Способ снижения содержания общего органического углерода в сточных водах

Способ снижения содержания общего органического углерода в сточных водах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания общего органического углерода (TOC) в сточных водах, полученных в результате процесса получения оксида олефина.

Оксиды олефинов принадлежат к наиболее важным основным химическим продуктам. Ежегодное производство оксидов олефинов, таких как оксид этилена или пропиленоксид достигает в каждом случае почти одного миллиона тонн в год. Оксиды олефинов, например, широко используют в качестве исходных соединений в синтезе этиленгликоля, полиэтиленгликолей, пропиленгликоля, простых полиэфиров полиолов, которые, в свою очередь, применяют в качестве исходных веществ в производстве полимеров, таких как сложные полиэфиры или полиуретаны.

Было разработано несколько путей получения оксида олефина, исходя из олефина, для удовлетворения высокой потребности в оксидах олефинов. Например, предпочтительный путь для получения оксида олефина, который уже был успешно осуществлен в крупных масштабах, представляет собой эпоксидирование олефина с использованием водного раствора пероксида водорода в присутствии органического растворителя и гетерогенного катализатора.

Первоначально образованная реакционная смесь при каталитическом эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода обычно содержит органический растворитель, воду, оксид олефина, необязательно непрорегировавший олефин, и оксигенатные побочные или сопутствующие продукты. Примеры оксигенатных побочных или сопутствующих продуктов, в частности, в случае, когда пропен взаимодействует с водным раствором пероксида водорода с получением пропиленоксида, могут включать алкоксиспирты, гликоли, альфа-гидропероксиспирты, формальдегид, ацетальдегид, гидроксиацетон и т.п.

При крупномасштабном производстве, первоначально образованную реакционную смесь, содержащую оксид олефина, обычно подвергают процессу заключительной обработки, включающему несколько стадий разделения и других стадий обработки. Для непрорегировавших используемых олефина и органического растворителя требуется эффективное извлечение с достаточной чистотой для их повторного применения. Дополнительно, при рассмотрении, в частности, крупномасштабного производства оксидов олефинов, многие побочные или сопутствующие продукты могут встречаться в достаточно крупных количествах, таким образом, что они могут применяться, после подходящего эффективного разделения, в качестве химических соединений для дальнейшего использования.

Вода, присутствующая в первоначально образованной реакционной смеси, происходит либо из водного раствора пероксида водорода или представляет собой один из стехиометрических продуктов реакции эпоксидирования. Ее количество достигает нескольких миллионов тонн промышленных сточных вод в год, получаемых при производстве оксидов олефинов. Для данных сточных вод требуется тщательная обработка для удаления загрязнителей перед их повторным применением или сбросом в окружающую среду.

Среди публикаций, охватывающих получение оксидов олефинов, только несколько имеют отношение к обработке сточных вод и извлечению побочных или сопутствующих продуктов из реакционной смеси.

WO-A 2004/000773 относится к способу выделения 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола из водных композиций, включающего в себя обезвоживание водной композиции, содержащей 1-метокси-2-пропанол и 2-метокси-1-пропанол, до концентрации 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола, равной по меньшей мере всего 90 масс. %, и выделение 1-метокси-2-пропанола, 2-метокси-1-пропанола или их смесей посредством перегонки. Согласно WO-A 2004/000773, обезвоживание водной композиции может достигаться посредством мембранного разделения. Посредством этого разделения водная композиция, содержащая 2-метокси-1-пропанол и 1-метокси-2-пропанол, контактирует с полупроницаемой, гидрофильной мембраной в подходящем устройстве либо в жидкой фазе в качестве стадии первапорации или в газообразной фазе в качестве стадии проницаемости пара. Через полупроницаемую мембрану устанавливается разность давления. Фильтрат будет по существу содержать воду и только минорное количество 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола. В соответствии с WO-A 2004/000773, основное количество 1-метокси-2-пропанола и 2-метокси-1-пропанола, подаваемое в аппарат, не будет проходить через мембрану и может быть собрано в виде ультраконцентрата с пониженным содержанием воды.

