Способ получения бензина с малым количеством серы и меркаптанов

Способ получения бензина с малым количеством серы и меркаптанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения бензина с малым количеством серы и меркаптанов.

Уровень техники

Производство бензинов, отвечающее новым экологическим нормам, требует существенного уменьшения в них количества серы.

Кроме того, известно, что бензины конверсии, более конкретно, бензины, получаемые каталитическим крекингом, которые могут составлять от 30 до 50% бензинового пула, содержат повышенное количество моноолефинов и серы.

В связи с этим, присутствие серы в бензинах можно отнести почти к 90% бензина, получаемого в процессах каталитического крекинга, который в дальнейшем будет называться FCC-бензином (от Fluid Catalytic Cracking, согласно английской терминологии, что можно перевести как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Таким образом, FCC-бензины являются предпочтительным сырьем для способа по настоящему изобретению.

Среди возможных способов получения топлива с малым количеством серы был широко признан способ, который состоит в особой обработке базовых бензинов с высоким содержанием серы, способами каталитического гидродесульфирования в присутствии водорода. В традиционных способах бензины десульфируются неизбирательно, приводя к гидрировованию большей части моноолефинов, что сильно снижает октановое число и приводит к большому расходу водорода. Более новые способы, такие как способ Prime G+ (торговая марка), позволяют десульфировать бензины крекинга, богатые олефинами, при ограниченном гидрировании моноолефинов и, как следствие, меньшем снижении октанового числа и без высокого расхода водорода, вызываемого таким гидрирования. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.

Остаточные соединения серы, обычно присутствующие в десульфированном бензине, можно разделить на два разных семейства: непрореагировавшие соединения серы, присутствовавшие в сырье, с одной стороны, и соединения серы, образованные в реакторе в результате побочных реакций, называемых рекомбинацией. Из этого последнего семейства соединений серы преобладающими соединениями являются меркаптаны, которые образуются в результате присоединения H₂S, образованного в реакторе, к моноолефинам, присутствующим в сырье. Меркаптаны химической формулы R-SH, где R обозначает алкильную группу, называют также меркаптанами рекомбинации, они обычно составляют от 20 до 80 масс.% остаточной серы в десульфированных бензинах.

Таким образом, получение бензина с очень малым количеством серы, обычно с количеством менее 10 м⋅ч/млн, как предписывается в Европе, требует удаления по меньшей мере части меркаптанов рекомбинации. Это уменьшение количества меркаптанов рекомбинации может быть осуществлено путем каталитического гидродесульфирования, но это влечет гидрирование значительной части моноолефинов, присутствующих в бензине, следствием чего является существенное уменьшение октанового числа бензина, а также чрезмерный расход водорода.

Чтобы уменьшить эти недостатки, в литературе описаны различные решения, относящиеся к десульфированию бензинов крекинга с помощью комбинации этапов гидродесульфирования и удаления меркаптанов рекомбинации разумно выбранными методами, чтобы избежать гидрирования имеющихся моноолефинов в целях сохранения октанового числа (см., например, US 7799210, US 6960291, US 6387249 и US 2007114156).

Однако, оказалось, что хотя эти комбинации, применяющие в качестве конечного этапа удаление меркаптанов рекомбинации, особенно хорошо подходят для использования в случае, когда стремятся достичь очень малого количества серы, они могут оказаться очень дорогостоящими, если количество меркаптанов, которые требуется удалить, очень большое; действительно, это требует, например, больших расходов адсорбента или растворителя. Такая ситуация может возникнуть, в частности, когда допустимое количество меркаптанов в бензиновом пуле заметно меньше такового в спецификации по общему количеству серы, что имеет место во многих странах, в частности, в Азии. Действительно, сера, присутствующая в виде меркаптанов или в виде сероводорода (H₂S) в горючем, может, помимо того, что она создает проблемы с токсичностью и запахом, вызывать коррозию многих металлических и неметаллических материалов, присутствующих в распределительной системе. Поэтому спецификации почти всех стран предписывают очень малое количество низкую спецификацию меркаптанов в топливе (обычно ниже 10 ч/млн RSH, при этом количество меркаптанов определяют потенциометрией, согласно ASTM D 3227), в том числе в случаях, когда спецификации предписывают по общей сере относительно высокое количество серы, например, от 50 до 500 м⋅ч/млн. В других странах принят метод "Докторская проба" (Doctor Test) для определения количества меркаптанов с соблюдением отрицательной спецификации (метод ASTM D4952-12).

