Способ получения метилметакрилата

Способ получения метилметакрилата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения метилметакрилата путем непосредственной окислительной этерификации метакролеина, а также к получению метакролеина.

Метилметакрилат в больших объемах используют для синтеза полимеров и сополимеров с другими способными к полимеризации соединениями. Кроме того, метилметакрилат является важным структурным элементом различных особых сложных эфиров на основе метакриловой кислоты, получаемых путем переэтерификации соответствующим спиртом.

Указанные обстоятельства обусловливают значительную заинтерессованность в разработке максимально простого, экономичного и экологически безопасного способа получения данного исходного продукта.

В настоящее время метилметакрилат преимущественно получают из цианистоводородной кислоты и ацетона, причем в качестве центрального промежуточного продукта образуется ацетонциангидрин. Недостатком указанной технологии является образование чрезвычайно больших количеств сульфата аммония, переработка которого связана с весьма значительными расходами. В соответствующей патентной литературе описаны и реализованы в промышленном масштабе другие методы получения метилметакрилата, основанные на использовании иных сырьевых материалов, нежели ацетонциангидрин. Так, например, в настоящее время в качестве эдуктов используют также исходные материалы на основе соединений с четырьмя атомами углерода, в частности, таких как изобутилен или трет-бутанол, которые на нескольких технологических стадиях превращают в целевые производные метакриловой кислоты.

При этом в общем случае на первой стадии изобутилен или mpem-бутанол окисляют в метакролеин, который затем окисляют кислородом, превращая в метакриловую кислоту. Полученную метакриловую кислоту на последующей стадии превращают с метанол в метилметакрилат. Подобная технология подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вейнгейм, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2, а также в обзоре Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II.

В соответствии с одним из вариантов указанных выше методов синтеза вместо исходного структурного элемента с четырьмя атомами углерода, например, изобутилена, можно использовать также этилен, который сначалаподвергают превращению с синтез-газом, получая пропионовый альдегид, который затем превращают с формальдегидом в метакролеин. Полученный метакролеин в газовой фазе на гетерогенном катализаторе посредством воздуха окисляют в метакриловую кислоту, которую этерифицируют метанолом, получая метилметакрилат (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Methacrylic Acid from Ethylene, и Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004-II). Фирма BASF начиная с 1990 года реализует данную технологию на установке для получения метакриловой кислоты, производственная мощность которой составляет 40000 т/год. Согласно цитируемому обзору SUMITOMO речь при этом идет о технологии, разработанной фирмой BASF для специфических потребностей, в связи с чем использование подобной технологии для получения больших количеств метилметакрилата в общем случае было бы проблематичным.

В соответствии с другой технологией метилметакрилат получают путем газофазного окисления изобутилена или трет-бутанола на гетерогенном катализаторе кислородом воздуха до метакролеина и последующей окислительной этерификации метакролеина с использованием метанола. Данная технология, разработанная фирмой ASAHI, описана, в частности, в патентах США US 5,969,178 и US 7,012,039. Данная технология приводится также в обзоре SUMITOMO, в котором подробно рассмотрены ее недостатки, к которым прежде всего относится высокое потребление энергии, в частности, обусловленное осуществлением технологического процесса без избыточного давления.

Кроме того, к недостаткам всех указанных выше технологических процессов относятся, в частности, относительно невысокие выходы, а также значительные потери на стадиях окисления вследствие образования диоксида углерода и в общем случае побочных продуктов, что обусловливает необходимость осуществления стадии дорогостоящего выделения целевого продукта. Так, например, для всех технологических процессов, осуществляемых с использование в качестве исходных продуктов изобутилена или эквивалентых ему соединений с четырьмя атомами углерода, в частности, трет-бутанола или метил-трет-бутилового эфира, выходы на стадии выполняемого на гетерогенной каталитической системе газофазного окисления составляют менее 90%, в то время как указанные в соответствующей литературе выходы при получении метакролеина из изобутилена составляют менее 85% (смотри, например, таблицу 5 в Ullmann's Encyclopedia и цитированный выше обзор SUMITOMO). Газофазный процесс протекает при невысоких абсолютных давлениях, составляющих от 1 до 2 бар, причем содержание целевого продукта в образующемся технологическом газе не превышает примерный диапазон от 4 до 6% об.. В соответствии с этим выделение целевого продукта из инертного балластного газа является энергетически дорогостоящим процессом, связанным с потреблением больших количеств энергии для охлаждения и водяного пара для многоступенчатой дистилляционной переработки.

