Суперабразивный материал с защитным адгезивным покрытием и способ изготовления такого покрытия

Суперабразивный материал с защитным адгезивным покрытием и способ изготовления такого покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к сверхтвердым алмазным материалам с покрытием для применения в износостойких изделиях, армированных твердым сплавом и содержащих абразив инструментах.

Предпосылки создания изобретения

Алмаз является наиболее твердым известным материалом, который широко применяется в промышленности для резки, бурения и других операций, и отчасти подвержен износу. Тем не менее, применение и эффективность алмаза в этих областях может быть ограничена некоторыми свойствами алмаза. Во-первых, алмаз сложно крепить к инструментам и изнашиваемым деталям из-за его химической инертности, а также плохой смачиваемости расплавленными металлами. Во-вторых, при высоких температурах, часто используемых при изготовлении или эксплуатации таких инструментов или изнашиваемых деталей, может происходить окисление или графитизация алмаза. Графитизация является превращением твердого алмаза в мягкий графит и происходит при высоких температурах, когда алмаз контактирует с никелем, кобальтом, железом и другими металлами, которые являются катализаторами процесса графитизации алмаза. Эти катализирующие металлы часто применяются при изготовлении синтетических алмазов и спекании поликристаллических алмазов, а также присутствуют в твердосплавных деталях, которые часто используются в качестве опоры для алмаза, например, в нефтебуровых долотах с алмазными резцами. При контакте с этими металлами алмаз становится подверженным графитизации, в результате чего максимальные температуры, при которых он может применяться, ограничены уровнем ниже 400-500°С. Это ограничивает применение не только алмазных инструментов, но также высокотемпературных производственных процессов, таких как литье, пайка и термическое напыление, которые часто используются при изготовлении нефтебуровых инструментов, камнерезных пил и других алмазных инструментов и изнашиваемых деталей. Расплавленные металлы из группы железа способные быстро расплавлять алмаз даже при ограниченной площади контакта.

Известные в прошлом попытки использования покрытий, чтобы продлить использование алмаза и одновременно защитить его от окисления и графитизации, не принесли удовлетворительных результатов.

В заявке WO 2005/078041 (заявитель - Element Six) описаны абразивы с покрытием, которые могут содержать алмаз или частицы кубического нитрида бора с двухслойным покрытием толщиной 0,05-10 мкм, предпочтительно 0,2-1 мкм. Используется внутренний слой из карбида, нитрида или карбонитрида металла, в частности, карбида титана или карбида хрома, поскольку он обладает хорошим сцеплением с алмазом. На внутреннем слое физически осажден, в основном методом конденсации из паровой фазы (PVD) наружный слой из вольфрама. Согласно п. 5 ни один из участков покрытия из вольфрама не обуглерожен.

Слой из вольфрама, описанный в WO 2005/078041, имеет ряд недостатков, обусловленных физическим способом его осаждения, в частности, PVD. Методы физического нанесения покрытий (с использованием напыления, испарения или пучков ионов) требуют прямого доступа к покрываемой поверхности в пределах прямой видимости. Это значит, что неровная и пористая подложка не будет покрыта равномерно. Слой из вольфрама, полученный этими физическими методами, является тонким (обычно менее 1 мкм), пористым, а его сцепление с внутренним слоем может ухудшаться из-за различий в их химическом составе и физических свойствах, таких как несовпадение теплового расширения. В результате, такой слой не способен защищать алмаз от воздействия расплавленных металлов, таких как кобальт, никель или железо, которые могут образовывать интерметаллические соединения с вольфрамом, диффундировать через тонкий слой из вольфрама, а также проникать через поры в покрытии. В результате контакта алмаза и расплавленного кобальта, никеля или железа может происходить графитизация алмаза, поскольку эти металлы являются катализаторами превращения сверхтвердого алмаз в мягкий графит. В результате недостаточного сцепления между разнородными внутренним и наружным слоями, сформированными, как описано в WO 2005/078041, и несовпадения их тепловых и механических свойств наружный слой может отделяться под действием механического или теплового напряжения, из-за чего еще больше ослабляется защитный эффект таких покрытий. Отслаивание наружного слоя от внутреннего слоя может приводить к выпадению алмаза из инструмента или с поверхности изнашиваемой детали.