Таким образом, в некоторых случаях оказывается, что наиболее противоречивой спецификацией, так как ее сложнее всего достичь без вреда для октанового числа, является спецификация по количеству меркаптанов, а не по общему количеству серы.

Одной задачей настоящего изобретения является предложить способ обработки бензина, содержащего серу, часть которой находится в виде меркаптанов, который позволит снизить количество меркаптанов в указанной углеводородной фракции, максимально ограничивая уменьшение октанового числа и расход таких реагентов, как водород или экстракционные растворители.

Сущность изобретения

Объектом изобретения является способ обработки бензина, содержащего соединения серы и олефины, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) взаимодействие, в по меньшей мере одном реакторе, бензина, водорода и катализатора гидродесульфирования при температуре от 200 до 400°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, при объемной скорости от 0,5 до 20 ч^-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, составляющем от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, для превращения по меньшей мере части соединений серы в H₂S;

b) этап удаления образованного H₂S, присутствующего в потоке, отбираемом с этапа a);

c) взаимодействие в реакторе обедненного H₂S потока, отбираемого с этапа b), с катализатором, содержащим по меньшей мере один сульфид по меньшей мере одного переходного металла или свинца, осажденный на пористую подложку,

причем этап c) осуществляют при температуре от 30°C до 250°C, объемной скорости жидкости от 0,5 до 10 ч^-1, давлении от 0,4 до 5 МПа и отношении H₂/сырье от 0 до 25 Нм³ водорода на м³ сырья, с получением на выходе этапа c) бензина с более низким количеством меркаптанов по сравнению с их количеством в потоке, отбираемом с этапа b).

Неожиданно было установлено, что использование катализатора и особых рабочих условий за (ниже по потоку) реактором гидродесульфирования бензинов позволяет достичь достаточной конверсии меркаптанов рекомбинации, являющихся обычно малоактивными соединениями, в соединения типа тиоэфира, путем реакции с олефинами. Таким образом, этап c) демеркаптанизации, который можно также квалифицировать как этап недесульфирующего снижения уровня меркаптанов, позволяет получить бензин, отвечающий требованиям спецификации по очень маленькому количеству меркаптанов, без необходимости осуществления проводимого в жестких условиях и дорогостоящего этапа гидродесульфирования в качестве конечного этапа.

Другое преимущество способа согласно изобретению следует из того, что он позволяет достичь очень малого количества меркаптанов (например, ниже 10 м⋅ч/млн) в конечном десульфированном бензине при намного менее жестких рабочих условиях на этапе гидродесульфирования (этап a) (например, значительное снижение температуры и/или рабочего давления), что имеет следствием уменьшение потери октанового числа, повышение срока службы катализатора этапа гидродесульфирования, а также снижение расхода энергии.

Предпочтительно, переходный металл катализатора на этапе c) выбран из металла группы VIB, металла группы VIII и меди, по отдельности или в смеси.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор на этапе c) имеет:

- подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 м²/г до 350 м²/г,

- массовое содержание оксида металла группы VIB от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- массовое содержание оксида металла группы VIII от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- степень сульфирования металлов, из которых состоит указанный катализатор, больше или равную 60%,

- мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB от 0,6 до 3 моль/моль.

Предпочтительно, металл группы VIII является никелем, а металл группы VIB является молибденом.

Согласно одному варианту осуществления, катализатор на этапе c) имеет:

- подложку, состоящую исключительно из оксида алюминия гамма, с удельной поверхностью от 180 м²/г до 270 м²/г;

- массовое содержание оксида никеля от 4 до 12%, от общей массы катализатора;

- массовое содержание оксида молибдена от 6 до 18%, от общей массы катализатора;

- мольное отношение никель/молибден от 1 до 2,5 моль/моль, и

- степень сульфирования металлов, из которых состоит катализатор, выше 80%.