US-A 5599955 описывает интегрированный процесс производства пропиленоксида из потока исходных материалов, такого как синтез-газ. В процессе, пропиленоксид производят из потока исходных материалов, содержащего водород и диоксида углерода. Поток пропилена эпоксидируют с использованием пероксида водорода, который был получен из водорода, отделенного от части потока исходных материалов. Поток отработанной воды, полученный при реакции эпоксидирования, обрабатывают, чтобы удалить тяжелые компоненты и возвращают в зону получения пероксида водорода. Рециркуляция отработанной воды из зоны реакции эпоксидирования и удаление тяжелых соединений устраняет поток воды малого значения, и извлечение из него тяжелых углеводородов позволяет получить ценный вторичный продукт. Поток отработанной воды проходит в зону разделения, такую как испаритель, зона перегонки или зона сорбции.

US-A 2002/010378 раскрывает композитный способ подвергания этилена каталитическому окислению в газовой фазе, посредством чего получают оксид этилена и приводят данный оксид этилена к взаимодействию с водой, таким образом получая этиленгликоль. При производстве этиленгликоля посредством подачи водного раствора этиленгликоля на обработку концентрированием в выпарной батарее, способ, предусмотренный US-A 2002/010378 для производства этиленгликоля, включает в себя использование в качестве источника нагрева по меньшей мере на одной конкретной стадии, пара, генерируемого в выпарной батарее.

US-A 6288287 раскрывает способ получения глицерина из неочищенной глицериновой композиции, содержащей глицерин, диол и воду, включающий подачу неочищенной глицериновой композиции в производственный аппарат, содержащий две или более, соединенные в ряд испарительных колонн и ректификационную колонну, соединенную с конечной испарительной колонной, где последняя фракция отгонки каждой испарительной колонны подается на последующую испарительную колонну.

US-A 5269933 и EP-A 0532905 раскрывают способ разделения смеси органической текучей среды и воды, такой как карбоновые кислоты, включающие уксусную кислоту и пропионовую кислоту, ароматические амины, включающие анилин, фенол и глицерин. Способ представляет собой комбинацию перегонки, водоселективной первапорации и обратного осмоса и особенно подходит для разделения гликоля и воды. Способ в соответствии с US-A 5269933 включает в себя перегонку смеси, с выполнением водоселективной первапорации до кубового продукта, получаемого со стадии перегонки, получая остаток и фильтрат, с применением стадии обратного осмоса к по меньшей мере дистилляту, получая остаток и фильтрат, и подачу остатка, полученного в результате обратного осмоса на стадию перегонки, таким образом, что сегрегированная органическая текучая среда присутствует в виде остатка от водоселективной первапорации, а сегрегированная вода присутствует в виде фильтрата со стадии водоселективной первапорации, а также фильтрата со стадии обратного осмоса.

Согласно EP-A 0324915, ценные материалы могут отделяться от водных растворов посредством экстракции и/или перегонки; раствор может быть концентрирован посредством обратного осмоса на предшествующей технологической стадии. Ценные материалы отделяют исключительно перегонкой после концентрирования раствора необязательно посредством многоступенчатого обратного осмоса. В соответствии со способом, раскрытым в EP-A 0324915 A, ценный материал выходит из ректификационной колонны вместе с потоком кубового остатка или головным потоком.

US-A 6712882 раскрывает способ обработки сточных вод от промышленного процесса производства пропиленоксида, процесса, который включает в себя стадии (а) подвергания сточных вод обработке в выпарной батарее, приводящей к паровой верхней фракции и жидкой фракции кубового остатка, содержащей нелетучие примеси; и (b) конденсации по меньшей мере части парообразной верхней фракции в жидкий поток, который подвергают обработке реэкстракцией, приводящей к потоку верхнего продукта, содержащего летучий органический отход и очищенную воду в виде жидкого потока кубового остатка.