В патенте US 8202335 (на имя US Synthetic Corp) описан суперабразивный элемент, рассчитанный на пайку к корпусу бурового долота и покрытый слоем из карбида вольфрама, преимущественно не содержащего связующего материала и состоящего в основном из карбида вольфрама, толщиной от около 5 мкм до около 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 60 мкм. Согласно п. 11 слой из карбида вольфрама наносят методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Назначением покрытия поликристаллического алмаза является улучшение сцепления алмаза с буровым долотом методом пайки.

Температуры, при которых происходит нанесение покрытия из карбида вольфрама методом CVD, а также другими методами, указанные в описании US 8202335, обычно составляют менее 600°С. Поскольку эта температура является слишком низкой для диффузии вольфрама через границу между карбидом вольфрама и алмазом, механизм диффузии не способен обеспечивать прочное адгезионное сцепление покрытия. В отличие от металлического вольфрама, преимущественно чистый карбид вольфрама не вступает в реакцию с углеродом при температурах нанесения покрытия из карбида вольфрама методом CVD и, соответственно, не образует прочной химической связи между слоем из карбида вольфрама и алмазной подложкой. В результате, связь между слоем из карбида вольфрама и алмазом является недостаточно прочной для всех применений.

Не содержащий связующего карбид вольфрама, нанесенный методом CVD или другими методами (PVD, спекания), является очень хрупким материалом, обычно в значительной степени подверженным характерным для метода CVD напряжениям, которые быстро нарастают с увеличением толщины покрытия. Помимо этих собственных напряжений, также имеют место значительные тепловые напряжения из-за несовпадения теплового расширения алмаза и карбида вольфрама: линейный коэффициент теплового расширения алмаза составляет 1,2×10^-6K^-1, а у карбида вольфрама он примерно в три раза выше и достигает 4×10^-6K^-1. В результате, слой из карбида вольфрама испытывает высокое напряжение при растяжении во время охлаждения алмазов с покрытием до комнатной температуры. Хрупкий не содержащий связующего карбид вольфрама толщиной от 5 до 100 мкм имеет тенденцию растрескиваться из-за этих напряжений и может отслаиваться от алмаза по мере того, как слабосвязанная граница двух материалов подвергается высокому напряжению. Какая-либо дальнейшая тепловая обработка, обработка при высокой температуре и под высоким давлением и другие операции, предусматривающие нагрев, будут еще больше стимулировать растрескивание покрытия вследствие циклической нагрузки на хрупкие и высоконапряженные материалы. В случае операций с использованием расплавленных металлов, таких как пайка, расплавленные металлы могут попадать в эти трещины из-за капиллярного эффекта. Кислород может вступать в реакцию с поверхностью алмаза посредством микротрещин и окислять алмаз. В результате, покрытие, описанное в патенте US 8202335, не будет защищать алмаз от графитизации и другого повреждения расплавленными металлами или от окисления во время крепления алмаза, пайки, напыления металла или другой обработки с использованием высоких температур.

В патенте US 6524357 (на имя Saint-Gobain) описано нанесение на суперабразив покрытия из металлооксидного порошка, предпочтительно их окисей вольфрама, ванадия, тантала и молибдена. Алмазы, смешанные с металлооксидным порошком, нагревают в инертной среде, в результате чего происходит термохимическое восстановление металла из окиси под действием суперабразивного материала (такого как алмаз), после чего его обрабатывают водородом с целью получения очень тонкого (обычно толщиной 0,1 мкм) металлического слоя, химически связанного по меньшей мере с частью поверхности суперабразива. Этот металлический слой является исключительно тонким, и не будет защищать алмаз от окисления или воздействия расплавленного металла, вызывающего графитизацию алмаза.

В патенте US 5024680 (на имя Norton Company) описан алмазный абразив с покрытием, содержащим первый слой из осажденного из паровой фазы карбида хрома, химически связанного с алмазом, толщиной предпочтительно 0,05-0,4 мкм, и второй слой из устойчивого к окислению карбидообразующего металла, предпочтительно вольфрама, тантала или молибден, толщиной 5-15 мкм. Поверх покрытия методом электролитического или химического осаждения может быть нанесен третий слой из никеля, кобальта или железа. Слои этой многослойной структуры покрытия из разнородных материалов с различными химическими и тепловыми свойствами имеют более слабую связь друг с другом. В частности, осажденный из паровой фазы вольфрам обычно имеет плохое сцепление с карбидом хрома, как и электроосажденный или химически осажденный никель с вольфрамом. Разрушение любой из этих связей между слоями и отделение слоев покрытия друг от друга или от алмаза приведет к утрате мелких кристаллических алмазов или окислению алмаза, или воздействию на него агрессивных металлов. Металлы из группы железа, образующие третий слой, повышают риск графитизации алмаза. Первый слой из карбида хрома является очень тонким и не служит надлежащим барьером для диффузии других металлов. Большая часть трехслойного покрытия имеет низкую прочность и в достаточной степени не защищает алмазный абразив от механического истирания или эрозии.

