Вододиспергируемые полиизоцианаты

Вододиспергируемые полиизоцианаты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным вододиспергируемым полиизоцианатам для покрытий с повышенным блеском, более конкретно, к материалам двухкомпонентного полиуретанового покрытия.

Вододиспергируемые полиизоцианаты уже известны в течение длительного времени и часто используются в качестве компонента сшивающего агента вместе с водными растворами полиолов в водных системах покрытий. Для таких полиизоцианатов было определено большое количество компонентов с вододиспергирующим эффектом.

Патент DE 4113160 А1 описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, которые содержат не только полиэфирные группы, но также и карбоксилатные группы.

Полиизоцианаты, содержащие такие карбоксилатные группы в качестве активно диспергирующих групп, однако, проявляют недостаточную стабильность при хранении и недостаточную дисперсность.

Патент ЕР 198343 А2, например, описывает полиизоцианаты, которые содержат карбодиимидные группы, и которые становятся вододиспергируемыми с помощью сульфонатных групп и, при необходимости, полиэфирных групп. В качестве компонентов синтеза, содержащих сульфонатные группы, описаны непосредственно алкоксилированные сульфонаты и сульфированные диизоцианаты, которые должны быть специально приготовлены.

Патент WO 01/88006 A1 (= US 6767958) описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, содержащие как полиэтиленоксидные группы, так и сульфонатные группы.

Патент WO 2009/010469 (= US 2010/0183883) описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, содержащие сульфонатные группы, присоединенные к ароматическому кольцу, и полиэфирные группы. Полиизоцианаты являются легко эмульгируемыми и покрытия, полученные с помощью таких вододиспергируемых полиизоцианатов, демонстрируют высокий блеск.

Патенты WO 98/56843 и WO 09/71784 описывают вододиспергируемые полиизоцианаты с фосфатными соединениями в качестве эмульгаторов.

Тем не менее, двухкомпонентные полиуретановые покрытия, полученные с помощью такого полиизоцианата, часто не имеют глянцевого внешнего вида.

Цель настоящего изобретения обеспечить вододиспергируемые полиизоцианаты, которые отличаются не только значительной простотой включения, но и хорошим глянцем.

Данная цель была достигнута с помощью вододиспергируемых полиизоцианатов (А), содержащих в качестве компонентов синтеза

(a) по меньшей мере, один диизоцианат или полиизоцианат,

(b) по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, содержащее амин и смесь соединений на основе следующих формул (I) и (II):

в которых

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой алкил, циклоалкил или арил, причем каждый из указанных радикалов может быть замещен арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,

причем указанная смесь соединений формул (I) и (II) характеризуется тем, что молярное соотношение между соединением (II), то есть соединением моноэфирного типа, и соединением (I), то есть соединением диэфирного типа, составляет от 5:95 до 95:5,

(с) по меньшей мере, один монофункциональный полиалкиленгликоль,

(d) необязательно, по меньшей мере, один диол или полиол с высокой молекулярной массой, и

(e) необязательно, по меньшей мере, один диол или полиол с низкой молекулярной массой.

Такие полиизоцианаты (А) согласно изобретению имеют не только значительную простоту включения в водные растворы полиола, но также хорошие свойства высыхания. Кроме того, они придают покрытиям хорошую твердость и лучший блеск.

Компонент синтеза (а) представляет собой, по меньшей мере, один, например, от одного до трех, предпочтительно, от одного до двух, и более предпочтительно точно один диизоцианат или полиизоцианат.

Используемые мономерные изоцианаты могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, предпочтительно алифатическими или циклоалифатическими, которые называются сокращенно в данном тексте как (цикло)алифатические. Алифатические изоцианаты являются особенно предпочтительными.

Ароматические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну ароматическую кольцевую систему, другими словами, не только чисто ароматические соединения, но также алифатические соединения.

Циклоалифатические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну циклоалифатическую кольцевую систему.

Алифатические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат исключительно линейные или разветвленные цепи, т.е. ациклические соединения.