При получении метилметакрилата известными до последнего времени методами образуются относительно большие количества подлежащих дорогостоящему устранению отходов, в частности, отходящих газов или сточных вод.

Кроме того, для реализации некоторых из описанных выше методов необходимо использовать чрезвычайно сложные, а, следовательно, дорогостоящие установки, что связано с высокими капиталовложениями и повышенными эксплуатационными расходами.

Указанные недостатки подробно рассмотрены в цитированной выше обзорной публикации SUMITOMO, которую следует считать относящейся к настоящему изобретению ссылкой.

Кроме того, в китайском патенте CN 101074192 описан способ получения метилметакрилата, в соответствии с которым сначала из пропионового альдегида и формальдегида при температуре от 40 до 45°С и времени реакции от 30 до 100 минут получают метакролеин, который затем окисляют метанолом до метилметакрилата. Аналогичная технология описана также в статье Юхао Ли и других ʺSynthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with forMALdehydeʺ, опубликованной в Advance Materials Research Vols. 396-398 (2012), cc. 1094-1097. Авторы этой публикации настоятельно рекомендуют отказаться от использования повышенной температуры или избыточного давления. Недостатком соответствующей технологии является высокое потребление используемых для катализа кислоты и амина. Вследствие этого образуются большие количества побочных продуктов, поскольку в указанных выше условиях происходит деструкция значительной части амина. Одной из обусловливающих деактивирование катализатора побочных реакций является реакция Эшвайлера-Кларка, которая сопровождается образованием метилированного третичного амина, не способного катализировать реакцию Манниха (смотри патент США US 4,408,079, с. 2, строка 15 и следующие). Так, например, из диметиламина образуется триметиламин.

В случае описываемого Ли синтеза, который реализуют при нормальном или близком к нормальному давлении и использовании значительных стехиометрических количеств основного катализатора, происходит интенсивная дезактивация катализатора, что в конечном итоге исключает возможность экономичного осуществления технологического процесса. Следствием этого являются высокие издержки, что, в свою очередь, обусловливает относительно низкую рентабельность описанного в публикации Ли метода. Другим существенным недостатком обоих указанных методов является большая длительность реакции, обусловленная тем, что ее осуществляют без избыточного давления.

В европейском патенте ЕР 0890569 описан способ получения метилметакрилата путем непосредственной окислительной этерификации метакролеина метанолом. Обязательным условием осуществления описываемой в данном патенте окислительной этерификации является низкое содержание воды в метакролеине, составляющее менее 2% масс., предпочтительно менее 1% масс.. Приведенные в примерах превращения выполняют лишь при содержании воды менее 0,8% масс.. Кроме того, согласно цитируемому патенту важным требованием является низкое общее содержание примесей. В связи с этим используемый согласно цитируемому изобретению метакролеин получают посредством газофазного окисления изобутилена кислородом и подвергают последующему дорогостоящему обезвоживанию в колонне.

В европейском патенте ЕР 0092097 и немецком патенте DE 2855504 предлагается альтернативный способ синтеза метакролеина в жидкой фазе. В соответствии с данным способом пропионовый альдегид подвергают превращению с формальдегидом. Однако при этом образуется большое количество воды, что обусловливает непригодность получаемого этим альтернативным способом метакролеина для окислительной этерификации в метилметакрилат, выполняемой в соответствии с цитированным выше европейским патентом ЕР 0890569, без предварительной стадии дорогостоящей очистки метакролеина. Помимо высокого водосодержания недостаток указанного альтернативного способа состоит в том, что используемые в соответствии ним эдукты, а также побочные продукты, например, димерный метакролеин, потенциально способны снижать выход при окислительной этерификации, соответственно оказывать на нее вредное воздействие. Так, например, получаемый согласно немецкому патенту DE 2855504 продукт содержит более 5% масс. альдольного побочного продукта, который мог бы создавать помехи для окислительной этерификации и потребовал бы обязательного выполнения дорогостоящей очистки метакролеина.

