Инициаторы полимеризации

Инициаторы полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к инициаторам полимеризации и их получению. Изобретение также относится к полимерам, включающим модифицированные полимеры (т.е. с модифицированными концевыми группами цепи), полученные с инициаторами в соответствии с настоящим изобретением и полимерным композициям, полученным посредством этого. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению данных композиций в приготовлении вулканизированных композиций и изделий, приготовленных из того же. Полимерные композиции полезны при подготовке вулканизированных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, имеющих относительно низкие потери на гистерезис, хорошие сцепные свойства и высокую стойкость к истиранию. Такие композиции полезны во многих изделиях, включающие протекторы шин, обладающие низким теплонакоплением, низким сопротивлением качению и высокой стойкостью к истиранию, в сочетании с разумным соотношением других желательных физических и химических свойств, например, хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, сцепление с ледяной поверхностью и прочность при растяжении, и превосходные технологические характеристики.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Повышение цен на нефть и требования национального законодательства сокращать выбросы автомобильного диоксида углерода заставляет производителей шин и резины выпускать «топливоэкономичные» и, таким образом, топливосберегающие шины. Один общий подход для получения топливоэкономичных шин представляет собой производство составов для шин, которые уменьшают потери на гистерезис. Основной источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связан со свободными концевыми группами полимерной цепи, т.е. тем фрагментом эластомерной полимерной цепи между последним мостиком и концом полимерной цепи. Данная концевая группа полимера не участвует в эффективном упруго обратимом процессе и, как следствие, энергия, передаваемая этому фрагменту, теряется. Рассеиваемая энергия приводит к выраженному гистерезису при динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связанный с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис поперечно сшитых эластомерных полимерных композиций относятся к значению тангенса δ при 60°C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем, вулканизованные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно небольшие значения тангеса δ при 60°С являются предпочтительными, так как имеют более низкие потери на гистерезис. В готовом продукте шин, это приводит к самому низкому сопротивлению качению и лучшей экономии топлива.

Принято считать, что снижение сопротивления качению шин может производиться за счет ухудшения свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Например, если в статистическом растворе бутадиен-стирольного каучука (статистический SSBR), концентрация полистирольного блока уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев поддерживается постоянной, то температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшается, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Аналогично, если в статистическом SSBR, концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, и концентрация полистирольных звеньев поддерживается постоянной, температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшаются, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Соответственно, при правильной оценке технических характеристик вулканизированной резины, как сопротивление качению, связанное с тангесом δ при 60°C, так и сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, связанное с тангесом δ при 0°С, должны контролироваться наряду с теплонакоплением шины.

Один общепринятый подход для уменьшения потерь на гистерезис представляет собой уменьшение числа свободных концевых групп полимерной цепи эластомерных полимеров. Различные способы были описаны в литературе, включающие применение «связующих веществ», таких как тетрахлорид олова, который может функционализировать концевую группу полимерной цепи и вступать в реакцию с компонентами эластомерной композиции, например с наполнителем или с ненасыщенной частью полимера. Примеры таких способов и связующих веществ описаны в следующих патентах: США № 3281383; США № 3244664 и США № 3692874 (например, тетрахлорсилан); США № 3978103; США № 4048206; США № 4474908; США № 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и США № 3078254 (мульти-галогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); США № 4616069 (соединения олова и органические амины или аминовые соединения); и США № 2005/0124740.

Указанная статья "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез "полистирол-содержащих" и "полиизопрен-содержащих" живых полимеров с гидрокси (-ОН) и меркапто (-SH) функциональными концевыми кэпами, полученные посредством приведения в контакт живых полимеров с галогеналканами, содержащими силильные эфирные и силильные тиоэфирные функциональные группы. Третичная бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для -ОН и SH функциональных групп в реакциях обрыва цепи, поскольку соответствующие силиловые эфиры и тиоэфиры оказываются как стабильными, так и совместимыми с анионными живыми полимерами.

