предпочтительно метил. R’³ предпочтительно представляет собой алифатическую C1-C6 алкильную группу, более конкретно метил, этил или пропил, более предпочтительно метил или одновалентную C6 ароматическую группу, предпочтительно фенил.

Если n’=2, то R’³ отсутствует. Если m’=0, общая формула описывает амино-функциональные силаны. Если m’>0, общая формула описывает амино-функциональные силоксаны. Для амино-функциональных силоксанов m’ может варьироваться в широких пределах. Обычно предпочтительно, чтобы амино-функциональные силаны, используемые в настоящем изобретении, имели среднее числовое значение m’ не больше 10. Подходящие амино-функциональные силановые или силоксановые соединения известны в данной области.

Примеры подходящих амино-функциональных силанов или силоксанов включают аминопропилтриэтоксисилан (Q’=-H, R’¹=-CH₂CH₂CH₂-, R’²=-CH₂CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2), аминопропилтриметоксисилан (Q’=-H, R’¹=-CH₂CH₂CH₂-, R’²=-CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2), аминофенилтриметоксисилан (Q’=-C₆H₄NH₂, R’¹ отсутствует, R’²=-CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан (Q’=-NHCH₂CH₂NH₂, R’¹=-CH₂CH₂CH₂-, R’²=-CH₂CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Q’=-(CH₂CH₂NH)-H, то есть z’=1 в формуле 2, R’¹=-CH₂CH₂CH₂-, R’²=-CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2), и (3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин (Q’=-(CH₂CH₂NH)₂-H, то есть z’=2 в формуле 2, R’¹=-CH₂CH₂CH₂-, R’²=-CH₃, R’³ отсутствует и m’=0 в формуле 2).

Имеется много других подходящих соединений, которые можно использовать, в том числе Silres HP2000 от Wacker, (соединение формулы 2, где m’=2, n’=1, R’²=CH₃, R’³=фенил). Это пример аминосилоксана. Амины с алкоксисилановыми звеньями, относящиеся к настоящему изобретению, также включают (аминоалкил)алкилдиалкоксисиланы, (аминоалкил)диалкилалкоксисиланы и предварительно конденсированные аминоалкилалкоксисиланы.

Органосиланы и органосилоксаны, не имеющие эпокси- или амино-функциональности

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия содержит, по меньшей мере, один органосилан или органосилоксан, не имеющий эпокси- или амино-функциональности. В настоящем описании эти соединения также могут быть обозначены как нефункциональные органосиланы или органосилоксаны. Формулировка «нефункциональный» означает, что соединение не содержит эпоксигрупп или аминогрупп, которые могут взаимодействовать с присутствующими в композиции амино или эпоксигруппами, соответственно. Подходящие нефункциональные органосиланы и органосилоксаны известны в данной области.

Органосиланы и органосилоксаны, не имеющие эпокси- или амино-функциональности и пригодные для использования в настоящем изобретении, включают соединения формулы 3,

формула 3: R”¹-Si-(OR”²)_n”(R”³)_2-n”-O[-(R”¹)Si(OR”²)_n”-1(R”³)_2-n”-O-]_m”R”²

где R”¹ обозначает насыщенную или ненасыщенную алифатическую алкильную группу с 1-6 атомами углерода или одновалентную C6 ароматическую группу, R”² обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу, R”³ обозначает алифатическую одновалентную C1-C6 алкильную группу или одновалентную C6 ароматическую группу, n” равно 1 или 2, и m” равно целому числу, большему или равному нулю.

Если R”¹ является неароматическим, то предпочтительно он имеет 1-4 атома углерода, более предпочтительно от 1 до 3, предпочтительно представляет собой метил, этил, винил, пропил или аллил. R”² предпочтительно представляет собой метил, этил, или пропил, более предпочтительно метил. R”³ предпочтительно представляет собой алифатическую C1-C6 алкильную группу, более конкретно метил, этил или пропил, более предпочтительно метил или одновалентную C6 ароматическую группу, предпочтительно фенил.