С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить технически усовершенствованный способ получения метилметакрилата, который не страдает присущими уровню техники недостатками.

В частности, должна быть обеспечена возможность получения метилметакрилата при пониженном потреблении энергии. Кроме того, должна быть обеспечена чрезвычайно высокая экологическая безопасность способа, то есть образование производственных отходов в незначительных количествах. Первоочередная задача изобретения состояла в повышении общего выхода метилметакрилата в пересчете на исходные материалы, что может быть достигнуто, например, путем надлежащего выбора и комбинирования отдельных реакционных стадий с высокой селективностью образования целевых продуктов.

Кроме того, способ должен включать как можно меньшее количество технологических стадий, подлежащих простой и воспроизводимой реализации.

Наряду с этим должна быть обеспечена возможность осуществления способа на относительно простых и экономичных установках. Создание соответствующих установок не должно требовать высоких капитальных затрат. При этом установки должны отличаться простотой технического обслуживания и не должны требовать высоких эксплуатационных расходов.

Другие конкретно не указанные задачи вытекают из контекста последующего описания и формулы изобретения.

Указанные выше, а также другие конкретно не указанные задачи настоящего изобретения, вытекающие из его описания, решаются благодаря способу, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа получения метилметакрилата представлены в соответствующих зависимых пунктах 2-18.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения метилметакрилата, который включает следующие стадии:

A) получение метакролеина из пропионового альдегида и формальдегида, и

B) превращение полученного на стадии А) метакролеина по реакции окислительной этерификации в метилметакрилат,

причем способ отличается тем, что стадии А) и В) реализуют в жидкой фазе под давлением от 2 до 100 бар, причем стадию В) реализуют в присутствии содержащего благородный металл гетерогенного катализатора, включающего металлы и/или оксиды металлов.

Итак, непредвиденным образом удалось предложить способ получения метилметакрилата, который не обладает присущими уровню техники недостатками. При этом неожиданно обнаружено, что в отличие от уровня техники стадии А) и В) можно комбинировать друг с другом без необходимости осуществления дорогостоящей промежуточной очистки, соответственно обезвоживания метакролеина, и при этом с высокими выходами получать метилметакрилат.

Метилметакрилат, в частности, можно получать при пониженном потреблении энергии. Кроме того, предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять с чрезвычайно высокой экологической безопасностью, причем образуются относительно незначительные количества отходов и существенно возрастает атомная эффективность.

В частности, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом отсутствует необходимость подачи к реакционной смеси на стадиях А) и В) дополнительной воды и ее последующего выделения, что в целом способствует сокращению реакционных объемов и потоков.

Кроме того, предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять на относительно немногих стадиях, подлежащих простой и воспроизводимой реализации с более высокими выходами в расчете на единицу объема и единицу времени.

Вместе с тем способ характеризуется чрезвычайно низким расходом катализатора, в частности, органического основания, в расчете на тонну получаемого метилметакрилата.

Кроме того, способ можно осуществлять на относительно простых и экономичных установках. Создание подобных установок не требует значительных капитальных затрат. При этом установки отличаются простотой технического обслуживания и не требуют высоких эксплуатационных расходов.

В этой связи следует констатировать, что количество и объемы обратных потоков существенно сокращены по сравнению с уровнем техники.

Кроме того, образующиеся побочные продукты можно чрезвычайно просто выделять из реакционных смесей, что позволяет осуществлять предлагаемый в изобретении способ с высоким общим выходом без необходимости реализации операции дорогостоящей очистки.