Мономерные изоцианаты представляют собой предпочтительно диизоцианаты, которые содержат точно две изоцианатных группы. Они могут, тем не менее, в принципе также быть моноизоцианатами, имеющими изоцианатную группу.

В принципе, более высокие изоцианаты, имеющие в среднем более 2 изоцианатных групп, также возможны. Пригодными являются, например, триизоцианаты, такие как триизоцианатононан, 2,6-диизоцианато-1-гексановая кислота 2'-изоцианатоэтиловый эфир, 2,4,6-триизоцианатотолуол, трифенилметан триизоцианат или 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, или смеси диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов, которые получены, например, посредством фосгенирования соответствующих конденсатов анилина/формальдегида и представляют собой метилен-мостиковые полифенилполиизоцианаты и соответствующие кольцевые-гидрогенизированные изоцианаты.

Эти мономерные изоцианаты не содержат каких-либо существенных продуктов реакции изоцианатных групп с собой.

Мономерные изоцианаты представляют собой предпочтительно изоцианаты, имеющие от 4 до 20 атомов углерода. Примерами типичных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилен диизоцианат, пентаметилен 1,5-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатогексана), окта-метилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, производные лизиндиизоцианата (например, сложный метиловый эфир лизиндиизоцианата, сложный этиловый эфир лизиндиизоцианата), триметилгександиизоцианат или тетраметилгександиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатометил)циклогексан (изо-форондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан или 2,4-, или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также смеси изомеров 3 (или 4), 8 (или 9)-бис(изоцианатометил)-трицикло-[5.2.1.0^2,6]декана, а также ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4- или 2,6-диизоцианат и их смеси изомеров, м- или п-ксилилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-диизоцианатодифенилметан и их смеси изомеров, фенилен 1,3- или 1,4-диизоцианат, 1-хлорфенилен 2,4-диизоцианат, нафтилен 1,5-диизоцианат, дифенилен 4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилбифенил, 3-метилдифенилметан 4,4'-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол или простой дифениловый эфир 4,4''-диизоцианат.

Особое предпочтение отдается гексаметилен 1,6-диизоцианату, 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексану, изофорондиизоцианату, 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метану, еще более особое предпочтение отдается изофорондиизоцианату и гексаметилен 1,6-диизоцианату, и особенное предпочтение отдается гексаметилен 1,6-диизоцианату.

Смеси указанных изоцианатов также могут присутствовать.

Изофорондиизоцианат, как правило, представлен в виде смеси, в частности, смеси цис- и транс-изомеров, как правило, в пропорции от около 60:40 до 80:20 (вес/вес), предпочтительно в пропорции от около 70:30 до 75:25, и более предпочтительно в пропорции приблизительно 75:25.

Дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат также может быть в форме смеси различных цис- и транс-изомеров.

Для настоящего изобретения можно использовать диизоцианаты, не только полученные посредством фосгенирования соответствующих аминов, но также и те, которые получают без использования фосгена, т.е. способом, свободным от фосгена. В соответствии с ЕР-А-0.126.299 (US 4596678), ЕР-А-126.300 (US 4.596.679), и ЕР-А-355.443 (US 5.087.739), например, (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилен 1,6-диизоцианат (HDI), изомерные алифатические диизоцианаты, имеющие 6 атомов углерода в алкиленовом радикале, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан и 1-изо-цианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), например, могут быть получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, мочевины и спиртов с получением (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовой кислоты, и подвергая указанные сложные эфиры воздействию теплового расщепления в соответствующих диизоцианатах и спиртах. Синтез происходит, как правило, непрерывно в циркулирующем процессе, и в присутствии, если это необходимо, N-незамещенных сложных эфиров карбаминовой кислоты, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, рециркулированных из процесса реакции. Диизоцианаты, полученные таким способом, обычно содержат очень низкую или даже неизмеримую часть хлорированных соединений, что является выгодным, например, для применений в электронной промышленности.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые изоцианаты имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее 200 частей на миллион (ч.н.м.), предпочтительно менее 120 ч.н.м., более предпочтительно менее 80 ч.н.м., наиболее предпочтительно менее 50 ч.н.м., в частности, менее 15 ч.н.м., и в особенности менее 10 ч.н.м.. Данное содержание может быть измерено с помощью, например, спецификации ASTM D4663-98. Хотя, конечно, мономерные изоцианаты, имеющие более высокое содержание хлора, также могут быть использованы, до 500 ч.н.м., например.