Способ согласно изобретению может включать этап, на котором поток, отбираемого с этапа b), смешивают с углеводородной фракцией, выбранной из фракции LPG (сжиженный нефтяной газ), бензиновой фракции, поступающей с перегонки сырой нефти, установки пиролиза, установки коксования, установки гидрокрекинга, установки олигомеризации, и с олефиновой фракцией C4, и смесь обрабатывают на этапе c). Согласно одному предпочтительному варианту, в котором поток, отбираемый с этапа b), обрабатывают в смеси с олефиновой фракцией C4, поток, отбираемый с этапа c) фракционируют для отделения непрореагировавшей олефиновой фракции C4 и возвращения указанной непрореагировавшей олефиновой фракции C4 в реактор на этап c). Согласно этому предпочтительному варианту осуществления, поток, отбираемый с этапа b), смешивают с олефиновой фракцией C4 для облегчения осуществления реакции присоединения меркаптанов к олефинам в реакторе демеркаптанизации. Предпочтительно, поток, отбираемый с этапа c) демеркаптанизации, фракционируют отделения фракции, содержащей непрореагировавшие олефины C4, и указанную фракцию олефинов C4 возвращают в реактор демеркаптанизации.

Альтернативно, перед этапом a) осуществляют этап перегонки бензина для фракционирования указанного бензина на по меньшей мере две бензиновые фракции: легкую и тяжелую, и тяжелую бензиновую фракцию обрабатывают на этапах a), b) и c).

Согласно другой форме осуществления, поток, отбираемый с этапа b), смешивают с легкой бензиновой фракцией, полученной при перегонке, с получением смеси, и указанную смесь обрабатывают на этапе c).

В рамках изобретения можно также осуществить перед этапом a) этап перегонки бензина для фракционирования указанного бензина на по меньшей мере две бензиновые фракции: легкую и тяжелую, тяжелую бензиновую фракцию обрабатывают на этапе a), легкую бензиновую фракцию смешивают с потоком, отбираемым с этапа a), с получением смеси, и указанную смесь обрабатывают на этапах b) и c).

Предпочтительно, в рамках описанных выше вариантов осуществления, смесь с легкими бензиновыми фракциями содержит до 50 об.% легкой бензиновой фракции.

Согласно другому варианту осуществления способа, перед этапом a) проводят этап перегонки бензина для фракционирования указанного бензина на по меньшей мере три бензиновые фракции: легкую, промежуточную и тяжелую, соответственно, и затем промежуточную бензиновую фракцию обрабатывают на этапе a), затем на этапе b) и этапе c). В этом варианте осуществления тяжелую бензиновую фракцию, полученную при перегонке, предпочтительно обрабатывают на этапе гидродесульфирования на специальной установке, а затем, после удаления H₂S, подают на этап демеркаптанизации. Этап демеркаптанизации тяжелой десульфированной бензиновой фракции можно провести или в специальном реакторе, или в том же реакторе демеркаптанизации, в котором обрабатывается промежуточная бензиновая фракция (промежуточные и тяжелые фракции обрабатываются в смеси в реакторе демеркаптанизации).

Можно также перед этапом a) и перед любым возможным этапом перегонки осуществить взаимодействие бензина с водородом и в присутствии катализатора селективного гидрирования для избирательного гидрирования диолефинов, содержащихся в указанном бензине с получением олефинов. Этот этап селективного гидрирования диолефинов может быть осуществлен в колонне каталитической дистилляции, оборудованной секцией, содержащей катализатор селективного гидрирования.

Альтернативно, оставаясь в рамках изобретения, этапы a) и/или c) можно проводить в реакторах, представляющих собой каталитические колонны, содержащие по меньшей мере один слой катализатора, в которых осуществляется одновременно каталитическая реакция и фракционирование бензина на по меньшей мере две фракции (или погона). В случае, когда этап a) проводится в каталитической колонне, фракции, отбираемые из каталитической колонны, поступают на этап b) и c) по отдельности или в смеси для уменьшения количества меркаптанов. Согласно другой форме осуществления, в которой этап a) проводится в каталитической колонне, только легкая фракция, в которой сконцентрированы меркаптаны, отбираемая сверху каталитической колонны, поступает на этапы b) и c).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, способ дополнительно включает этап d), где поток, отбираемый с этапа c), поступает во фракционную колонку, и отбирают бензиновую фракцию с малым количеством меркаптанов в голове фракционной колонны и углеводородную фракцию, содержащую тиоэфирные соединения, снизу фракционной колонны.