Стадия А)

Предлагаемый в изобретении способ включает получение метакролеина. Пригодные методы получения метакролеина известны специалистам и приведены в соответствующих обзорах, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вейнгейм, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2.

Первой стадией предлагаемого в изобретении способа является превращение пропионового альдегида с формалином (соответственно раствором формальдегида) в метакролеин.

Особенно пригодными являются методы получения метакролеина, в соответствии с которыми общее количество воды, соответственно водяного пара, отдельно добавляемых во время осуществления этих методов, составляет не более 100% мол., предпочтительно не более 50% мол., особенно предпочтительно не более 30% мол., наиболее предпочтительно не более 10% мол. соответственно в пересчете на метакролеин. Наиболее пригодными являются методы получения метакролеина, в соответствии с которыми воду не добавляют к реакционной смеси отдельно ни на одной из реакционных стадий. Исключением является вводимая вместе с реагентами и/или катализаторами вода, а также образующаяся реакционная вода.

Однако согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что содержание воды меньше вышеуказанного, соответственно составляющее до 5% масс., почти не мешает осуществлению окислительной этерификации, то есть реализации стадии В) предлагаемого в изобретении способа. С учетом цитированного выше уровня техники то обстоятельство, что синтез метакролеина из пропионового альдегида и формальдегида можно комбинировать с окислительной этерификацией и при этом отказаться даже от факультативно выполняемого на стадии А) обезвоживания, является особенно неожиданным.

Достигаемое в результате альдольной конденсации, соответственно конденсации по Манниху, превращение не является критичным параметром. Однако предпочтительными являются методы, которые отличаются высоким выходом и незначительным образованием побочных продуктов.

Таким образом, предпочтительному осуществлению подлежат реакции, селективность которых составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере 92% соответственно в пересчете на количество исходного пропионового альдегида.

Кроме того, предпочтительными являются реакции, которые характеризуются высоким выходом и высокими степенями превращения при однократном пропускании исходных соединений через реакционную зону. Выход и превращения в предпочтительных реакциях составляют по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере 92% в пересчете на количество исходного пропионового альдегида.

Кроме того, молярное отношение пропионового альдегида к формальдегиду на стадии А) предпочтительно может находиться в диапазоне от 2:1 до 1:2, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5, в частности, предпочтительно от 1,1:1 до 1:1,1. Еще более предпочтительным является эквимолярное отношение пропионового альдегида к формальдегиду. Благодаря этому может быть исключена необходимость выделения и рециркуляции пропионового альдегида и/или формальдегида из полученной на стадии А) смеси, в особенности при высоких степенях превращения этих соединений.

Для превращения пропионового альдегида с формальдегидом в общем случае используют катализаторы, причем известны разные каталитические системы, которые обеспечивают высокий выход метакролеина при высокой селективности его образования.

Предпочтительные методы получения метакролеина из пропионового альдегида и формальдегида описаны, в частности, в патенте США US 7,141,702, немецком патенте DE 3213681 А1, патентах США US 4,408,079 и US 2,848,499, японских патентах JP 4173757А (JP 19900300135) и JP 3069420 В2, а также в европейском патенте ЕР 0317909 А2, которые включены в настоящее описание в качестве соответствующих ссылок.

Превращение пропионового альдегида с формальдегидом выполняют в присутствии кислоты, как правило, в присутствии неорганической кислоты, органической монокарбоновой, дикарбоновой или поликарбоновой кислоты, предпочтительно монокарбоновой кислоты, в частности, алифатической монокарбоновой кислоты.

В качестве карбоновых кислот в целесообразном варианте используют алифатические монокарбоновые кислоты с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 атомами углерода, или дикарбоновые и поликарбоновые кислоты с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 или 2-6 атомами углерода. Под дикарбоновыми и поликарбоновыми кислотами подразумевают ароматические, арилалифатические и предпочтительно алифатические карбоновые кислоты. Пригодными являются например, уксусная кислота, пропионовая кислота, метоксиуксусная кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, винная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. В принципе можно использовать также другие органические кислоты, однако с учетом стоимости подобных кислот их использование как правило является менее целесообразным. В качестве неорганической кислоты как правило используют серную кислоту или фосфорную кислоту. Можно использовать также смеси кислот.