Следует иметь в виду, что также можно использовать смеси тех мономерных изоцианатов, которые были получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, мочевины и спиртов, и посредством расщепления полученных (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовой кислоты, с теми диизоцианатами, которые были получены посредством фосгенирования соответствующих аминов.

Полиизоцианаты (а), с которыми мономерные изоцианаты могут быть олигомеризованы, как правило, характеризуются следующим:

Средняя функциональность NCO (атомов азота, углерода и кислорода) таких соединений, в целом, составляет, по меньшей мере, 1,8 и может достигать 8, предпочтительно от 2 до 5 и более предпочтительно от 2,4 до 4.

Содержание изоцианатной группы после олигомеризации, рассчитанное как NCO = 42 г/моль, обычно составляет от 5 вес. % до 25 вес. %, если не указано иное.

Полиизоцианаты (а) предпочтительно представляют собой следующие соединения:

1) Полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы и полученные из ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Особое предпочтение отдается в данном контексте соответствующим алифатическим и/или циклоалифатическим изоцианатоизоциануратам и, в частности, тем, которые основаны на гексаметилендиизоцианате и изофорондиизоцианате. Присутствующие изоцианураты, в частности, являются трис-изоцианатоалкильными и/или трис-изоцианатоциклоалкильными изоциануратами, которые представляют собой циклические тримеры диизоцианатов, или которые являются смесями с их высшими гомологами, содержащими более одного изоциануратного кольца. Изоцианатоизоцианураты обычно имеют содержание NCO от 10 вес. % до 30 вес. %, в частности от 15 вес. % до 25 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,6 до 8.

2) Полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, и имеющие ароматические, алифатические и/или циклоалифатические присоединенные изоцианатные группы, предпочтительно алифатические и/или циклоалифатические присоединенные группы, и, в частности, полученные из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Уретдионовые диизоцианаты являются продуктами циклической димеризации диизоцианатов.

Полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, получены в контексте настоящего изобретения в виде смеси с другими полиизоцианатами, в частности с теми, которые указаны в пункте 1). Для этой цели диизоцианаты могут быть подвергнуты взаимодействию в реакционных условиях, при которых образуются не только уретдионовые группы, но и другие полиизоцианаты, или уретдионовые группы формируются в первую очередь, а затем их подвергают реакции с получением других полиизоцианатов, или диизоцианаты вступают в реакцию в первую очередь для получения других полиизоцианатов, которые затем подвергаются реакции с получением продуктов, содержащих уретдионовые группы.

3) Полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, и имеющие ароматические, циклоалифатические или алифатические присоединенные, предпочтительно циклоалифатические или алифатические присоединенные, изоцианатные группы, особенно трис(6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с его высшими гомологами. Эти полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO от 18 вес. % до 22 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.

4) Полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, и имеющие ароматические, алифатические или циклоалифатические присоединенные, предпочтительно алифатические или циклоалифатические присоединенные, изоцианатные группы, те, которые могут быть получены, например, посредством реакции избыточного количества диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с одно- и многоатомными спиртами (а). Эти полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, обычно имеют содержание NCO от 12 вес. % до 24 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,1 до 4,5. Полиизоцианаты данного типа, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, могут быть получены без катализатора или, предпочтительно, в присутствии катализаторов, таких как карбоксилаты аммония или гидроксиды аммония, например, или катализаторов аллофанизации, таких как соединений Zn(II), например, в каждом случае в присутствии одноатомных, двухатомных и многоатомных, предпочтительно одноатомных спиртов. Полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, также могут быть получены в смеси с другими полиизоцианатами, в частности с теми, которые указаны в пункте 1).

5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиацинетрионные группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Полиизоцианаты данного типа, содержащие оксадиацинетрионные группы, могут быть получены из диизоцианата и диоксида углерода.