Примерами подходящих органосиланов или органосилоксанов не имеющих эпокси- или амино-функциональности, являются фенилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и метилтриметоксисилан. Дополнительные примеры включают винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан и аллилтриэтоксисилан. Фенилтриэтоксисилан можно считать предпочтительным.

Эпоксидные смолы, не содержащие кремния

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, не содержащую кремния (также может быть обозначена как «эпокси-функциональная смола, не содержащая кремния»).

В контексте настоящего описания указание «эпоксидная смола, не содержащая кремния» относится к смоле или смеси смол, содержащих эпоксигруппы и не содержащих силановых или силоксановых групп, как описано выше. Подходящие эпоксидные смолы, не содержащие кремния, известны в данной области. Они включают, например, фенольную новолачную эпоксидную смолу, эпоксидную смолу на основе бисфенола F и эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира резорцина (RDGE). Другие подходящие эпоксидные смолы включают диглицидиловый эфир бисфенола A, гидрированный бисфенол A или бисфенол S, конденсированные или удлиненные глицидиловые эфиры некоторых указанных выше бисфенолов, гидрированные конденсированные глицидиловые эфиры бисфенолов, полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как триглицидиловый эфир триметилолпропана, триглицидиловый эфир глицерина, тетраглицидиловый эфир пентаэритрита, полиглицидиловые эфиры дипентаэритрита, диглицидиловый эфир бутандиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир гександиола и глицидиловый эфир сорбита, эпоксидированные масла, эпоксисоединения типа диэпоксиoктана и эпоксидированные полибутадиены.

В одном варианте осуществления эпоксидная смола, не содержащая кремния, включает ароматическую эпоксидную смолу, в частности фенольную новолачную эпоксидную смолу. Подходящие фенольные новолачные эпоксидные смолы хорошо известны в данной области и не требуют дополнительного разъяснения. Примеры фенольных новолачных эпоксидных смол, которые можно использовать в композиции по настоящему изобретению, включают DEN 425, DEN 431 и DEN 438 (например, Dow Chemicals), Epon 154, Epon 160, Epon 161 и Epon 162 (например, Momentive Performance Chemicals) и Epalloy 8250 (например, Emerald Chemical Co.). Эти эпоксисоединения имеют массу эпоксидного эквивалента в диапазоне 165-185 г/экв. Масса эпоксидного эквивалента соответствует массе эпоксидной смолы, требуемой для получения одного моля (или одного эквивалента) эпокси-функциональных групп. Другие эпоксидные смолы, которые можно использовать, включают эпоксикрезольные новолачные смолы, такие как Epon 164 и Epon 165 (например, Momentive Performance Chemicals) или эпоксиноволачные смолы на основе бисфенола A , такие как линейка смол Epon SU.

В одном варианте осуществления эпоксидная смола, не содержащая кремния, включает RDGE эпоксидную смолу. Эпоксидная смола RDGE, которую можно использовать в композиции по настоящему изобретению, обычно представляет собой эпоксисоединение с низкой вязкостью и массой эпоксидного эквивалента 110-140 г/экв., более предпочтительно 120-135 г/экв.

Хотя RDGE эпоксидные смолы являются привлекательными для производства покрытия с очень высокой химической стойкостью, иногда предпочтительно обходиться без использования RDGE, так как эта эпоксидная смола имеет очень жесткие сенсибилизирующие свойства. Таким образом, в одном варианте осуществления композиция покрытия содержит менее 50% масс. RDGE эпоксидной смолы, считая от общего количества эпоксидной смолы, не содержащей кремния, предпочтительно меньше 20% масс., более предпочтительно меньше 10% масс. RDGE, в частности меньше 5% масс. RDGE, например, меньше 2% масс. RDGE. Для композиции покрытия может быть предпочтительным по существу не содержать RDGE, это означает, что к композиции намеренно не добавляют RDGE.