Для превращения пропионового альдегида и формальдегида особенно предпочтительно используют по меньшей мере одну органическую кислоту, особенно предпочтительно уксусную кислоту.

Количество кислоты составляет от 0,1 до 20% мол., преимущественно от 0,5 до 10% мол., предпочтительно от 1 до 5% мол. соответственно в пересчете на пропионовый альдегид.

Превращение пропионового альдегида с формальдегидом осуществляют в присутствии органических оснований, предпочтительно аминов, особенно предпочтительно вторичных аминов. В качестве аминов предпочтительно можно использовать соединения формулы R¹R²NH, в которой остатки R¹ и R² одинаковые или разные и соответственно означают алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности, с 1-4 атомами углерода, который может быть замещен одной или двумя группами простого эфира, гидроксильными группами, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами, аралкил с 7-12 атомами углерода или циклоалкил с 5-7 атомами углерода, причем остатки R¹ и R² совместно с соседним атомом азота могут образовывать также гетероциклическое, предпочтительно 5-7-членное кольцо, которое дополнительно может содержать другой атом азота и/или атом кислорода и может быть замещено гидроксиалкильными или алкильными группами с 1-4 атомами углерода.

К пригодным аминам относятся, например, диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, метилпропиламин, дипропиламин, дибутиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, метилизопропиламин, метилизобутиламин, метил-втор-бутиламин, метил(2-метилпентил)амин, метил(2-этилгексил)-амин, пирролидин, пиперидин, морфолин, N-метилпиперазин, N-гидрокси-этилпиперазин, пиперазин, гексаметиленимин, диэтаноламин, метилэтаноламин, метилциклогексиламин, метилциклопентиламин, дихлоргексиламин или соответствующие смеси.

Кроме того, возможен вариант, согласно которому по меньшей мере один из используемых аминов не содержит гидроксильную группу. Максимальное количество аминов по меньшей мере с одной гидроксильной группой особенно предпочтительно составляет 50% масс., предпочтительно 30% масс., особенно предпочтительно 10% масс. соответственно в пересчете на массу используемых аминов.

Количество органического основания, предпочтительно вторичного амина, составляет от 0,1 и 20% мол., преимущественно от 0,5 до 10% мол., предпочтительно от 1 до 5% мол. соответственно в пересчете на пропионовый альдегид.

Отношение эквивалентов амина к кислоте предпочтительно выбирают таким образом, чтобы показатель рН реакционной смеси до реакции находился в диапазоне от 2,5 до 9.

Кроме того, возможен вариант, в соответствии с которым молярное отношение кислоты к органическому основанию, предпочтительно амину, находится в диапазоне от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 5:1 до 1:5, в частности, предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Температура превращения пропионового альдегида с формальдегидом на выходе из реакционной зоны составляет от 100 до 300°С, преимущественно от 130 до 250°С, предпочтительно от 140 до 220°С, в частности, от 150 до 210°С.

Давление реакции находится в диапазоне от 2 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 250 бар, особенно предпочтительно от 10 до 200 бар, преимущественно от 15 до 150 бар, предпочтительно от 20 до 100 бар, в частности, от 40 до 80 бар. Давление и температуру устанавливают таким образом, чтобы превращение всегда происходило в температурной области ниже температуры кипения реакционной смеси (то есть реакция должна протекать в жидкой фазе).

Все приведенные в настоящем описании значения давления указаны в бар (абсолютных).