6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиацинедионные группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Полиизоцианаты данного типа, содержащие иминооксадиацинедионные группы, получают из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.

7) Полиизоцианаты, модифицированные уретонимином.

8) Полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом.

9) Гиперразветвленные полиизоцианаты типа, известного, например, из DE-А1 10013186 или DE-A1 10013187.

10) Полиуретан-полиизоцианатные форполимеры, из ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.

11) Полимочевина-полиизоцианатные преполимеры.

12) Полиизоцианаты 1)-11), предпочтительно 1), 3), 4), и 6), могут быть преобразованы, после их получения, в полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы или уретановые/аллофанатные группы, и имеющие ароматические, циклоалифатические или алифатические присоединенные, предпочтительно (цикло)алифатические присоединенные, изоцианатные группы. Образование биуретовых групп, например, осуществляется посредством добавления воды, водных донорных соединений (например, трет-бутанола), или с помощью реакции с аминами. Образование уретановых и/или аллофанатных групп осуществляется посредством реакции с моно-, двухатомными или многоатомными, предпочтительно одноатомными спиртами, в присутствии, если это целесообразно, подходящих катализаторов. Эти полиизоцианаты, содержащие биуретовые или уретановые/аллофанатные группы, обычно имеют содержание NCO от 18 вес. % до 22 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.

13) Гидрофильно-модифицированные полиизоцианаты, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, содержат группы, которые получают формально посредством добавления молекул, содержащих NCO-реакционноспособные группы и группы гидрофилизации, к изоцианатным группам вышеупомянутых молекул. Последние группы являются неионогенными группами, такими как алкилполиэтиленоксид, и/или ионогенными группами, полученными из фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты или сульфоновой кислоты и/или их солей.

14) Модифицированные полиизоцианаты для применения по двойному уходу, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, содержат группы, которые получают формально посредством добавления молекул, содержащих NCO-реакционноспособные группы и УФ-сшиваемые или актинические-излучения-сшиваемые группы, к изоцианатным группам вышеупомянутых молекул. Эти молекулы являются, например, гидроксиалкил(мет)акрилатами и другими гидроксил-виниловыми соединениями.

Диизоцианаты или полиизоцианаты, перечисленные выше, могут также присутствовать, по меньшей мере, частично в блокированной форме.

Классы соединений, используемых для блокирования, описаны у D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001), а также 43, 131-140 (2001).

Примерами классов соединений, используемых для блокирования, являются фенолы, имидазолы, триазолы, пиразолы, оксимы, N-гидроксиимиды, гидроксильные сложные эфиры бензойной кислоты, вторичные амины, лактамы, СН-кислотные циклические кетоны, сложные эфиры малоновой кислоты или алкильные ацетоацетаты.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а), выбирают из группы, состоящей из изоциануратов, биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, более предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов и, в частности, это полиизоцианат, содержащий изоциануратные группы.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а) включает в себя полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, и полученные из гексаметилен 1,6-диизоцианата.

В еще одном особенно предпочтительном варианте полиизоцианат (а) включает в себя смесь полиизоцианатов, содержащих изоциануратные группы, и полученную из гексаметилен 1,6-диизоцианата и изофорондиизоцианата.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а) включает в себя смесь, содержащую полиизоцианаты с низкой вязкостью, предпочтительно полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, имеющие вязкость от 600-1500 мПа*с, в частности ниже 1200 мПа*с, уретаны с низкой вязкостью и/или аллофанаты, имеющие вязкость 200-1600 мПа*с, в частности, 600-1500 мПа*с, и/или полиизоцианаты, содержащие иминооксадиацинедионные группы.

В данном описании указана вязкость при 23°С в соответствии с DIN EN ISO 3219/А.3, в системе конус/пластина при скорости сдвига 250 с^-1, если не указано иное.

Компонент синтеза (b)

Композиция согласно изобретению особенно предпочтительно содержит смесь соединений на основе следующих формул (I) и (II):

R¹ и R² являются такими, как определено выше для формул (I) и (II).

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой алкил, циклоалкил или арил, причем каждый из указанных радикалов может быть замещен арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами.