WO 2007/047943 описывает применение силан сульфидного омега модификатора концевых групп цепи, предоставленное формулой (RO)_x(R)_ySi-R’-S-SiR₃, причем x равен 1, 2 или 3, y равен 0, 1 или 2, x+y=3, R представляет собой алкил, и R’ представляет собой арил, алкиларил или алкил, для получения эластомерного полимера с модифицированной концевой группой цепи, который применяется в качестве компонента в вулканизированной композиции эластомерного полимера или протекторе шин.

В частности, согласно WO 2007/047943, силан сульфидное соединение вступает в реакцию с анионно-инициированными живыми полимерами для получения полимеров «с модифицированными концевыми группами цепи», которые впоследствии смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, добавками-ускорителями или масляными смягчителями для получения вулканизированной эластомерной полимерной композиции, имеющей низкие потери на гистерезис.

Вулканизированные эластомерные полимерные композиции описаны как такие, которые демонстрируют низкие значения тангенса δ при 60°C, в частности, в сравнении с соединениями на основе соответствующих немодифицированных полимеров, без негативного влияния на значения тангенса δ при 0°C и технологических свойств. Индивидуальные типовые отвержденные полимерные составы, как было показано, приводят к снижению тангенса δ при 60°C и значений теплонакопления, но эквивалентны значениям тангенса δ при 0°C. Они описаны как имеющие пользу при изготовлении протекторов, имеющих более низкое сопротивление качению, в то же время с сохранением хороших свойств сцепления с влажным покрытием. В случае, если модификатор содержит две или три алкокси-группы (х=2 или 3), полученные в результате функционализированные полимеры включают -Si-OR группы или -S-SiR₃ группы, которые превращаются при таких подходящих условиях, какие, как правило, присутствуют при реактивном смешивании функционализированных полимеров с наполнителями, в силанольные группы (-Si-OH) и тиольные группы (-S-H). Силанольные группы и тиольные группы являются реакционноспособными по отношению к наполнителям, содержащим поверхностные силанольные группы, такие как кремнезем. Таким образом, ожидается образование связей между функционализированным полимером и кремнеземом. Хотя гистерезисные свойства отвержденной резины могут быть значительно улучшены путем применения технологии, описанной в WO 2007/047943, воздействие технологии ограничено из-за того, что только один конец полимерной цепи может быть функционализирован с помощью описанного модифицирующего соединения. Соответственно, существует потребность в эффективной модификации второго конца полимерной цепи.

Существует потребность в способах модификации и получающихся в результате полимеров, включающих модифицированные полимеры, которые могут быть применимы для дальнейшей оптимизации динамических свойств вулканизированной резины, содержащей кремнезем и углеродную сажу, включающие низкие потери на гистерезис и повышенную стойкость к истиранию, соответствующие повышенному сцеплению с мокрой поверхностью, низкому сопротивлению качению и повышенной стойкости к истиранию в шинах. Кроме того, существует необходимость дальнейшего снижения теплонакопления вулканизированной резины во время термического воздействия и под механическим напряжением. Эти потребности были удовлетворены посредством следующего изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте, настоящее изобретение предлагает инициатор полимеризации согласно Формуле 1:

Формула 1

или его аддукты основания Льюиса,

где

каждый M¹ независимо выбран из лития, натрия или калия;

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₀₀) алкила и (C₂-C₁₀₀) алкенила, необязательно замещен одной или более (C₆-C₁₂) арильными группами и необязательно связанный с атомом углерода C до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола;

каждый R¹² независимо выбран из водорода, (C₁-C₁₀) алкила, (C₆-C₁₂) арила и (C₇-C₁₈) алкиларила;

каждый Y¹ независимо выбран из атома азота, атома серы и атома кремния;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈)алкила, ди(C₁-C₆)алкиламина (только в случае, если Y¹ является атомом кремния), (C₆-C₁₈)арила, (C₇-C₁₈)алкиларила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила и (C₇-C₁₈) алкиларила; n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и n+o=1 в случае, если Y¹=N, n=o=0 в случае, если Y¹=S, и n+o=2 в случае, если Y¹=Si;

m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

каждый Е независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила, (C₇-C₁₈) алкиларила и -Y³(R⁹)(R¹⁰)_t(R¹¹)_u, где