В патенте US 5346719 (на имя General Electric Company) описан трехстадийный способ нанесения покрытия методом CVD на алмазы, используемые в основном в электронных устройствах. На первой стадии формируют методом CVD очень тонкий слой из тугоплавкого металла (предпочтительно вольфрама), который подвергают тепловой обработке на второй стадии и, наконец, наносят методом CVD дополнительный слой из тугоплавкого металла. Исходный металлический слой толщиной предпочтительно всего 100-300 ангстрем (или 0,01-0,03 мкм) формируют путем восстановления гексафторида вольфрама водородом при низком давлении (предпочтительно 0,1-1,0 торр) и температуре предпочтительно 400-500°С в течение около 0,5-1,5 минут. В этих условиях осаждение вольфрама происходит на начальной стадии образования центров кристаллизации, когда исключительно тонкий слой вольфрама не является непрерывным и состоит из отдельных "островков" покрытия, разделенных участками поверхности алмаза без покрытия. Этот слой важен для сцепления всего покрытия, но прерывистый первый слой не обеспечивает надежное и достаточно прочное адгезионное сцепление покрытия с алмазами. Исходный слой содержит больше фтора в силу условий процесса, во-первых, из-за низкой температуры (450°С) и низкого давления (0,5 торр). В этих условиях реакция гексафторида вольфрама с водородом в течение 30-90 секунд является неполной, в результате чего остаются значительные количества не восстановленного фторида вольфрама, внедренного в слой покрытия. Содержание фтора на начальной стадии образования центров кристаллизации в процессе осаждения покрытия дополнительно увеличивается в результате физико-химических процессов адсорбции гексафторида вольфрама на поверхности из-за ее пористости, дефектов и примесей. В целом, в силу этих факторов содержание фтора в первом слое превышает оптимальный уровень и обычно составляет более 0,3% по весу. Этот избыточный фтор, сосредоточенный в покрытии вблизи границы вольфрама и алмаза, приводит к постепенному разрушению внутреннего слоя из вольфрама, например, если алмазы с покрытием применяются при высоких температурах или в присутствии воды или кислорода, то есть в типичных условиях эксплуатации алмазных буровых долот и инструментов. Остающийся фторид вольфрама внутри покрытия может вступать в реакцию с водой или кислородом, в результате чего образуются мягкие и пористые окиси вольфрама и фторокиси, что дополнительно ухудшает прочность адгезионного сцепления покрытия.

В целом, прерывистые "островки" первого слоя покрытия с избыточным содержанием фтора, описанные в US 5346719, могут обеспечивать достаточное сцепление, чтобы методом CVD формировать на алмазах для электронных устройств электрические контакты с металлом, действующие без механических потерь, но адгезионное сцепление полученного таким способом покрытия не является достаточным для применения алмазов в условиях высоких срезающих и других механических нагрузок и воздействий, которые испытывают алмазные буровые долота, упрочненные алмазом инструменты и алмазные инструменты. На описанной в US 5346719 стадии тепловой обработки при нанесении покрытия на алмазы методом CVD используется высокая температура, составляющая 990°С, которая приемлема для алмазов с осажденным методом CVD покрытием, но вызывает термическую деградацию поликристаллических спеченных или монокристаллических синтетических алмазов, содержащих остаточные катализирующие металлы. На этой конечной третьей стадии наносят покрытие из тугоплавкого металла, которое не обладает достаточной твердостью для того, чтобы выдерживать условия истирание или эрозии.