Отличительным признаком настоящего изобретения и удивительным и неожиданным обнаружением является то, что можно получать композиции, которые содержат относительно низкое количество RDGE, как описано выше, или по существу не содержат RDGE, демонстрирующие при этом очень хорошую химическую стойкость.

Можно использовать смеси или любую из описанных выше эпоксидных смол, не содержащих кремния, в комбинации друг с другом, но когда требуется очень высокая химическая стойкость, предпочтительными являются эпоксифенольные новолачные смолы. Таким образом, для эпоксифенольных новолачных смол предпочтителен состав, имеющий, по меньшей мере, 50% эпоксидной смолы, не содержащей кремния, в расчете на общее количество эпоксигрупп, обеспечиваемых эпоксидной смолой, не содержащей кремния. Более предпочтителен состав эпоксифенольных новолачных смол, имеющий, по меньшей мере, 70%, более конкретно, по меньшей мере, 80% эпоксидной смолы, не содержащей кремния, в расчете на общее количество эпоксигрупп, обеспечиваемых эпоксидной смолой, не содержащей кремния.

В частности, для минимизации содержания растворителя в составе какого-либо покрытия, включающего эпоксидную смолу, не содержащую кремния, предпочтительно, чтобы эпоксифенольный новолак, если таковой используют, имел низкое содержание растворителя, например, ниже 20% масс., предпочтительно ниже 10% масс. от массы эпоксифенольной новолачной смолы. Особо предпочтительно, чтобы эпоксифенольный новолак не содержал растворителя.

Аминовые отвердители, не содержащие кремния

Композиция покрытия содержит эпокси-функциональную смолу (также обозначаемую здесь просто «эпоксидная смола») и аминовый отвердитель. Аминовый отвердитель может представлять собой аминовый отвердитель, не содержащий кремния, кремнийсодержащий аминовый отвердитель или комбинацию обоих. Кремнийсодержащие аминовые отвердители обсуждаются выше в параграфе, касающемся амино-функциональных силанов и силоксанов. В этом параграфе будет обсуждаться, отвердитель, не содержащий кремния.

Так как эпоксидные смолы электрофильны по своей природе, они обычно взаимодействуют с нуклеофилами. Отверждающие агенты, используемые в данном изобретении, содержат нуклеофильные функциональные группы, в настоящем случае аминогруппы, которые взаимодействуют с эпоксигруппами. При реакции с раскрытием цикла эпоксида с нуклеофилом (нуклеофильными функциональными группами) атом водорода перемещается от нуклеофила к атому кислорода эпоксида. Этот перемещаемый атом водорода обозначают как «активный атом водорода». Взаимодействие иллюстрируют следующим образом:

Таким образом, обычно берут массу эквивалента нуклеофильного вещества относительно массы эквивалента активного атома водорода. Это просто масса нуклеофильного вещества, необходимая для получения одного моля (или одного «эквивалента») атомов водорода, переносимых на раскрываемый эпоксицикл. Таким образом, в случае аминового отвердителя масса эквивалента активных атомов водорода аминового отвердителя равна массе отвердителя, необходимой для получения одного моля (или одного «эквивалента») N-H групп. Например, первичный аминовый отвердитель будет иметь два активных атома водорода, которые могут взаимодействовать с двумя эпоксидными группами.

Используемый в настоящем изобретении аминовый отвердитель, не содержащий кремния, обычно представляет собой полиамин, в который включены, по меньшей мере, две аминогруппы. Аминогруппы могут представлять собой первичные и/или вторичные аминогруппы.

Композиция покрытия по изобретению содержит аминовый отвердитель. В зависимости от дополнительных компонентов аминовый отвердитель может содержать, по меньшей мере, один аминофункциональный силан или силоксан, который описан выше, по меньшей мере, один аминовый отвердитель, не содержащий кремния, который описан в этом парграфе, или комбинацию, по меньшей мере, одного амино-функционального силана или силоксана, по меньшей мере, с одним аминовым отвердителем, не содержащим кремния.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция покрытия содержит, по меньшей мере, один аминовый отвердитель, не содержащий кремния. В контексте настоящего описания обозначение «аминовый отвердитель, не содержащий кремния» относится к аминовым отвердителям, которые не содержат силановых или силоксановых групп, как описано выше. Подходящие аминовые отвердители, не содержащие кремния, известны в данной области.