После производства оксида олефина и его последующей переработки, приводящей к целевому продукту, надлежащим образом выделенная сточная вода будет типовым образом содержать следы некоторых оксигенатов. Одной из стратегий для удаления оксигенатов, чтобы обеспечить соответствие со стандартами чистоты в случае повторного использования или с экологическими стандартами, является подверганию сточных вод обработке с использованием обратного осмоса. Такая обработка сточных вод описана в WO-A 2007/074066, раскрывающей способ выделения по меньшей мере одного пропиленгликоля из смеси (М), содержащей воду и указанный пропиленгликоль, причем указанный способ включает в себя (I) выпаривание смеси на по меньшей мере двух стадиях испарения и/или перегонки при снижении рабочих давлений в испарителях и/или ректификационных колоннах с получением смеси (M') и смеси (Mʺ); и (II) разделение смеси (M'), полученной на (I), на по меньшей мере одной дополнительной стадии перегонки, с получением смеси (M-I), содержащей по меньшей мере 70 масс. % воды, и смеси (M-II), содержащей менее чем 30 масс. % воды.

Однако, в частности, при подаче сточных вод в высокопроизводительный узел обратного осмоса, в некоторых случаях может наблюдаться быстрая дезактивация мембраны обратного осмоса, приводящая к необходимости частой и затратной регенерации и/или замены мембраны обратного осмоса.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении преимущественного способа обработки сточных вод, которую получают в результате процесса получения оксида олефина, который, в частности, позволяет избежать наблюдаемых проблем, касающихся мембраны обратного осмоса.

Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что дезактивация мембраны обратного осмоса, применяемой при обработке сточных вод в случае водной смеси, которую получали в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида, может быть значительно замедлена, если выше по потоку перед мембраной обратного осмоса, предпочтительно непосредственно перед мембраной обратного осмоса, водную смесь подвергают стадии адсорбции, где по меньшей мере один органический оксигенат, содержащийся в водной смеси, подходящим образом адсорбируется на адсорбирующем средстве.

Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ снижения содержания общего органического углерода (TOC) в водной смеси M1, полученной в качестве сточных вод в результате процесса получения оксида олефина, способ снижения TOC, включающий в себя:

(a) контактирование смеси M1, которая содержит по меньшей мере один оксигенат, имеющий от 1 до 16 атомов углерода, с адсорбирующим средством, и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве;

(b) отделение водной смеси M2 от адсорбирующего средства, причем смесь M2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (а);

(c) выделение оксигената из смеси M2, полученной на (b) посредством подвергания смеси M2 обратному осмосу в по меньшей мере одном узле обратного осмоса, содержащем мембрану обратного осмоса, получая водную смесь M3, являющуюся обедненной этим оксигенатом.

При использовании данной предшествующей ступени адсорбции согласно настоящему изобретению, время эксплуатации узла обратного осмоса может быть значительно увеличено, и, таким образом, можно было бы избежать частой и затратной регенерации и/или замены мембраны обратного осмоса. Следовательно, суммарный процесс обработки сточных вод, полученных в результате процесса получения оксида олефина, и обработка сточных вод могут быть усовершенствованы по отношению к их экологическим и экономическим характеристикам, что имеет огромную важность, что касается, в частности, крупномасштабного процесса, такого как производство оксидов олефинов, в частности, пропиленоксида.

Стадия (а)

Стадия (а) способа настоящего изобретения включает в себя контактирование смеси M1, полученной в качестве сточных вод от процесса получения оксида олефина, смеси M1, содержащей по меньшей мере один оксигенат, имеющий от 1 до 16 атомов углерода, с адсорбирующим средством и адсорбцию по меньшей мере части оксигената на адсорбирующем средстве для снижения содержания общего органического углерода (TOC) в смеси M1.

Термин "TOC", как используют в настоящем изобретении, обозначает количество углерода, связанного в органическом соединении, присутствующем в водных системах. Определение TOC обычно является двухстадийным процессом, включающим в себя подкисление образца и продувку азотом или гелием для удаления неорганического углерода в виде CO₂, с последующим полным окислением оставшихся источников органического углерода также до CO₂. CO₂, происходящий из источников органического углерода, может быть обнаружен посредством измерения проводимости или поглощения инфракрасного излучения. Полное окисление органических соединений достигается посредством сгорания, фотоокисления или окисления персульфатом. Предпочтительно, TOC согласно настоящему изобретению, следует понимать, как определенное в соответствии с DIN EN 1484.

Обычно, содержание воды в смеси M1 не является предметом конкретных ограничений. Предпочтительно, водная смесь M1 содержит воду в количестве, равном по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,4 масс. % относительно общей массы водной смеси M1.