В патенте US 7022403 (Hardide) описано тонкое однослойное или многослойное покрытие для алмазов, состоящее из карбидов вольфрама с различной стехиометрией, разработанное специально для улучшения удерживания алмаза в инструменте, но без каких-либо свойств защиты алмазов от окисления и графитизации. Покрытие согласно US 7022403 содержит сверхтонкие слои из карбидов вольфрама, включая монокарбид вольфрама (WC), полукарбид вольфрама (W₂C), субкарбиды вольфрама (W₃C и W₁₂C) и вольфрам, при этом каждый последующий ствол нанесен поверх предыдущего слоя, покрытие имеет общую толщину от 0,1 до 10 мкм и сплавлено с фтором в количестве от 0,0004% по весу до 0,3% по весу. Покрытие может быть сформировано на одной стадии методом диффузии из содержащей вольфрам шихты, при этом получают карбид вольфрама с использованием углерода самого алмаза. В качестве альтернативы, покрытие может быть сформировано методом CVD с последующим отжигом. В обоих случаях покрытие наносят за одну стадию, что налагает некоторые ограничения на толщину и другие характеристики покрытия.

После всестороннего испытания покрытий, формируемых согласно US 7022403, было обнаружено, что как внутренний слой из карбида вольфрама, так и наружный слой из вольфрама обладают структурными и другими свойствами, не всегда оптимальными для защиты алмазов с покрытием от расплавленных металлов, таких как кобальт, никель, железо и их сплавы, а также не всегда в достаточной степени защищают от эрозии и истирания при эксплуатации алмазного инструмента. Расплавленные металлы, часто используемые при изготовлении алмазных инструментов, образуют интерметаллические соединения и диффундируют через тонкое покрытие из карбида вольфрама/вольфрама, воздействуя на алмаз и вызывая его графитизацию. Более толстые покрытия, получаемые согласно US 7022403, по большей части состоят из мягкого металлического вольфрама, который может подвергаться истиранию/эрозии при эксплуатации алмазного инструмента или воздействии на него эрозионной среды, такой как буровой раствор. Из-за утраты мягкого покрытия вследствие истирания/эрозии ухудшается удерживание алмаза, что может приводить к его утрате и тем самым, износу инструмента.

Покрытия согласно US 7022403 содержат слои из хрупких субкарбидов вольфрама (W₃C и W₁₂C), которые снижают вязкость разрушения и ударопрочность покрытия, что важно для алмазных инструментов. Эти покрытия могут содержать избыточные количества фтора, до 0,3% по весу, что может наносить ущерб сцеплению и защитным свойствам покрытия, в особенности, если алмазы с покрытием применяются при высоких температурах в присутствии воды или кислорода.

В патенте US 6800383 (на имя Hardide) и заявке US 2009/0117372 (заявитель - Hardide) описаны износостойкие покрытия для металлических деталей. Поскольку структура и механические свойства этих покрытий рассчитаны на металлические детали, они не являются оптимальными для защиты алмаза от окисления, графитизации и механической эрозии. Одним из коренных различий между известными из US 6800383 и US 2009/0117372 покрытиями для металлов и новыми покрытиями для алмазов является то, что металлические подложки обычно имеют более высокие коэффициенты теплового расширения, чем покрытия из вольфрама/карбида вольфрама, тогда как алмазы имеют более низкие коэффициенты теплового расширения. Например аустенитная нержавеющая сталь имеет линейный коэффициент теплового расширения (СТЕ) от 14,4 до 17,3×10^-6K^-1, покрытия из вольфрама/карбида вольфрама имеют СТЕ от 3,8 до 4,3×10^-6K^-1, а СТЕ алмаза составляет 1,2×10^-6K^-1. Когда покрытия, наносимые на металлические подложки при высоких температурах, охлаждают до комнатной температуры, они испытывают напряжения сжатия, поскольку тепловое сжатие подложки в три-четыре раза превышает тепловое сжатие покрытия. Напряжения сжатия в покрытии помогают достигать более высокого сопротивления истиранию, разрушению и усталости. Такое же покрытие, нанесенное на алмаз, будет испытывать более высокое напряжение при растяжении после охлаждения из-за несовпадения теплового расширения. В результате, покрытия, рассчитанные на металлы, могут разрушаться при нанесении на алмазы. Оптимальные покрытия для алмазов должны иметь более высокую тягучесть, меньшее напряжение при осаждении и другую градиентную структуру по сравнению с покрытиями для металлов. Покрытия, рассчитанные на металлические детали, соединены с металлами прочными химическими или металлургическими связями, что неприемлемо для алмазов, адгезионное сцепление с которыми имеет иную химическую природу, и требуются иные способы нанесения покрытий. Покрытия для металлических деталей обычно содержат фтор в количестве от 0,001% по весу до 0,4% по весу, в некоторых случаях от 0,005% по весу до 0,5% по весу. Высокое содержание фтора не является оптимальным для покрытий алмазов, которые должны содержать меньше фтора. По этим причинам покрытия, описанные в US 6800383 и US 2009/0117372, не являются оптимальными в качестве адгезивных или защитных покрытий алмазов и алмазосодержащих материалов.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно первой особенности предложено покрытие моно- или поликристаллического алмаза или алмазосодержащего материала, которое имеет первый адгезивный слой, сформированный непосредственно на алмазе или алмазосодержащем материале и содержащий смесь из вольфрама и карбида вольфрама, сплавленную с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу первого слоя; и второй защитный слой, сформированный на первом слое и содержащий по меньшей мере вольфрам, сплавленный с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу второго слоя.