Примерами подходящих полиаминовых отвердителей, не содержащих кремния, являются этилендиамин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и отверждающие агенты, обычно получаемые взаимодействием этих полиаминовых отвердителей с жирными кислотами и димерными жирными кислотами, с получением амидоаминов и амино-функциональных полиамидных отверждающих агентов. Примеры таких отверждающих агентов описаны в работе «Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition», Clive H. Hare, опубликованной Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0), и, таким образом, включены в виде ссылки. Дополнительными полиаминовыми отвердителями являются следующие отвердители: дициандиамид, изофорондиамин, мета-ксилилендиамин, мета-фенилендиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, N-аминоэтилпиперазин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диэтилдифенилметан, диаминодифенилсульфон и основание Манниха. Можно использовать любой из этих полиаминовых отвердителей коммерческого качества, например, Ancamine 2264 (например, Air Products) представляет собой отвердитель торгового качества, содержащий главным образом бис(4-аминоциклогексил)метан. Примеры аминовых отвердителей описаны в работах «Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition», Clive H. Hare, опубликованной Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0), «Epoxy Resins» ,H. Lee и K. Neville, опубликованной LLC (ISBN 978-1258243180), «Resins for Coatings» под редакцией D. Stoye и W. Freitag, опубликованной Hanser (ISBN 978-1569902097), и, таким образом, включены в виде ссылок.

Также можно использовать аддукты любых этих аминов. Такие аддукты можно получать взаимодействием амина с подходящим реакционноспособным соединением, таким как эпоксидная смола, не содержащая кремния, или эпокси-функциональный реакционноспособный разбавитель, например бутилглицидиловый эфир. Это будет снижать содержание свободного амина в отвердителе, делая его более пригодным для применения в условиях низкой температура и/или высокой влажности. Дополнительные примеры эпокси-функциональных реакционноспособных разбавителей описаны в работе «Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition», Clive H. Hare, опубликованной Society for Protective Coatings (ISBN 0-938477-90-0), и, таким образом, включены в виде ссылки. Аддукты любого из этих аминов можно также получать взаимодействием амина с подходящим реакционноспособным соединением, таким как акрилат, малеат, фумарат, метакрилат, или даже электрофильными винильными соединениями, такими как акрилонитрил.

Обнаружено, что циклоалифатические амины сообщают хорошую химическую стойкость композиции по настоящему изобретению. Примеры подходящих циклоалифатических аминовых отвердителей включают бис(4-аминоциклогексил)метан, который показан ниже, и изофорондиамин.

Также можно использовать смеси аминовых отвердителей, в том числе смеси аминовых отвердителей, не содержащих кремния, и амино-функциональных силанов и силоксанов.

Дополнительные компоненты

В одном варианте осуществления композиция покрытия содержит ускоритель, который ускоряет реакцию отверждения между эпоксигруппами эпокси-функциональной смолы и аминогруппами аминового отвердителя. Хотя аминогруппы отвердителя в виде непрореагировавшей или прореагировавшей формы, также будут ускорять реакции гидролиза и конденсации алкоксисилановых групп, присутствующих на органосилане или органосилоксане, обсуждаемых выше для использования в настоящем изобретении, также полезно добавлять ускоритель, который также ускоряет этот процесс. Некоторые из этих ускорителей также могут промотировать анионную полимеризацию эпоксигруп. Возможно также добавлять ускорители, которые ускоряют гидролиз и конденсацию алкоксисилановых групп, но не оказывают существенного влияния на взаимодействие аминогрупп и эпоксигрупп или анионную полимеризацию эпоксигрупп. Примерами таких ускорителей являются дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, диацетат дибутилолова, неодеканоат висмута, титана тетрабутилат, тетраизопропилат титана, поли(н-бутилтитанат) и подобные.