Этапы c) и d) выгодно проводить одновременно в одной колонне каталитической дистилляции, содержащей слой катализатора этапа c).

Предпочтительно, катализатор на этапе a) содержит по меньшей мере один металл группы VIB и/или по меньшей мере один металл группы VIII на подложке, имеющей удельную поверхность ниже 250 м²/г, причем содержание металла группы VIII, в пересчете на оксид, составляет от 0,5 до 15 масс.%, а содержание металла группы VIB, в пересчете на оксид, составляет от 1,5 до 60 масс.%, в расчете на массу катализатора.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор на этапе a) содержит кобальт и молибден, и плотность молибдена, выраженная как отношение указанного массового содержания MoO₃ к удельной поверхности катализатора, больше 7⋅10^-4, предпочтительно больше 12⋅10^-4 г/м².

Предпочтительно, этап c) проводят без подачи водорода.

Подробное описание изобретения

- Описание сырья:

Изобретение относится к способу обработки бензинов, содержащих семейства химических соединений любого типа, в частности, диолефины, моноолефины и соединения серы. Настоящее изобретение находит свое применение, в частности, при преобразовании бензинов конверсии, в частности, бензинов каталитического крекинга, каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), с процесса коксования, процесса висбрекинга или с процесса пиролиза. Например, бензины, полученные на установках каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5% до 5 масс.% диолефинов, от 20% до 50 масс.% моноолефинов, от 10 ч/млн до 0,5 масс.% серы.

Обработанный бензин обычно имеет температуру кипения ниже 350°C, предпочтительно ниже 300°C и более предпочтительно ниже 220°C. Сырье, для которого применяется способ согласно изобретению, имеет температуру кипения в интервале от 0°C до 280°C, предпочтительно от 30°C до 250°C. Сырье может также содержать углеводороды с 3 или 4 атомами углерода.

- Описание этапа каталитического гидродесульфирования (этап a)

Этап гидродесульфирования применяется для уменьшения количества серы в обрабатываемом бензине путем превращения соединений серы в H₂S, который затем удаляют на этапе b). Осуществление этого этапа особенно необходимо, когда десульфируемое сырье содержит более 100 м⋅ч/млн серы и, в более общем случае, более 50 м⋅ч/млн серы.

Этап гидродесульфирования состоит во взаимодействии бензина, который требуется обработать, с водородом, в одном или нескольких реакторах гидродесульфирования, содержащих один или несколько катализаторов, подходящих для осуществления гидродесульфирования.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, этап a) применяется с целью осуществления селективного гидродесульфирования, то есть со степенью гидрирования моноолефинов менее 80%, предпочтительно менее 70% и более предпочтительно менее 60%.

Рабочее давление на этом этапе обычно составляет от 0,5 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 1 МПа до 3 МПа. Температура обычно составляет от 200°C до 400°C, предпочтительно от 220°C до 380°C. В случае, когда этап a) гидродесульфирования осуществляется в нескольких реакторах, соединенных последовательно, средняя рабочая температура в каждом реакторе обычно по меньшей мере на 5°C, предпочтительно по меньшей мере на 10°C и более предпочтительно по меньшей мере на 30°C выше рабочей температуры в предыдущем реакторе.

Количество катализатора, используемого в каждом реакторе, обычно выбирают таким образом, чтобы отношение расхода обрабатываемого бензина, выраженного в м³ в час, приведенных к стандартным условиям, на м³ катализатора (называемое также объемной скоростью) составляло от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 1 ч^-1 до 15 ч^-1. Очень предпочтительно, реактор гидродесульфирования работает при объемной скорости от 2 ч^-1 до 8 ч^-1.

Расход водорода обычно выбирают таким образом, чтобы отношение расхода водорода, выраженное в нормальных м³ в час (Нм³/ч), к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час, приведенных к стандартным условиям, составляло от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, предпочтительно от 70 Нм³/м³ до 800 Нм³/м³.