Второй слой может содержать вольфрам и карбид вольфрама, сплавленный с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу второго слоя.

Покрытия согласно US 7022403 сплавлены с фтором в количестве от 0,0004% по весу до 0,3% по весу. Путем всесторонних экспериментов заявитель неожиданно обнаружил, что адгезивные, механические и защитные свойства покрытия улучшаются, когда содержание фтора находится в самой узкой области от 0,001% по весу до 0,12% по весу. Было установлено, что содержания фтора менее 0,001% по весу недостаточно для достижения эффекта повышения реакционной способности вольфрама и улучшения механических и защитных свойств покрытия. Было установлено, что при содержании фтора более 0,12% по весу увеличивается риск того, что избыточный фтор ухудшит адгезию и сцепление покрытия, в особенности, если алмазы с покрытием применяются при высоких температурах и в присутствии воды или кислорода.

Первый слой обычно имеет более тонкую кристаллическую структуру, чем второй слой, что может способствовать обеспечению лучшей защиты нижележащего алмаза.

Источником углеродом в карбиде вольфрама первого слоя обычно является алмаз или алмазосодержащий материал, на котором сформирован первый слой, что способствует обеспечению прочного сцепления первого слоя с алмазной подложкой.

Первый и/или второй слои предпочтительно являются химически осажденными слоями в отличие от физически осажденных слоев.

Первый слой может содержать по меньшей мере монокарбид вольфрама (WC) или полукарбид вольфрама (W₂C).

Первый слой может иметь толщину от 0,1 до 4 мкм.

Первый слой может состоять в основном из металлического вольфрама (W), монокарбида вольфрама (WC) и полукарбида вольфрама (W₂C), образующих композиционный слой, сплавленный с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по весу. В некоторых вариантах осуществления первый слой имеет молярное отношение WC:W₂C:W в интервале (1-100):(5-20):(1-100).

Второй слой может содержать по меньшей мере монокарбид вольфрама (WC) или полукарбид вольфрама (W₂C).

Предпочтительные варианты осуществления характеризуются отсутствием хрупких субкарбидов вольфрама, таких как W₃C и/или W₁₂C.

Второй слой может содержать наночастицы карбида вольфрама, рассредоточенные в матрице из металлического вольфрама, сплавленной с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по весу.

Второй слой может быть образован множеством чередующихся подслоев из карбида вольфрама, сплавленного с фтором, и вольфрама, сплавленного с фтором. Каждый подслой из карбида вольфрама, сплавленного с фтором, может иметь толщину менее 4 мкм. В качестве альтернативы, второй слой быть образован множеством чередующихся подслоев из карбида вольфрама, сплавленного с фтором, и наночастиц карбида вольфрама, рассредоточенных в матрице из металлического вольфрама, сплавленной с фтором. Каждый подслой из наночастиц карбида вольфрама, рассредоточенных в матрице из металлического вольфрама, может иметь толщину менее 4 мкм. Подслои могут иметь соответствующее соотношение толщин от 10:1 до 1:10.

Второй слой может иметь толщину от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно от 3 до 50 мкм.

Покрытие может быть сформировано на алмазе или алмазосодержащем материале, представляющем собой алмаз, монокристаллический алмаз, поликристаллический алмаз, алмазно-карборундовые композиты или другие алмазосодержащие материалы, преимущественно не содержащие катализирующих металлов, и является термостойким при температурах вплоть до по меньшей мере 800°С.