Определения в данном описании имеют следующие значения:

C₁-C₁₈ алкил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, п-толилметил, 1-(п-бутилфенил)этил, п-хлорбензил, 2,4-дихлорбензил, п-метоксибензил, м-этоксибензил, 2-цианоэтил, 2-цианопропил, 2-метоксикарбонэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-бутоксикарбонилпропил, 1,2-ди(метоксикарбонил)этил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-бутоксиэтил, диэтоксиметил, диэтоксиэтил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 4-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксипропил, 2-октилоксиэтил, хлорметил, 2-хлорэтил, трихлорметил, трифторметил, 1,1-диметил-2-хлорэтил, 2-метоксиизопропил, 2-этоксиэтил, бутилтиометил, 2-додецилтиоэтил, 2-фенилтиоэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 3-феноксипропил, 4-феноксибутил, 6-феноксигексил, 2-метоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил, 6-метоксигексил, 2-этоксиэтил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил или 6-этоксигексил,

С₆-С₁₂ арил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-бифенилил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изо-пропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метилнафтил, изопропилнафтил, хлорнафтил, этоксинафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорфенил, 4-бромфенил, 2- или 4-нитрофенил, 2,4- или 2,6-динитрофенил, 4-диметиламинофенил, 4-ацетилфенил, метоксиэтилфенил или этоксиметилфенил, и

С₅-С₁₂ циклоалкил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, метоксициклогексил, диметоксициклогексил, диэтоксициклогексил, бутилтиоциклогексил, хлорциклогексил, дихлорциклогексил, дихлорциклопентил, и насыщенную или ненасыщенную бициклическую систему, такую как норборнил или норборненил, например.

Предпочтительно R¹ и R² независимо друг от друга могут представлять собой незамещенный алкил или незамещенный арил, более предпочтительно метил, этил, изопропил, трет-бутил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, фенил или нафтил, наиболее предпочтительно фенил, метил, этил, н-бутил и 2-этилгексил, и более конкретно этил, н-бутил и 2-этилгексил.

Соединения (b) представляют собой предпочтительно монометилфосфат, диметилфосфат, моноэтилфосфат, диэтилфосфат, моно-н-бутилфосфат, ди-н-бутилфосфат, моно-2-этилгексилфосфат, ди-2-этилгексилфосфат и их смеси.

Смесь соединений формул (I) и (II) характеризуется тем, что мольное соотношение между соединением (II), то есть соединением моноэфирного типа, и соединением (I), то есть соединением диэфирного типа, составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 20:80 до 80:20, более предпочтительно от 30:70 до 70:30, и особенно предпочтительно от 33:67 до 67:33.

Компонент (с) включает в себя монофункциональные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты, которые являются продуктами реакции подходящих исходных молекул с полиалкиленоксидами.

Подходящими исходными молекулами для получения одноатомных полиалкиленоксидных полиэфирных спиртов являются тиоловые соединения, моногидрокси-соединения общей формулы

или вторичные моноамины общей формулы

в которых

R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкил, который не прерывается или прерывается одним или более атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или C₆-C₁₂ арил, С₅-С₁₂ циклоалкил или пяти-шести-членный гетероцикл, содержащий атомы кислорода, азота и/или серы, или R⁵ и R⁶ вместе образуют ненасыщенное, насыщенное или ароматическое кольцо, которое является непрерывным или прерывается одним или более атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, причем указанные радикалы могут быть замещены в каждом случае функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.

Предпочтительно R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₄ алкил, т.е. метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил или трет-бутил, более предпочтительно R⁴, R⁵ и R⁶ представляют собой метил.

Примерами подходящих моновалентных исходных молекул являются насыщенные одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, циклопентанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксэтан или тетрагидрофурфуриловый спирт; ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиловый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, бис(2-этилгексил)амин, Н-метил- и Н-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол, а также аминоспирты, такие как 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-(диметиламино)-1-пропанол или 1-(диметиламино)-2-пропанол.