Обычно, содержание в смеси M1 по меньшей мере одного оксигената не является предметом конкретных ограничений. Предпочтительно, водная смесь M1 содержит по меньшей мере один оксигенат в количестве самое большее 1 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,5 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,3 масс. %, более предпочтительно самое большее 0,2 масс. %, относительно общей массы водной смеси M1. Более предпочтительно, водная смесь M1 содержит по меньшей мере один оксигенат в количестве, находящемся в интервале от 0,01 до 1 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,2 масс. %.

Термин "оксигенат", как его применяют согласно настоящему изобретению, определяют как химическое соединение, содержащее кислород как часть его химической структуры. По меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, предпочтительно имеет от 1 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Дополнительные предпочтительные интервалы могут включать от 2 до 10 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода или от 4 до 16 атомов углерода или от 5 до 16 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных алифатических C_1-16 оксигенатов, насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных циклоалифатических C_4-16 оксигенатов, замещенных или незамещенных C₅-C₁₆ аралкиловых оксигенатов, замещенных или незамещенных C₅-C₁₆ алкариловых оксигенатов и их комбинаций из двух или более.

Предпочтительно, оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из спиртов, простых эфиров, альдегидов, кетонов и их комбинаций из двух или более.

Более предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат, содержащийся в смеси M1, выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликол (TPGME), ацетальдегида, гидроксиацетона, антрахинона, производных антрахинона и их смесей из двух или более. Производные антрахинона предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₂-C₅ алкилантрахинонов, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2-этилантрахинона, тетрагидро-2-этилантрахинона, 2-изопропилантрахинона, 2-втор-бутилантрахинона, 2-трет-бутилантрахинона, 2-втор-амилантрахинона, 1,3-диметилантрахинона, 2,3-диметилантрахинона, 1,4-диметил-антрахинона, 2,7-диметилантрахинона, амилантрахинона, тетрагидроамилантрахинона и их комбинаций из двух или более.

Одним источником антрахинона и/или производных антрахинона является пероксид водорода, который предпочтительно применяют в качестве эпоксидирующего средства для получения оксида олефина из соответствующего олефина, предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена, необязательно с добавленным пропаном.

Пероксид водорода производят почти исключительно посредством антрахинонового процесса. Данный процесс основан на каталитическом гидрировании антрахинона и/или его производного с образованием соответствующего антрагидрохинонового соединения. Антрагидрохиноновое соединение далее взаимодействует с кислородом с образованием пероксида водорода, который в последующем экстрагируют водой. Цикл повторно начинают посредством повторного гидрирования антрахинонового соединения, которое снова образуется при окислении. Возможно, что при экстракции пероксида водорода следы антрахинонового соединения могут переходить в водную фазу. Согласно настоящему изобретению, предпочтительным является использовать пероксид водорода, который получают в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, которая является результатом процесса, известного как антрахиноновый процесс, посредством которого обеспечивают фактически полное мировое производства пероксида водорода. Приводится ссылка на Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, volume 13 (1989) pages 443-466, где применяют раствор антрахинона, содержащего алкильную группу, предпочтительно имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода, таким образом, как 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и, где применяемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей. Этот раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном процессе, пероксид водорода, образованный при протекании антрахинонового процесса, как правило, отделяется посредством экстракции от соответствующего рабочего раствора после цикла гидрирования/повторного окисления. Указанная экстракция может проводиться предпочтительно по существу чистой водой, и получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. В то время как обычно является возможным дополнительно очистить таким образом полученный неочищенный водный раствор пероксида водорода перегонкой, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, применять такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке перегонкой. Дополнительно, обычно является возможным подвергать неочищенный водный раствор пероксида водорода дополнительной ступени экстракции, где применяют подходящий экстрагент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, применяемый для данной дополнительной ступени экстракции, является тем же растворителем, который применяют в антрахиноновом процессе. Предпочтительно, экстракцию проводят с использованием как раз одного из растворителей в рабочем растворе, и, наиболее предпочтительно, используя как раз наиболее неполярный растворитель рабочего раствора. В случае, когда неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной ступени экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода.