Алмаз или алмазосодержащий материал может быть покрыт преимущественно полностью. В качестве альтернативы, он быть покрыт преимущественно полностью за исключением участков, на которых использовались средства для его фиксации во время нанесения покрытия, например, щипцы, захваты, зажимы и т.п.

Первый и второй слои предпочтительно преимущественно не имеют сквозных пор и/или сквозных трещин.

Первый и второй слои могут вместе содержать от 93,88 до 99,95% по весу вольфрама.

Первый и второй слои предпочтительно не содержат неогнеупорных связующих материалов.

Покрытие может иметь твердость от 4,0 до 25 ГПа, предпочтительно от 6 до 18 ГПа.

Согласно второй особенности предложен суперабразивный элемент, содержащий моно- или поликристаллический алмаз и алмазосодержащий материал с покрытием согласно первой особенности.

Согласно третьей особенности предложен режущий или буровой инструмент, содержащий по меньшей мере один суперабразивный элемент согласно второй особенности.

Согласно четвертой особенности предложен способ изготовления режущего или бурового инструмента согласно третьей особенности с суперабразивным элементом, прикрепленным основе инструмента путем смачивания второго, защитного слоя покрытия расплавленным металлом. Металл может быть выбран из группы, включающей кобальт, никель, железо, медь, титан, серебро, золото, алюминий, индий и сплавы, содержащие по меньшей мере два из этих металлов. Расплавленный металл может наносится путем пропитки, литья, высокотемпературной пайки, напыления, сварки, низкотемпературной пайки, горячего изостатического прессования (HIP) или циклического изменения высокой температуры и давления (НТНР).

Согласно пятой особенности предложен способ нанесения покрытия на подложку, содержащую моно- или поликристаллический алмаз или алмазосодержащий материал, в котором путем химического осаждения на первой стадии формируют непосредственно на подложке первый адгезивный слой, содержащий смесь из вольфрама и карбида вольфрама, сплавленную с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу первого слоя, и путем химического осаждения на второй стадии формируют на первом слое второй защитный слой, содержащий по меньшей мере вольфрам, сплавленный с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу второго слоя.

Химическое осаждение на первой стадии может включать помещение подложки в не содержащую углерода твердую порошковую среду, содержащую порошковый металлический вольфрам и фториды (фториды в количестве от 0,1 до 10% по весу), нагрев в вакууме или среде инертного газа, и выдерживание при температуре от 800 до 1050°С в течение по меньшей мере 10 минут с целью формирования первого адгезивного слоя. Из-за очень низкого давления паров вольфрама покрытие из этого тугоплавкого металла невозможно наносить путем испарения/конденсации при температурах, которые способен выдерживать алмаз без разрушения. Вместо этого, используют процесс диффузии фторида вольфрама, и в ходе этого процесса диффузии фториды вольфрама переносятся через паровую фазу от поверхностей частиц вольфрама до поверхности алмаза, где фториды вольфрама восстанавливаются углеродом с поверхности алмаза и образуют карбиды вольфрама, а также вольфрам. Это является химическим процессом образования и восстановления фторидов вольфрама и карбидов вольфрама, в котором фтор играет ключевую роль носителя. Состав и структура первого слоя покрытия определяются балансом сложных одновременных и взаимосвязанных процессов переноса вольфрама через паровую фазу, восстановления вольфрама и образования карбидов вольфрама. Путем всесторонних экспериментов были разработаны оптимальные режимы осаждения этого первого слоя покрытия, включающие определение температуры процесса, скорости нагрева и охлаждения, давления и состава твердой порошковой среды, наиболее приемлемых для достижения целевых параметров покрытия.

Также могут применяться другие химические способы формирования первого слоя покрытия, такие как химическое осаждение из паровой фазы, электролиз расплавленных солей вольфрама и реакция солей вольфрамовой кислоты в присутствии фторидов.

В случае процесса CVD химическое осаждение на первой стадии может включать помещение подложки в газообразную среду, содержащую WF₆ и водород, при объемном соотношении гексафторида вольфрама и водорода от 0,6 до 0,1, температуре от 400 до 600°С и давлении от 0,5 до 20 кПа по меньшей мере на 2 минуты с целью формирования слоя вольфрама, сплавленного с фтором в количестве от 0,001 до 0,12% по весу, толщиной по меньшей мере 0,1 мкм, с последующей тепловой обработкой при температуре от 800°С до 1000°С в течение по меньшей мере 10 минут с целью формирования первого адгезивного слоя.