Примерами полиэфиров, которые получают из аминов, являются серии Jeffamine® М, которые представляют собой полиалкиленоксиды с метильной концевой группой с функциональной аминогруппой, например, М-600 (XTJ-505), имеющий соотношение пропиленоксида (ПО)/этиленоксида (ЭО) примерно 9:1 и молярную массу приблизительно 600, М-1000 (XTJ-506): соотношение ПО/ЭО 3:19, молярная масса приблизительно 1000, М-2005 (XTJ-507): соотношение ПО/ЭО 29:6, молярная масса приблизительно 2000, или М-2070: соотношение ПО/ЭО 10:31, молярная масса приблизительно 2000.

Алкиленоксидами, пригодными для реакции алкоксилирования, являются этиленоксид, пропиленоксид, изобутиленоксид, винилоксиран и/или оксид стирола, которые могут быть использованы в любом порядке либо в смеси в реакции алкоксилирования.

Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и их смеси; этиленоксид является особенно предпочтительным.

Предпочтительными полиэфирными спиртами являются такие, которые основаны на полиалкиленоксидных полиэфирных спиртах, при получении которых в качестве исходных молекул были использованы насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты вышеуказанного типа. Особое предпочтение отдается спиртам, основанным на полиалкиленоксидных полиэфирных спиртах, которые получают с использованием насыщенных алифатических спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале. Особое предпочтение отдается полиалкиленоксидным полиэфирным спиртам, полученным из метанола.

Одноатомные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты имеют в среднем, как правило, по меньшей мере, два алкиленоксидных звена, предпочтительно, по меньшей мере, 5 алкиленоксидных звеньев, в расчете на молекулу, более предпочтительно, по меньшей мере, 7 и очень предпочтительно, по меньшей мере, 10 алкиленоксидных звеньев, более конкретно этиленоксидных звеньев.

Одноатомные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты имеют в среднем, как правило, до 50 алкиленоксидных звеньев на молекулу, предпочтительно до 45, более предпочтительно до 40, и наиболее предпочтительно до 30 алкиленоксидных звеньев, более конкретно этиленоксидных звеньев.

Молярная масса одноатомных полиалкиленоксидных полиэфирных спиртов составляет предпочтительно до 4000, более предпочтительно не выше 2000 г/моль, наиболее предпочтительно не ниже 250 и более предпочтительно 500±100 г/моль.

Предпочтительные полиэфирные спирты, таким образом, представляют собой соединения формулы

в которой

R⁴ является таким, как определено выше,

k представляет собой целое число от 5 до 40, предпочтительно от 7 до 20, и более предпочтительно от 10 до 15, и

каждый X_i для i=1 для k может быть выбран независимо из группы, состоящей из -СН₂-СН₂-O-, -СН₂-СН(СН₃)-O-, -СН(СН₃)-СН₂-O-, -СН₂-С(СН₃)₂-O-, -С(СН₃)₂-СН₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- и -CHPh-CH₂-O-, предпочтительно из группы, состоящей из -СН₂-СН₂-O-, -СН₂-, -СН(СН₃)-O- и -СН(СН₃)-СН₂-O-, и более предпочтительно -СН₂-СН₂-O-, в которой Ph представляет собой фенил и Vin представляет собой винил.

Полиалкиленоксидные полиэфирные спирты обычно получают посредством алкоксилирования исходных соединений в присутствии катализатора, такого как гидроксид, оксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного металла или щелочноземельного металла, например.

Полиалкиленоксидные полиэфирные спирты также могут быть получены с помощью полиметаллических цианидных соединений, которые часто также называют DMC катализаторами, которые были известны в течение длительного времени, и были широко описаны в литературе, например, в патентах US 3.278.457 и в US 5.783.513.

DMC катализаторы обычно получают посредством реакции соли металла с соединением цианометалата. Для повышения свойств DMC катализаторов принято добавлять органические лиганды во время и/или после реакции. Описание приготовления DMC катализаторов можно найти, например, в патенте US-A 3.278.457.