Степень десульфирования, которая зависит от количества серы в обрабатываемом сырье, обычно составляет более 50%, предпочтительно более 70%, чтобы продукт, полученный на этапе a), содержал менее 100 м⋅ч/млн серы, предпочтительно менее 50 м⋅ч/млн серы.

В возможном случае применения ряда катализаторов способ включает последовательность этапов гидродесульфирования, чтобы активность катализатора на этапе n+1 составляла от 1% до 90% активности катализатора на этапе n, как рекомендовано в документе EP 1612255.

В рамках изобретения можно использовать любой катализатор, известный специалисту как способный промотировать реакции превращения органической серы в H₂S в присутствии водорода. Однако, согласно одному частному варианту осуществления изобретения, предпочтительно использовать катализаторы, имеющие хорошую селективность в отношении реакций гидродесульфирования по сравнению с реакцией гидрирования олефинов.

Предпочтительно, катализатор гидродесульфирования на этапе a) обычно содержит по меньшей мере один металл группы VIB и/или по меньшей мере один металл группы VIII на подложке (группы VIB и VIII согласно классификации CAS соответствуют металлам групп 6 и групп 8-10, соответственно, в новой классификации IUPAC, согласно CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC Press, под редакцией D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001). Металл группы VIB предпочтительно является молибденом или вольфрамом, а металл группы VIII предпочтительно выбран из никеля или кобальта. Согласно одному очень предпочтительному варианту осуществления, катализатор на этапе a) содержит кобальт и молибден.

Содержание металла группы VIII в пересчете на оксид, обычно составляет от 0,5 до 15 масс.%, предпочтительно от 1 до 10 масс.% от общей массы катализатора. Содержание металла группы VIb обычно составляет от 1,5 до 60 масс.%, предпочтительно от 3 до 50 масс.% от общей массы катализатора.

Подложка катализатора обычно является твердым пористым материалом, таким, например, как оксид алюминия, алюмосиликат, оксид магния, оксид кремния или оксид титана, взятым по отдельности или в смеси. Очень предпочтительно, подложка состоит в основном из переходного оксида алюминия, то есть она содержит по меньшей мере 51 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, очень предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, даже по меньшей мере 90 масс.% переходного оксида алюминия, в расчете на общую массу подложки. Необязательно она может состоять только из переходного оксида алюминия.

Катализатор гидродесульфирования предпочтительно имеет удельную поверхность ниже 250 м²/г, более предпочтительно ниже 230 м²/г и очень предпочтительно ниже 190 м²/г.

Чтобы свести к минимуму гидрирование олефинов, предпочтительно использовать катализатор, содержащий молибден, один или в смеси с никелем или кобальтом, и в котором плотность молибдена, выраженная как отношение указанного массового содержания MoO₃ к удельной поверхности катализатора, больше 7⋅10^-4, предпочтительно больше 12⋅10^-4 г/м². Очень предпочтительно выбирать катализатор, содержащий кобальт и молибден, у которого плотность молибдена, выраженная как отношение указанного массового содержания MoO₃ к удельной поверхности катализатора, выше 7⋅10^-4, предпочтительно выше 12⋅10^-4 г/м².

Предпочтительно, катализатор гидродесульфирования имеет перед сульфированием средний диаметр пор больше 20 нм, предпочтительно больше 25 нм, даже больше 30 нм и часто в интервале от 20 до 140 нм, предпочтительно от 20 до 100 нм и наиболее предпочтительно от 25 до 80 нм. Диаметр пор измеряют методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284-92 при угле смачивания 140°.

Осаждение металлов на подложку получают любыми способами, известными специалисту, такими, например, как сухая пропитка избытком раствора, содержащего предшественники металлов. Указанный раствор выбирают так, чтобы можно было растворить предшественники металлов в желаемых концентрациях. Например, в случае синтеза катализатора CoMo, предшественником молибдена может быть оксид молибдена, гептамолибдат аммония. Кроме того, для кобальта можно назвать, например, нитрат кобальта, гидроксид кобальта, карбонат кобальта. Предшественники обычно растворяют в среде, позволяющей осуществить их стабилизацию в желаемых концентрациях. Так, это можно осуществить, в зависимости от ситуации, в водной среде и/или в органической среде.