В одном из альтернативных процессов CVD химическое осаждение на первой стадии может включать помещение алмазов или алмазосодержащей подложки в газообразную среду, содержащую WF₆ и водород, при температуре от 350 до 600°С, парциальном давлении от 0,1 до 20 кПа и объемном соотношении WF₆ и водород от 3:5 до 1:10 по меньшей мере на 3 минуты с целью формирования первого слоя покрытия. Затем полученный тонкий слой из вольфрама, сплавленного с фтором, может быть подвергнут тепловой обработке при температуре выше 800°С с целью обеспечения взаимной диффузии металлического вольфрама и углерода с поверхности алмаза, а также реакции между вольфрамом и углеродом с образованием карбидов вольфрама.

Слой из вольфрама, сплавленного с фтором, может наноситься толщиной до 50 мкм.

Были также исследованы другие химические способы формирования первого слоя покрытия, включая расплавленных солей вольфрама и реакцию солей вольфрамовой кислоты в присутствии фторидов. Был осуществлен электролиз тройной эвтектической смеси фторидов из LiF-NaF-KF во вращающемся графитовом тигле при температуре 760-780°С и плотности тока 500 А/м². Могут также использоваться расплавы других солей, такие как расплав вольфрама, содержащий 79% NaCl + 20% Na₂WO₄ + 1% Na₂CO₃. При температуре 850°С и плотности тока вплоть до 6000 А/м² за один цикл электролиза был получен плотный слой из вольфрама толщиной 5-6 мкм.

При осаждении слоя из вольфрама путем реакции солей вольфрамовой кислоты в присутствии фторидов используется смесь солей KWO₄ и KF, которую наносят на поверхность алмазов, а затем нагревают до 500-1200°С в среде инертного газа с водородом. В результате этих реакций на поверхности алмазов формируется слой из окиси вольфрама, сплавленной с фтором. Затем эту окись вольфрама восстанавливают водородом до металлического вольфрама, сплавленного с фтором. Фтор является наиболее электроотрицательным элементом с исключительно высоким электронным сродством. Когда фтор присутствует в легирующем элементе в оптимальных количествах, он снижает температуру восстановления окисей вольфрама водородом. В то же время, диффузия углерода в вольфрам и химические реакции между углеродом и вольфрамом приводят к образованию карбидов вольфрама на границе между поверхностью алмаза и слоем из вольфрама.

Первый слой покрытия также может формироваться другими способами, такими как конденсация из паровой фазы (PVD), электролитического или химического осаждения вольфрама из растворов.

Путем всесторонних экспериментов, проведенных заявителем, было неожиданно обнаружено, что для достижения оптимальных механических и химических свойств покрытие алмазов должно содержать фтор в количестве от 0,001 до 0,12% по общему весу первого слоя. Помимо переноса вольфрама, фтор, когда он присутствует в оптимальных количествах, усиливает способность вольфрама вступать в реакцию с углеродом, а также механические свойства вольфрама. Известно, что чистый вольфрам вступает в реакцию с углеродом (в виде графита) при температурах выше 1050°С, в результате чего образуются карбиды вольфрама, что известно как науглероживание [Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compounds, Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert, Kluwer Academic, 1999]. Чистый вольфрам также вступает в реакцию с углеродом (в виде алмаза) при температурах выше 1000°С, но при этой температуре алмазы могут разрушаться, в особенности, поликристаллические спеченные алмазы и синтетический алмазный абразив с остаточными катализирующими металлами. Поскольку фтор является наиболее электроотрицательным элементом с одним из самых высоких показателей электронного сродства (3,45 эВ (340 кДж/моль)) среди химических элементов, он считается наиболее сильным окисляющим элементом. Путем притяжения электронов из окружающих атомов, таких как атомы вольфрама, фтор повышает реакционную способность вольфрама и тем самым снижает температуру его химических реакций, по меньшей мере, когда фтор в оптимальной концентрации присутствует в вольфраме как легирующий элемент. Экспериментальным путем было обнаружено, что концентрация фтора менее 0,001% по весу является недостаточной для оказания какого-либо значимого влияния на реакционную способность вольфрама. Кроме того, когда фтор присутствует в количестве более 0,12% по весу, он может вызывать нежелательные химические превращения в вольфраме, в особенности, при высоких температурах и в присутствии воды или кислорода. С целью достижения этой оптимальной легирующей концентрации фтора от 0,001% по весу до 0,12% по весу был разработан описанный в настоящем изобретении диффузионный процесс формирования первого слоя покрытия и другие способы, такие как CVD с последующей тепловой обработкой. За счет этого усиливается способность сплавленного вольфрама вступать в реакцию с углеродом алмаза, и обеспечивается получение карбидов вольфрама при более низких температурах от 800 до 970°С. При этой более низкой температуре образования карбидов вольфрама не наносится ущерб промышленным алмазам множества классов, таким как алмазные абразивы и термостойкие поликристаллические алмазы. Образование карбидов вольфрама необходимо для образования прочных химических связей между покрытием из вольфрама и поверхностью алмаза.