Максимальное время пребывания, соответственно время реакции, предпочтительно составляет 25 минут, в целесообразном варианте от 0,01 до 25 минут, преимущественно от 0,015 до 10 минут, предпочтительно от 0,03 до 2 минут. Время пребывания, соответственно время реакции, особенно предпочтительно составляет от 0,1 до 300 секунд, в частности, предпочтительно от 1 до 30 секунд. В случае если время пребывания составляет менее 10 минут, в качестве реактора предпочтительно используют трубчатый реактор. При этом под временем пребывания подразумевают промежуток времени, в течение которого происходит превращение реакционной смеси. В течение времени пребывания все компоненты находятся под давлением и при температуре, которые соответствуют давлению и температуре реакции, в связи с чем время пребывания может быть рассчитано как разность между моментом смешения компонентов и моментом снятия давления. Под моментом снятия давления подразумевают момент преобразования давления смеси от давления реакции до давления, составляющего менее 5 бар.

Помимо воды реакционные смеси могут содержать также органические растворители, например, пропанол, диоксан, тетрагидрофуран или меток-сиэтанол.

Кроме того, превращение пропионового альдегида с формальдегидом в метакролеин на стадии А) можно осуществлять в присутствии метанола, содержание которого в пересчете на раствор формальдегида предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1% масс., преимущественно по меньшей мере 0,2% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс.. Несмотря на подобные высокие концентрации метанола благодаря предлагаемому в изобретении специфическому осуществлению реакции на последующей стадии В) можно отказаться от дорогостоящего выделения метанола на стадии приготовления раствора формальдегида и/или очистки метакролеина.

Согласно особому варианту осуществления изобретения формальдегид и пропионовый альдегид можно смешивать друг с другом, прежде чем установить давление и/или температуру этих эдуктов до соответствующих реакционных значений.

Реакцию можно осуществлять путем выдерживания смеси пропионового альдегида, амина, формальдегида и целесообразно воды, кислоты и/или основания в течение времени реакции при температуре и давлении реакции.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь формальдегида с пропионовым альдегидом (целесообразно эквимолярную смесь) можно нагревать в теплообменнике до необходимой температуры реакции, а затем направлять в трубчатый реактор. На входе в реактор в указанную смесь можно впрыскивать раствор катализатора (раствор вторичного амина и кислоты целесообразно в воде), который при необходимости также нагревают посредством теплообменника до температуры реакции. Начинающая реакция, сопровождаемая высоким экзотермическим эффектом, обусловливает дополнительное нагревание реакционной смеси. Давление, при котором протекает реакция, поддерживают предпочтительно посредством установленного на выходе из реактора редукционного клапана на таком уровне, чтобы реакционная смесь во время реакции оставалась в жидком состоянии также и при высоких температурах в реакторе. По завершении превращения давление реакционной смеси может быть снижено до атмосферного, и реакционная смесь может быть подвергнута переработке. При получении метакролеина из пропионового альдегида и формальдегида реакционную смесь предпочтительно подают в колонну, в которой ее отпаривают водяным паром. Метакролеин вместе с водой выводят из верхней части колонны. Соответствующую смесь конденсируют, а затем разделяют в фазовом сепараторе на верхнюю и нижнюю фазы. Верхнюю фазу, которая содержит метакролеин, подвергают окислительной этерификации на стадии В), получая метилметакрилат. Нижняя фаза главным образом состоит из воды. По меньшей мере часть нижней фазы предпочтительно можно возвращать в колонну для удаления растворенного в ней остаточного метакролеина.

Водный раствор катализатора можно выводить из куба колонны вместе с образующейся во время реакции водой и водой, присутствующей в растворе формальдегида. При использовании незначительных количеств амина и/или кислоты рециркуляция катализатора оказалась бы экономически неоправданной, в связи с чем кубовую жидкость на стадии дальнейшей переработки можно отбрасывать.

Однако при высоких концентрациях амина и/или кислоты в кубовом отборе можно выполнять также частичное дистилляционное выделение воды и возвращение раствора катализатора в реактор. Кроме того, кубовый отбор можно разделять на два частичных потока, один из которых содержит воду в количестве, соответствующем количеству воды, образующейся при реакции и введенной с исходными веществами. Данный частичный поток выводят из дистилляционной колонны, в то время как другой частичный поток возвращают в реактор. Водный формальдегид и пропионовый альдегид можно также по отдельности подогревать и подавать в реактор.