После введения металла или металлов и, возможно, формования катализатора, катализатор сначала активируют. Эта активация может соответствовать или обжигу (окисление) с последующим восстановлением, или прямому восстановлению, или только обжигу. Этап обжига обычно проводится при температурах в интервале от 100°C до 600°C, предпочтительно от 200°C до 450°C, в потоке воздуха. Этап восстановления проводится в условиях, позволяющих превратить по меньшей мере часть оксидных форм металла подложки в металл. Обычно он состоит в обработке катализатора в потоке водорода при температуре, предпочтительно равной по меньшей мере 300°C.

Катализатор предпочтительно используют, по меньшей мере частично, в его сульфированной форме. Введение серы можно проводить перед или после любого этапа активации, то есть обжига или восстановления. Предпочтительно, не проводят никакого этапа окисления катализатора, когда сера или соединение серы было введены в катализатор. Серу или соединение серы можно вводить ex situ, то есть вне реактора, в котором осуществляют способ согласно изобретению, или in situ, то есть в реакторе, используемом для способа согласно изобретению. В последнем случае катализатор предпочтительно сульфируют путем проведения через него сырья, содержащего по меньшей мере одно соединение серы, которое после разложения приводит к связыванию серы на катализаторе. Это сырье может быть газообразным или жидким, например, водород, содержащий H₂S, или жидкость, содержащая по меньшей мере одно соединение серы.

Предпочтительно, соединение серы добавляют в катализатор ex situ. Например, после этапа обжига соединение серы можно ввести на катализатор в присутствии (необязательно) другого соединения. Затем катализатор сушат, затем переносят в реактор, служащий для осуществления способа согласно изобретению. В этом реакторе катализатор обрабатывают затем в потоке водорода, чтобы превратить по меньшей мере основную часть металла в сульфид. Процедура, особенно хорошо подходящая для сульфирования катализатора, описана в документах FR 2708596 и FR 2708597.

Согласно альтернативному варианту осуществления, этап a) проводят в колонне каталитической дистилляции, оборудованной секцией, содержащей катализатор гидродесульфирования, в которой одновременно проводится каталитическая реакция гидродесульфирования и разделение бензина на по меньшей мере две фракции (или погона). Предпочтительно, колонна каталитической дистилляции содержит два слоя катализатора гидродесульфирования, и сырье вводится в колонну между этими двумя слоями катализатора.

- Этап отделения водорода и H₂S (этап b)

Этот этап применяется, для отделения избытка водорода, а также H₂S, образованного на этапе a), от потока, отбираемого с этапа a). Применим любой способ, известный специалисту.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления, после этапа a) гидродесульфирования поток охлаждают до температуры обычно ниже 80°C, предпочтительно ниже 60°C, чтобы сконденсировать углеводороды. Газовую и жидкую фазы разделяют затем в делительном резервуаре. Жидкую фракцию, которая содержит десульфированный бензин, а также растворенную фракцию H₂S, проводят на стабилизационную колонну или дебутанизатор. В этой колонне происходит разделение на головную фракцию, состоящую в основном из остаточного H₂S и углеводородных соединений с температурой кипения меньше или равной температуре кипения бутана, и кубовую фракцию, очищенную от H₂S, называемую стабилизированным бензином, содержащую соединения, температура кипения которых выше, чем у бутана.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления, после этапа конденсация жидкую фракцию, которая содержит десульфированный бензин, а также растворенную фракцию H₂S, подают в секцию отпарки, тогда как газообразную фракцию, состоящую в основном из водорода и H₂S, подают в секцию очистки. Отпарку осуществляют, нагревая углеводородную фракцию, одну или при введении водорода или водяного пара, в перегонной колонне, чтобы отобрать сверху легкие соединения, которые были увлечены при растворении в жидкую фракцию, а также остаточный растворенный H₂S. Температура отпаренного бензина, отбираемого снизу колонны, обычно составляет от 120°C до 250°C.

Этап b) предпочтительно применяется, чтобы достичь доли серы в виде H₂S, оставшегося в десульфированном бензине, перед этапом c) уменьшения количества меркаптанов (демеркаптанизации) до уровня менее 30%, предпочтительно менее 20% и более предпочтительно менее 10%, от общего количества серы, присутствующей в обрабатываемой углеводородной фракции.