Типичные DMC катализаторы имеют следующую общую формулу:

M¹_a[M²(CN)_b]_d⋅fM¹_jX_k⋅h(H₂O)eL⋅zP

в которой

М¹ представляет собой ион металла, выбранный из группы, включающей в себя Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Sr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺,

M² представляет собой ион металла, выбранный из группы, включающей в себя Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺,

М¹ и М² являются одинаковыми или различными,

X представляет собой анион, выбранный из группы, включающей в себя галогенид, гидроксид, сульфат, гидросульфат, карбонат, гидрокарбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат, нитрат или нитрит (NO₂) или смесь двух или более из вышеупомянутых анионов, или смесь одного или более из вышеупомянутых анионов с одним из незаряженных соединений, выбранных из СО, H₂O и NO,

L представляет собой смешивающийся с водой лиганд, выбранный из группы, включающей в себя спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, простые полиэфиры, сложные эфиры, сложные полиэфиры, поликарбонат, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды или их смеси,

Р представляет собой органическую добавку, выбранную из группы, включающей в себя простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиалкиленгликолевые сложные эфиры сорбита, полиалкиленгликолевые глицидиловые простые эфиры, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловую кислоту), полиакриловую кислоту, поли(акриламид-со-малеиновую кислоту), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, поливинилметиловый простой эфир, поливинилэтиловый простой эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловую кислоту), поливинилметиловый кетон, поли(4- винилфенол), поли(акриловую кислоту-со-стирол), полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимер малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, гидроксилэтилцеллюлозу, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и межфазные активные вещества, желчные кислоты и соли, их сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновых кислот и многоатомных спиртов и гликозиды,

и

a, b, d, g, n, r, s, j, k, и t являются целыми или дробными числами больше нуля,

е, f, h и z являются целыми или дробными числами больше или равными нулю,

с

a, b, d, g, n, j, k, и r, а также s и t, которые выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность,

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения М¹ представляет собой Zn²⁺ и М² представляет собой Со³⁺ или Со²⁺.

Металлы М¹ и М² являются одинаковыми, особенно когда они представляют собой кобальт, марганец или железо.

Остатки катализатора могут оставаться в полученном продукте или могут быть нейтрализованы с помощью кислоты, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты или уксусной кислоты, причем соли впоследствии удаляются предпочтительно с помощью, например, промывки или ионообменников. При

необходимости, может иметь место частичная нейтрализация, и продукт может быть использован в дальнейшем без дополнительного удаления солей.

Необязательный компонент синтеза (d) включает в себя диолы или полиолы с высокой молекулярной массой, под которой имеется в виду средняя молекулярная масса, по меньшей мере, 400, предпочтительно от 400 до 6000.

Соединения, о которых идет речь, представляют собой, в частности, двухатомные или многоатомные сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы, причем двухатомные полиолы являются предпочтительными.

Подходящие сложные полиэфирполиолы включают в себя, в частности, обычные продукты реакции многоатомных спиртов с многоосновными карбоновыми кислотами, причем спиртовая составляющая используется в избытке. Многоосновные карбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гетероциклическими или этилен-ненасыщенными по своей природе, а также могут, при необходимости, содержать заместители атома галогена. Вместо многоосновных карбоновых кислот также возможна этерификация их ангидридов. Примеры подходящих многоосновных исходных карбоновых кислот включают в себя следующие: янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилиентетрагидрофталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту.

Многоатомные спирты для использования в избытке включают в себя следующие: этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол и его позиционные изомеры, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол, 1,4-бисгидрокси-метилциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2-метил-1,3-про-пандиол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, бутан-1,2,4-триол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтилен-гликоль с молярной массой от 378 до 900, предпочтительно от 378 до 678, поли-1,2-пропиленгликоль или поли-1,3-пропандиол с молярной массой от 134 до 1178, предпочтительно от 134 до 888, полиТГФ(тетрагидрофуран) с молярной массой от 162 до 2000, предпочтительно от 378 и 1458, особенно предпочтительно от 378 до 678.

Предпочтение отдается сложным полиэфирполиолам, полученным из диолов и дикарбоновых кислот.

Другими подходящими сложными полиэфирполиолами являются аддукты лактонов или смеси лактона с двухатомными спиртами, используемые в качестве исходных молекул. Примерами предпочтительных лактонов являются ε-капролактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон или метил