Используемый для получения метакролеина пропионовый альдегид можно синтезировать промышленными методами. Пропионовый альдегид предпочтительно можно получать путем превращения этилена с монооксидом углерода и водородом. Реализуемая при этом в общем случае реакция гидроформилирования общеизвестна и описана в литературе, например, в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, издательство John Wiley & Sons, Inc., OXO Process, а также Franke и другие, Applied Hydro-formylation, dx.doi.org/10.1021/cr3001803, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732, причем указанные публикации включены в настоящее описание в качестве соответствующих ссылок.

В общем случае для указанного гидроформилирования используют катализаторы. К предпочтительным катализаторам относятся, в частности, соединения, содержащий родий, иридий, палладий и/или кобальт, причем особенно предпочтительным является родий.

Согласно особому варианту осуществления синтеза для катализа можно использовать, в частности, комплексы, которые в качестве лиганда включают по меньшей мере одно фосфорсодержащее соединение. Предпочтительные фосфорсодержащие соединения содержат ароматические группы и по меньшей мере один атом фосфора, особенно предпочтительно два атома фосфора. К фосфорсодержащим соединениям относятся, в частности, фосфины, фосфиты, фосфиниты и фосфониты. Примерами фосфинов являются трифенилфосфин, трис(п-толил)фосфин, трис(м-толил)фосфин, трис(о-толил)фосфин, трис(п-метоксифенил)фосфин, трис(п-диметиламинофенил)фосфин, трициклогексилфосфин, трициклопентил-фосфин, триэтилфосфин, три(1-нафтил)фосфин, трибензилфосфин, три-н-бутилфосфин и три-трет-бутилфосфин. Примерами фосфитов являются три метилфосфит, триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, три-трет-бутилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метилфенил)фосфит и трис(п-крезил)фосфит. Примерами фосфонитов являются метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин, фенилдифеноксифосфин, 2-фенокси-2Ндибенз[с,е][1,2]оксафосфорин и соответствующие производные, в которых атомы водорода полностью или частично заменены алкильными и/или арильными остатками или атомами галогенов. Обычно используемыми фосфинитными лигандами являются дифенил(фенокси)фосфин и его производные, а именно дифенил(метокси)фосфин и дифенил(этокси)фосфин.

Используемые для гидроформилирования катализаторы и лиганды приведены, например в международных заявках WO 2010/030339 А1 и WO 2008/071508 А1, европейском патенте ЕР 982314 В1, а также в международных заявках WO 2008/012128 А1, WO 2008/006633 А1, WO 2007/036424 А1, WO 2007/028660 А1 и WO 2005/090276 А1, причем указанные публикации, включая описанные в них катализаторы и лиганды, следует считать ссылками, относящимися к настоящему изобретению. Приведенные в этих публикациях условия реакции также включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Монооксид углерода и водород обычно используют для гидроформилирования этилена в виде смеси, называемой синтез-газом. Состав используемого для гидроформилирования синтез-газа можно варьировать в широких пределах. Молярное отношение монооксида углерода к водороду как правило составляет от 2:1 до 1:2 и, в частности, находится в примерном диапазоне от 45:55 до 50:50.

Температура реакции гидроформилирования в общем случае находится в примерном интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 190°С, в частности, от 90 до 190°С. Превращение предпочтительно осуществляют под давлением, находящимся в примерном интервале от 5 до 700 бар, предпочтительно от 10 до 200 бар, в частности, от 15 до 60 бар. Давление реакции можно варьировать в зависимости от активности используемого для гидроформилирования катализатора.

Пригодные для гидроформилирования реакционные устройства, выдерживающие высокие давления, известны специалистам. К ним относятся реакторы, обычно используемые для осуществления реакций между газом и жидкостью, например, реакторы с циркуляцией газа, барботажные колонны и так далее, которые при необходимости могут быть разделены посредством внутренних устройств.