- Этап каталитической демеркаптанизации десульфированной углеводородной фракции, отбираемой с этапа b) (этап c)

Этот этап состоит в превращении соединений серы из семейства меркаптанов в более тяжелые соединения серы типа тиоэфиров. Эти меркаптаны в основном являются меркаптанами рекомбинации, возникшими в результате реакции H₂S, образованного на этапе a), с олефинами бензина.

Реакция превращения, проводимая на этом этапе c), состоит в реакции меркаптанов с олефинами с образованием более тяжелых соединений серы типа тиоэфира. Следует отметить, что этот этап следует отличать от "классического" этапа гидродесульфирования, целью которого является превращение соединений серы в H₂S в присутствии водорода.

Этот этап позволяет также превратить остаточный H₂S, который не был полностью удален на этапе b), в тиоэфир по реакции с олефинами, присутствующими в сырье.

Уменьшения количества меркаптанов (или демеркаптанизацию) осуществляют на катализаторе, содержащем по меньшей мере один сульфид по меньшей мере одного переходного металла или свинца, осажденный на пористую подложку. Эту реакцию предпочтительно осуществляют на катализаторе, содержащем по меньшей мере один сульфид металла, выбранного из группы VIB, группы VIII, меди и свинца.

Очень предпочтительно, катализатор содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (групп 8, 9 и 10 согласно новой периодической системе, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIB (группа 6 согласно новой периодической системе, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является никелем. Элемент группы VIB предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.

Подложка катализатора для этапа c) предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смесей этих оксидов. Предпочтительно используется оксид алюминия, еще более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно использовать подложку, имеющую общий объем пор, измеренный согласно методу ртутной порозиметрии, от 0,4 до 1,4 см³/г, предпочтительно от 0,5 до 1,3 см³/г. Удельная поверхность подложки предпочтительно составляет от 70 м²/г до 350 м²/г.

Согласно одному предпочтительному варианту, подложка является оксидом кубического гамма-алюминия или оксидом алюминия дельта.

Катализатор, применяемый на этапе c), предпочтительно имеет:

- подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 м²/г до 350 м²/г,

- массовое содержание оксида элемента группы VIB от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- массовое содержание оксида элемента группы VIII от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- степень сульфирования металлов, из которых состоит указанный катализатор, больше или равную 60%,

- мольное отношение металла группы VIII и металла группы VIB от 0,6 до 3 моль/моль.

В частности, было найдено, что эффективность улучшается, когда катализатор на этапе c) имеет следующие характеристики:

- подложка состоит из оксида алюминия гамма с поверхностью от 180 м²/г до 270 м²/г

- массовое содержание оксида элемента группы VIB в форме оксида составляет от 4% до 20 масс.%, предпочтительно от 6 до 18 масс.%, от общей массы катализатора;

- содержание металла группы VIII в пересчете на оксид, составляет от 3 до 15 масс.%, предпочтительно от 4 масс.% до 12 масс.% от общей массы катализатора;

- мольное отношение неблагородного металла группы VIII к металлу группы VIB составляет от 0,6 до 3 моль/моль, предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль;

- степень сульфирования металлов, из которых состоит указанный катализатор, больше или равна 60%.

Один очень предпочтительный вариант осуществления изобретения соответствует применению на этапе c) катализатора, имеющего массовое содержание (в расчете на общую массу катализатора) оксида никеля (в форме NiO) от 4 до 12%, массовое содержание (в расчете на общую массу катализатора) оксида молибдена (в форме MoO₃) от 6% до 18%, мольное отношение никель/молибден от 1 до 2,5, причем металлы осаждены на подложку, состоящую исключительно из оксида алюминия гамма, с удельной поверхностью от 180 м²/г до 270 м²/г, и степень сульфирования металлов, из которых состоит катализатор, выше 80%.

Катализатор для этапа c) может быть приготовлен любым способом, известным специалисту, в частности, пропиткой выбранной подложки металлами.