Неожиданно, было обнаружено, что даже следы антрахинона и/или его производные, присутствующие в сточных водах, значительно способствуют дезактивации мембраны ОО. Данное открытие было неожиданным, так как антрахинон и/или производные антрахинона могут просто присутствовать в сточных водах в интервале концентраций частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард) в сравнении с другими соединениями, такими как гликоли, которые могут присутствовать при концентрациях, которые являются выше на несколько порядков величины.

Согласно настоящему изобретению, было неожиданно обнаружено, что на стадии адсорбции (b) настоящего изобретения, антрахинон и/или производные антрахинона, которые могут присутствовать в смеси M1, предпочтительно в случае, когда процесс получения оксида олефина выполняют с использованием пероксида водорода в качестве эпоксидирующего средства, и пероксид водорода получают посредством антрахинонового процесса, селективно адсорбируются и, таким образом, удерживаются, и, несмотря на то, что концентрация антрахинона и/или производных антрахинона в типовом случае является очень низкой, обычно в интервале вплоть до 100 частей на миллиард по массе, таком как от 1 до 100 частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард), адсорбция этих низких количеств антрахинона и/или производных антрахинона на стадии (b) может предотвратить быструю дезактивацию мембраны обратного осмоса.

Дополнительные оксигенаты, которые могут содержаться в смеси M1, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из формальдегида, диметилацеталя формальдегида, диметилацеталя ацетальдегида, метилформиата, муравьиной кислоты, уксусной кислоты и их комбинаций из двух или более.

Как уже отмечалось, пероксид водорода, используемый при получении оксидов олефинов, может содержать следы антрахинона и/или производных антрахинона. Например, в случае, когда пропен взаимодействует с водным раствором пероксида водорода в присутствии органического растворителя, такого как метанол или ацетонитрил, обычно получают смесь, содержащую органический растворитель, пропиленоксид, воду и оксигенатные побочные продукты, такие как пропиленгликоль, и получают примеси, такие как антрахинон и/или производные антрахинона. Общепринято, индивидуальные компоненты отделяют от пропиленоксида в зависимости от их температур кипения в соответствии с любой подходящей технологией, предпочтительно посредством испарения, реэкстракции, перегонки или их комбинации из двух или более. Воду, имеющую сравнительно высокую температуру кипения, обычно отделяют на одной или более поздних ступеней последующей переработки. Таким образом, получают фракцию сточных вод, содержащую антрахинон и/или производные антрахинона, которая соответствует водной смеси М1 согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно, антрахинон и/или производные антрахинона содержатся в смеси M1 в количестве в интервале от 1 до 100 частей на миллиард по массе (массовых частей на миллиард), предпочтительно от 2 до 80 частей на миллиард по массе, предпочтительно от 3 до 60 частей на миллиард по массе относительно общей массы смеси M1.

Следовательно, водная смесь M1 предпочтительно содержит воду в количестве по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,4 масс. % относительно общей массы водной смеси M1, где водная смесь M1 дополнительно содержит по меньшей мере два оксигената в количестве в интервале от 0,01-1 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 0,5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,2 масс. %, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух оксигенатов представляет собой антрахинон и/или производное антрахинона, которое содержится в водной смеси M1 в количестве в интервале от 1 до 100 частей на миллиард по массе, и, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух оксигенатов выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, метоксипропанола (MOP), монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), трипропиленгликоля (TPG), простого метилового эфира дипропиленгликоля (DPGME), простого монометилового эфира трипропиленгликоля (TPGME), ацетальдегида и гидроксиацетона, производное антрахинона предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2-этилантрахинона, тетрагидро-2-этилантрахинона, 2-изопропилантрахинона, 2-втор-бутилантрахинона, 2-трет-бутилантрахинона, 2-втор-амилантрахинона, 1,3-диметилантрахинона, 2,3-диметилантрахинона, 1,4-диметил-антрахинона, 2,7-диметилантрахинона, амилантрахинона, тетрагидроамилантрахинона и их комбинаций из двух или более.

Что касается адсорбирующего средства, применяемого согласно (а), то не существует никаких конкретных ограничений, при условии что по меньшей мере один оксигенат может быть адсорбирован им в желательном количестве. Предпочтительно, адсорбирующее средство согласно (а) выбирают из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита и их комбинации из двух или более.