Другие предпочтительные варианты осуществления реакции гидроформилирования приведены, в частности, в европейском патенте ЕР 1294668 В1, включенном в настоящее описание в качестве соответствующей ссылки.

Согласно особенно предпочтительному варианту метакролеин можно получать из пропионового альдегида и формальдегида, осуществляя две следующие реакции: синтез пропионового альдегида путем превращения этилена, монооксида углерода и водорода и последующее непосредственное превращение полученного продукта с формальдегидом. Данный способ подробно описан в Deshpande и другие, Biphasic catalysis for а selective oxo-Mannich tandem synthesis of methacrolein, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004) 49-53, doi:10.1016/j.molcata.2003.10.010, и патенте США US 7,141,702 B2, причем указанные публикации включены в настоящее описание в качестве соответствующих ссылок.

Стадия В)

Согласно изобретению полученный на стадии А) метакролеин путем непосредственной окислительной этерификации превращают в метилметакрилат.

Под непосредственной окислительной этерификацией в соответствии с настоящим изобретением подразумевают процесс превращения метакролеина в метилметакрилат, протекающий в присутствии метанола и окислительного агента, предпочтительно кислорода, непосредственно, то есть без образования значительных количеств метакриловой кислоты.

В отличие от этого, например, в соответствии с технологией фирмы BASF метакролеин сначала окисляют до метакриловой кислоты, который на последующей реакционной стадии этерифицируют метанолом, превращая в метилметакрилат.

В соответствии с технологией фирмы BASF метанол, содержащийся в исходном формальдегиде для его стабилизации или по технологическим причинам, может способствовать образованию небольших количеств метилметакрилата также в процессе окисления метакролеина. Однако образующийся при этом метилметакрилат не может быть экономичным методом выделен из возвращаемого метакролеина и в выбранных технологических условиях в общем случае разлагается, а, следовательно, присутствие в формальдегиде метанола обусловливает снижение выхода метилметакрилата. Для решения данной проблемы формальдегид следует подвергать дорогостоящему освобождению от метанола. В качестве альтернативы метилметакрилат, который содержится в подлежащей рециркуляции смеси, можно выделять на соответствующей стадии очистки, однако оба технических решения связаны со значительными издержками, которые не окупаются по причине относительно незначительных количеств выделяемого метилметакрилата.

При окислении метакролеина на стадии В) предлагаемого в изобретении способа по реакции окислительной этерификации в общем случае образуется не более 30% масс., предпочтительно не более 15% масс., особенно предпочтительно не более 5% масс. метакриловой кислоты.

Окислительную этерификацию осуществляют посредством окислителя, в качестве которого предпочтительно используют кислород. По экономическим причинам в качестве окислителя предпочтительно можно использовать воздух, который может содержать кислород в варьируемых количествах, некритичных для настоящего изобретения.

Кроме того, для осуществления реакции на стадии В) используют по меньшей мере один гетерогенный катализатор, селективно ускоряющий указанную выше реакцию окисления. Пригодные катализаторы хорошо известны специалистам и описаны, например, европейских патентах ЕР 0857512 А1, ЕР 1393800 А1, ЕР 2177267 А1 и ЕР 2210664 А1, причем указанные публикации, включая описанные в них катализаторы, следует считать ссылками, относящимися к настоящему изобретению. Приведенные в этих публикациях условия реакции также включены в настоящую заявку в качестве ссылки.

Гетерогенные катализаторы окисления предпочтительно содержат по меньшей мере один благородный металл и/или по меньшей мере один оксид металла. При этом предпочтительными являются катализаторы окисления, содержащие золото, палладий, рутений, родий и/или серебро. Особенно предпочтительными являются катализаторы окисления, содержащие золото и/или палладий.

К катализаторам, пригодным для осуществления предлагаемого в изобретении способа, относятся, в частности, палладиевые катализаторы, которые предпочтительно содержат па