Y³ выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R⁹, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, ди(C₁-C₆) алкиламина (только в случае, если Y³ является атомом кремния), (C₆-C₁₈) арила, (C₇-C₁₈) алкиларила, и в случае, если Y³ не является атомом кремния, -SiR²⁰R²¹R²², где R²⁰, R²¹ и R²² независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила и (C₇-C₁₈) алкиларила; t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и t+u=1 в случае, если Y³=N, t=u=0 в случае, если Y³=S, и t+u=2 в случае, если Y³=Si;

s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, и 2 ;

каждый F независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила, (C₇-C₁₈) алкиларила и -Y²(R⁶)(R⁷)_q(R⁸)_r, где

Y² выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, ди(C₁-C₆) алкиламина (только в случае, если Y² является атомом кремния), (C₆-C₁₈) арила, (C₇-C₁₈) алкиларила, и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила и (C₇-C₁₈) алкиларила; q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y²=N, q=r=0 в случае, если Y²=S, и q+r=2 в случае, если Y²=Si;

p представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2 и 3;

K выбран из азота, >C-H и >C-Y³(R⁹)(R¹⁰)_t(R¹¹)_u, где Y³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, t и u независимы, как определено выше.

Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения инициатора полимеризации Формулы 1,включающего его аддукты основания Льюиса, включающий стадию приведения в контакт (i) соединения Формулы 2.

Формула 2

где K, E, F, Y¹, R³, R⁴, R⁵, R¹², m, n, o, p и s каждый являются такими, как определено B Формуле 1, с (ii) по меньшей мере одним соединением Формулы 3

R¹М¹

Формула 3

где M¹ и R¹ каждый является такими, как определено в Формуле 1,

и необязательно (iii) основанием Льюиса.

В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который является продуктом приведения в контакт

i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса и

ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.

В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающего модифицированный полимер, включающий стадию приведения в контакт

i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и

ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.

В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает первую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавляются или образуются в результате способа полимеризации, применяемые для получения полимера и (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя в способе полимеризации. Компоненты, которые добавляли в способ полимеризации включают, в частности, масла (масло для наполнения), стабилизаторы и дополнительные полимеры.

В шестом аспекте, настоящее изобретение предлагает вторую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более наполнителей. Вторая полимерная композиция является результатом механического перемешивания полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который получен после удаления растворителя из процесса полимеризации, и одного или более наполнителей и дополнительных необязательных компонентов.

Первая и вторая полимерные композиции могут необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один вулканизирующий агент.

В седьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает вулканизированную полимерную композицию, которую получают посредством вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.

В восьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения вулканизованной полимерной композиции в соответствии с седьмым аспектом, включающий стадию вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.

В девятом аспекте, настоящее изобретение предлагает изделие , содержащее по меньшей мере один компонент, образованный из вулканизованной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретения. Изобретением может быть, например, шина, протектор шины, боковая стенка шины, автомобильная часть, компонент обуви, мяч для гольфа, ремень, уплотнитель, прокладка или шланг.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ИНИЦИАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ДИИНИЦИАТОР)

Инициатор полимеризации в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения представляет собой соединение Формулы 1, как определено выше. Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере два карбаниона, каждый из которых связан с атомом метала М¹.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, М¹ представляет собой литий;

R¹ идентичен и выбран из (C₁-C₁₀) алкила;

каждый R¹² независимо выбран из водорода и (C₁-C₁₀) алкила, предпочтительно водорода

Y¹ и Y² идентичны;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбраны из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила;

каждый E независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила;

каждый F каждый независимо выбран из -Y²(R⁶)(R⁷)_q(R⁸)_r, где R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила;

p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

K выбран из атома азота и >C-H; и

все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1.

В одном варианте реализации изобретения, Y¹, Y² и Y³ каждый представляет собой атом серы. В другом варианте реализации изобретения, Y¹, Y² и Y³ каждый представляет собой атом азота. В еще одном варианте реализации изобретения, Y¹, Y² и Y³ каждый представляет собой атом кремния.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 1», инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 5:

Формула 5,

или его аддукт основания Льюиса,

где

M¹ представляет собой литий;

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила;

p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

K выбран из атома азота и >C-H; и

все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.