После введения металлов и, возможно, формования катализатора проводят его активацию. Эта обработка обычно имеет целью превратить молекулярные предшественники элементов в оксидную фазу. Речь в данном случае идет об окислительной обработке, но можно также проводить простую сушку катализатора. В случае окислительной обработки, называемой также обжигом, ее обычно проводят на воздухе или в атмосфере разбавленного кислорода, и температура обработки обычно составляет от 200°C до 550°C, предпочтительно от 300°C до 500°C.

После обжига металлы, осажденные на подложке, находятся в виде оксидов. В случае никеля и молибдена эти металлы находятся в основном в виде MoO₃ и NiO. Перед контактом с сырьем, которое требуется обработать, катализаторы подвергают этапу сульфирования. Сульфирование предпочтительно проводят в сульфо-восстановительной среде, то есть в присутствии H₂S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS₂ и Ni₃S₂. Сульфирование осуществляют, вводя в катализатор поток, содержащий H₂S и водород, или же соединение серы, которое способно разлагаться с образованием H₂S в присутствии катализатора и водорода. Предшественниками H₂S, обычно используемыми для сульфирования катализаторов, являются сульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS). Температуру устанавливают так, чтобы H₂S реагировал с оксидами металлов, образуя сульфиды металлов. Это сульфирование можно провести in situ или ex situ (внутри или вне реактора демеркаптанизации) при температуре от 200°C до 600°C, более предпочтительно от 300°C до 500°C.

Этап c) снижения содержания меркаптанов состоит во взаимодействии десульфированного бензина, очищенного по меньшей мере от части H₂S, с катализатором в форме сульфида. Реакции демеркаптанизации согласно изобретению представляют собой реакции меркаптанов с олефинами путем прямого присоединения по двойной связи с образованием соединения типа тиоэфиров, формулы R1-S-R2, где R1 и R2 являются алкильными радикалами, температура кипения которых выше, чем у исходных меркаптанов.

Этот этап демеркаптанизации можно осуществить в отсутствии (без подачи или добавления) водорода или при введении водорода в реактор. Предпочтительно, он проводится без подачи внесения водорода. Когда водород используется, его подают вместе с сырьем, чтобы сохранить состояние гидрирующей поверхности катализатора чистым до достижения высоких степеней демеркаптанизации. Типично, этап c) реализуют при соотношении H₂/сырье от 0 до 25 Нм³ водорода на м³ сырья, предпочтительно от 0 до 10 Нм³ водорода на м³ сырья, очень предпочтительно от 0 до 5 Нм³ водорода на м³ сырья и еще более предпочтительно от 0 до 2 Нм³ водорода на м³ сырья.

Сырье обычно подают на вход реактора целиком. Однако в некоторых случаях может быть выгодным подать часть или все сырье между двумя слоями катализатора, последовательно размещенными в реакторе.

Бензин, который требуется обработать, приводят в контакт с катализатором при температуре от 30°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 220°C и еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) в интервале от 0,5 ч^-1 до 10 ч^-1, причем единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/(л⋅ч)). Давление составляет от 0,2 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 2 МПа и еще более предпочтительно от 0,6 до 1 МПа.

На этом этапе c) меркаптаны, которые реагируют с олефинами из сырья, образуя тиоэфирные соединения, содержат обычно от 5 до 12 атомов углерода и, кроме того, обычно являются разветвленными. Например, меркаптаны, которые могут содержаться в сырье на этапе c), представляют собой 2-метилгексан-2-тиол, 4-метилгептан-4-тиол, 2-этилгексан-3-тиол или 2,2,4-триметилпентан-4-тиол.

Таким образом, на выходе с этапа c) углеводородная фракция, обработанная в указанных выше условиях, имеет уменьшенное содержание меркаптанов, в результате превращения их в тиоэфирные соединения. Обычно бензин, полученный после этапа c), содержит менее 20 м⋅ч/млн меркаптанов, предпочтительно менее 10 м⋅ч/млн, еще более предпочтительно менее 5 м⋅ч/млн. На этапе c), который не требует подачи водорода, олефины не гидрируются или почти не гидрируются, что позволяет сохранить хорошее октановое число потока, отбираемого с этапа c). Как общее правило, степень гидрирования олефинов составляет менее 2%.

- Этап фракционирования демеркаптанизированного бензина, отбираемого с этапа c) (необязательный этап d))

Таким образом, после этапа c) бензин, обработанный в вышеуказанных условиях, и