Примеры ускорителей, которые, как известно, ускоряют реакцию отверждения между эпоксидной смолой и аминовым отвердителем, включают следующие: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, соли и третичные амины.

Спирты: примеры подходящих спиртов включают этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, бензиловый спирт, фурфуриловый спирт и другие алкиловые спирты, пропандиол, бутандиол, глицерин и другие многоатомные спирты, триэтаноламин, три-изопропаноламин, диметиламиноэтанол и другие бета-гидрокси третичные амины.

Фенолы: примеры подходящих фенолов включают фенол, 2-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол, 2-нитрофенол, 4-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол, 4-цианофенол, орто-крезол, мета-крезол, пара-крезол, 4-этилфенол, 4-изопропилфенол, 2,4-диметилфенол, 3,5-диметилфенол, нонилфенол, евгенол, изоевгенол, карданол и другие алкилированные фенолы, 2,2’-дигидроксибифенил, 2,4’-дигидроксибифенил, 4,4’-дигидроксибифенол, бисфенол A, бисфенол F, катехол, 4-трет-бутилкатехол, резорцин, 4-гексилрезорцин, орсин, гидрохинон, нафталиндиол, антрацендиол, бифенилендиол и другие замещенные двухатомные фенолы, флороглюцин, флороглюцид, каликсарен, поли(4-винилфенол) и другие многоатомные фенолы.

Карбоновые кислоты: примеры подходящих карбоновых кислот включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, молочную кислоту, фенилуксусную кислоту и другие алкилкарбоновые кислоты, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и другие двухосновные кислоты или их моноэфиры, бензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту, салициловую кислоту, 3,5-дихлорсалициловую кислоту, 4-нитробензойную кислоту и другие ароматические кислоты.

Сульфоновые кислоты: примеры подходящих сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту и другие алкилсульфоновые кислоты, пара-толуолсульфоновую кислоту, 4-додецилбензолсульфоновую кислоту и другие ароматические сульфоновые кислоты, нафталиндисульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту и другие многоосновные сульфоновые кислоты.

Соли: примеры подходящих солей включают нитрат кальция, нафтенат кальция, тиоцианат аммония, тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат имидазолиния, тетрафторборат лития, бромид лития, трифторацетат лития, хлорид кальция, трифлат иттербия, перхлорат лития, трифлат цинка, нитрат лития. Для всех этих солей катионы могут быть взаимозаменяемы с литием, натрием или калием.

В композиции покрытия по настоящему изобретению также может происходить анионная полимеризация эпоксигрупп. В одном варианте осуществления анионную полимеризацию эпоксигрупп ускоряют, включая в композицию ускоритель.

Примерами подходящих ускорителей анионной полимеризации являются третичные амины, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, триэтилендиамин(диазабициклооктан), бензилдиметиламин, диметиламинопропиламин, диэтиламинопропиламин, N-метилморфолин, 3-морфолинопропиламин, триэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-диметиламинометилфенол, 4-диметиламинометилфенол, 2,4-бис(диметиламинометил)фенол, 2,6-бис(диметиламинометил)фенол и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол; имидазолы, такие как 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 2-гептадецилимидазол. Эти ускорители также ускоряют реакцию отверждения между эпоксигруппами эпоксидных смол и функциональными группами отвердителя, имеющими активный атом водорода.

Предпочтительные ускорители в контексте данной заявки включают, третичные амины, такие как 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен, триэтилендиамин(диазабициклооктан), бензилдиметиламин, триэтаноламин, диметиламиноэтанол и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол; имидазолы, такие как 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол и 2-гептадецилимидазол, необязательно в комбинации с одним или несколькими из других упоминаемых выше катализаторов.

Третичные аминовые ускорители также действуют как катализаторы гидролиза и конденсации алкоксисилановых групп органосилана или органосилоксана, обсуждаемых выше для использования в настоя