Количество фтора, а также его рассредоточение и химическое состояние в покрытиях как из вольфрама, так и карбида вольфрама зависит от условий процесса осаждения, включая соотношение H₂ и WF₆, температуру, давление, скорость и турбулентность/ламинарность потока смеси предшественников, чистоту предшественников и размер и форму реактора. В действительности, общая реакция нанесения покрытия из вольфрама методом CVD (WF₆+3Н₂=W+6HF) включает более десяти стадий, начиная с адсорбции WF₆ на поверхности подложки, за которой следует ряд физико-химических превращений на границе газообразной и твердой фаз. Путем всесторонних экспериментов было неожиданно обнаружено, что для достижения оптимальных свойств покрытия фтор в качестве легирующего элемента должен быть равномерно рассредоточен в матрице из вольфрама или карбида вольфрама, а отдельные атомы фтора должны образовывать прочные ионно-ковалентные химические связи с вольфрамом или карбидом вольфрама. Соответственно, были разработаны условия процесса с целью достижения этих результатов. Например, было обнаружено, что при использовании реактора и условий процесса, в которых образуется ламинарный поток газообразной смеси (таких как трубчатые реакторы с ламинарным потоком химически активных газов-предшественников), не достигается достаточно быстрое смешивание газов-предшественников и не обеспечивается сплавление вольфрама с фтором с формированием прочных химических связей. С другой стороны, при использовании реактора и условий процесса, в которых газы, поступающие в реактор, быстро расширяются с образованием турбулентного потока, достигается значительно лучшее смешивание Н₂ и WF₆, молекулярные массы которых очень сильно различаются. Этот неожиданный результат необязательно с применением оптимизированных условий осаждения (температуры, давления, скорости потока и др.) позволил заявителю получить преимущественно бепористые покрытия с атомами легирующего фтора в оптимальной концентрации от 0,001% по весу до 0,12% по весу, равномерно рассредоточенными в матрице из вольфрама или карбида вольфрама и прочно связанными ионно-ковалентными связями внутри кристаллической решетки вольфрама. Было неожиданно обнаружено, что эта композиция обладает улучшенной стабильностью. Равномерно рассредоточенные атомы фтора, химически связанные в матрице из вольфрама гибридными ионно-ковалентными связями, служат упрочнением для кристаллической решетки вольфрама, а также иммобилизуют фтор. Эта композиция отличается от других неоптимальных материалов на основе вольфрама и фтора, в которых фтор просто присутствует в виде не легированного включения. Эти неоптимальные материалы могут быть нестабильными из-за реакций с образованием летучих продуктов, в особенности, в присутствии кислорода и при высоких температурах. Например, фтор в ином химическом состоянии может вступать в реакцию с вольфрамом при комнатной температуре с образованием фторидов вольфрама в качестве летучих продуктов реакции, и эта реакция может продолжаться без образования защитного слоя. В присутствии воздуха или воды в результате этой реакции могут образовываться фторокиси вольфрама, которые способны улетучиваться или испаряться до истощения одного из реагентов или могут вызывать образованием дефектов в структуре материала. Фторокиси, окиси и фториды вольфрама не обладают высокой твердостью, и после включения этих веществ в покрытия из вольфрама или карбида вольфрама они могут становиться точками концентрации напряжений и/или инициировать образование межкристаллических и усталостных трещин, когда покрытие испытывае