В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₇) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₆) алкила; и

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₆) алкила.

В предпочтительном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила ;

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈)алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила;

m и p каждый независимо выбран из целого числа 1 и 2; и

все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Варианта реализации 1.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, называемом также как "Вариант реализации 2", инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 6:

Формула 6,

или его аддукт основания Льюиса,

где

M¹ представляет собой литий;

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила ;

m и p каждый независимо представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила; и

все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.

В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 6,

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₇) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый выбран из (C₁-C₁₆) алкила; и

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила.

В более конкретных вариантах реализации изобретения, инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19:

Формула 17

Формула 18

Формула 19

или его аддукты основания Льюиса,

где

M¹ представляет собой литий;

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила; и

все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.

В одном варианте реализации изобретения инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19,

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈)алкила и в случае,если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶; где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый выбран из (C₁-C₁₀) алкила; и

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила.

В одном варианте реализации изобретения Формулы 17, 18 или 19,

каждый R¹ независимо выбран из (C₁-C₇) алкила;

R¹² представляет собой водород;

R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила и в случае, если Y¹ не является атомом кремния, -SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶; где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ выбран из (C₁-C₁₀) алкила; и

R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₈) алкила и в случае, если Y² не является атомом кремния, -SiR¹⁷R¹⁸R¹⁹, где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ каждый независимо выбран из (C₁-C₁₀) алкила.

Среди инициаторов полимеризации, представленных Формулами 1, 5, 6, 17, 18 и 19, инициаторы полимеризации согласно Формулам 6, 17, 18 и 19 являются предпочтительными, а инициатор полимеризации Формулы 18 является наиболее предпочтительным.

ОСНОВАНИЕ ЛЬЮИСА

Подходящие основания Льюиса для формирования аддуктов основания Льюиса с инициатором полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением, включающим его варианты реализации, такие, как инициаторы полимеризации Формул 5, 6 и 17 до 19, включают основания Льюиса , описанные в Разделе «Рандомизирующие Агенты», а также основания Льюиса, соответствующие следующим Формулам 20 и 21:

Формула 20 Формула 21,

где

R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁵, R⁷⁶, R⁷⁷, R⁷⁸, R⁷⁹, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ и R⁸⁵ каждый независимо выбран из водорода, (C₁-C₁₈) алкила, (C₆-C₁₈) арила и (C₇-C₁₈) алкиларила;

z представляет собой целое число, выбранное и 1, 2 и 3; и

x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4 и 5.

Предпочтительными основаниями Льюиса для применения в инициаторе полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением являются основаниями Льюиса Формул 20 и 21, и особенно предпочтительны основания Льюиса Формулы 21, где z представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Инициаторы полимеризации в соответствии с настоящим изобретением получали, в качестве второго аспекта настоящего изобретения, из соответствующих соединений-предшественников инициатора полимеризации Формулы 2, которые включают по меньшей мере две олефиновые связи в сопряжении с ароматическим кольцом .

Способ получения инициатора полимеризации Формулы 1, включающий его аддукты основания Льюиса, включает стадию приведения в контакт соединения-предшественника инициатора Формулы 2 с по меньшей мере одним соединением Формулы 3 и необязательно основанием Льюиса. Реакцию обычно проводят при соотношении соединения Формулы 3 к соединению Формулы 2 в виде мольных эквивалентов от 1,1 до 16 (1,1:1 до 16:1), предпочтительно от 1,5 до 4 и даже более предпочтительно от 1,8 до 2,2. Реакцию предпочтительно проводят в неполярном растворителе, включающий углеводородный растворитель, включая алифатический и ароматический растворитель, предпочтительно алифатический растворитель, такой как гексан, гептан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан и метилциклогексан, и, как правило, проводят в течении периода времени от 2 секунд до 3 дней, предпочтительно от 5 секунд до 2 дней, даже более предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, при температуре в диапазоне от -60 °C до 130 °C, предпочтительно от 0 °C до 100 °C и даже более предпочтительно от 20 °C до 70 °C.

Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в котором R¹ связан с атомом углерода С до 25 мономерных звеньев, можно получать посредством предварительного приведения в контакт соединения Формулы 3 с мономерами, выбранными из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола, таким образом, получая соединение Формулы 3, где R¹ связан с M¹ посредством олигомерной цепи до 25 мономерных единиц. Затем, данный «олигомер» Формулы 3 приводили в контакт с соединением-предшественником инициатора Формулы 2, как описано в настоящем документе.

Основание Льюиса может быть добавлено к соединению-предшественнику Формулы 2 перед добавлением и реакцией с соединением Формулы 3, с тем, чтобы оно присутствовало в реакции с самого начала. Альтернативно, оно может быть добавлено во время реакции или после завершения реакции. Любое из этих альтернативных добавлений приведет к образованию аддукта основания Льюиса инициатора полимеризации Формулы 1 В случае присутствия основания Льюиса в реакции получения инициатора полимеризации, его обычно применяют в соотношении соединения-предшественника инициатора Формулы 2 к основанию Льюиса в виде мольных эквивалентов от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,4 до 5,0 и даже более предпочтительно от 0,5 до 3.0.

Для повышения стабильности свойств при хранении (предельный срок хранения) инициатора полимеризации, возможна реакция полученной в результате реакции смеси, содержащей инициатор полимеризации и включающей щелочной металл M¹ с ограниченным количеством одного или более способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, предпочтительно выбранных из стирола, бутадиена и изопрена. С этой целью удобно применять количество до 1000 эквивалентов, предпочтительно до 200 эквивалентов, более предпочтительно до 75 эквивалентов способного к полимеризации мономера на эквивалент щелочного металла.

Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 2 и 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 1 и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.

В одном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 3», инициатор полимеризации Формулы 5, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 7

Формула 7

где K, Y¹, Y², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹², m, n, o, p, q и r являются такими, как определено для Формулы 5, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М¹ и R¹ являются такими, как определено для Формулы 5, и необязательно основанием Льюиса.

Предпочтительные варианты реализации реакции в соответствии с Вариантом реализации 3 и соединений Формул 7 и 3, являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 5 (Вариант реализации 1) и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.

В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 17, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 22

Формула 22

где R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹², m и p являются такими, как определено для Формулы 17, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M¹ и R¹ являются такими, как определено для Формулы 17, и необязательно основанием Льюиса.

В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 18, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 23

Формула 23

где R³, R⁴, R⁶, R⁷, R¹², m и p являются такими, как определено для Формулы 18, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М¹ и R¹ являются такими, как определено для Формулы 18, и необязательно основанием Льюиса.

В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 19, как определено выше, получают посредством приведения в контакт соединения Формулы 24

Формула 24

где R³, R⁶, R¹², m и p являются такими, как определено для Формулы 19, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M¹ и R¹ являются такими, как определено для Формулы 19, и необязательно основанием Льюиса.

Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 22, 23 или 24, и Формулы 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 17, 18 и 19, соответственно, и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.

Полезные соединения-предшественники инициатора полимеризации включают следующие:

, , , , ,,, , , ,, ,, , , ,, ,, ,, , , ,

, ,

,,

,,

, ,

,,

, ,

, ,

.

ПОЛИМЕР

Полимер в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, включающий модифицированный полимер, является продуктом приведения в контакт:

i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.

Как правило, для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, может быть применен один или более инициаторов полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.

В конкретных вариантах реализации изобретения полимер в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации, применяемый для его получения, представляет собой один или более выбранных из вариантов реализации изобретения и предпочтительных вариантов реализации изобретения, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.

В одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, называемое также как «Вариант реализации 4», инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 5 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 1» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.

В другом варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 6 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 2» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.

В еще одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации выбран из соединения Формулы 17, 18 или 19, или его аддукта основания Льюиса, определенный в данном документе в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.

Инициатор полимеризации Формулы 1, включающий варианты реализации Формул 5, 6, 17, 18 и 19, может быть приведен в контакт, необязательно в присутствии основания Льюи