Активированный уголь может быть обеспечен в виде порошка или гранул после карбонизации и активации углеродистых исходных материалов.

Органические полимеры, которые могут применяться в качестве адсорбирующего средства, предпочтительно представляют собой микросферы, имеющие диаметр от 0,3 до 0,8 мм с различными размерами пор и удельными поверхностями. Органические полимерные адсорбенты обычно получают посредством полимеризации или сополимеризации стирола, акрилата и дивинилбензола, имеющих пористую структуру, которая обеспечивает обратимую адсорбцию органических соединений. Предпочтительно, органический полимер, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой полимер на основе полистирола. Более предпочтительно, органический полимер представляет собой полистирол, сшитый с дивинилбензолом.

Силикагель представляет собой пористую и аморфную форму SiO₂ и может быть получен в виде порошка, гранул или шариков. Его обычно получают посредством реакции между силикатом натрия и уксусной кислотой, которая сопровождается рядом процессов последующей обработки, таких как старение, травление и т.д. Эти способы последующей обработки приводят к различным распределениям размеров пор. Гидроксильные (OH) группы на поверхности оксида кремния могут быть функционализированы, чтобы получать специализированные силикагели, которые проявляют специфические химические и физические свойства.

Молекулярное сито может представлять собой природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты, которые имеют повторяющуюся сеть пор. Синтетические молекулярные сита могут производиться посредством гидротермического синтеза в автоклаве, возможно сопровождаемого ионным обменом с некоторыми катионами, такими как Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, K⁺ или NH₄⁺. Могут быть получены молекулярные сита с различными распределениями размеров пор. Ионообменный процесс может сопровождаться сушкой полученного материала, который может необязательно гранулироваться со связующим с образованием макропористых гранул.

Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет общий объем пор в интервале от 0,1 до 3 см³/г, более предпочтительно от 0,2 до 2,5 см³/г, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 см³/г, определенный в соответствии с DIN 66134.

Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет средний размер пор в интервале от 5 до 900 ангстрем (1 ангстрем = 10^-10 м), более предпочтительно от 10 до 600 ангстрем, более предпочтительно от 12 до 300 ангстрем, более предпочтительно от 15 до 100 ангстрем, более предпочтительно от 17 до 70 ангстрем, определенный в соответствии с DIN 66134.

Предпочтительно, адсорбент, применяемый согласно (а), имеет удельную поверхность BET в интервале от 500 до 1500 м²/г, более предпочтительно от 800 до 1450 м²/г, более предпочтительно от 900 до 1400 м²/г, определенную в соответствии с DIN 66131.

Обычно, контактирование на (а) может осуществляться любым соответствующим путем. Контактирование может, например, выполняться в периодическом режиме или в полупериодическом режиме. Предпочтительно, чтобы контактирование на (а) выполняли в непрерывном режиме. Предпочтительно, адсорбирующее средство обеспечивают в виде неподвижного слоя в походящем контейнере, оборудованном подходящими фильтрами или сетчатыми прокладками, чтобы избежать потери неподвижного слоя. Контейнер предпочтительно изготавливают из одного или нескольких материалов, которые являются инертными в условиях контактирования на (а). Путем примера, могут быть указаны стекло или нержавеющая сталь.

Контейнер, в котором обеспечивают адсорбент, предпочтительно представляет собой трубку или колонку, и, предпочтительно, дополнительно оборудован насосами, детекторами, средствами охлаждения, средствами подачи и удаления. Предпочтительно, контейнер, который содержит адсорбент, и, который дополнительно оборудован насосами, детекторами, средствами охлаждения, средствами подачи и удаления, образует узел адсорбции, применяемый на (а). Предпочтительно, смесь M1 вводят в такой узел адсорбции и пропускают над адсорбирующим средством при заданной объемной скорости потока, посредством чего она становится обедненной оксигенатом. Таким образом, получают смесь М2.

Что касается объемной скорости потока смеси M1, подвергаемой контактированию на (а), то не существует конкретных ограничений. Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при объеме слоя (BV) в интервале от 0,01-20 ч^-1, более предпочтительно от 0,05 до 10 ч^-1, более предпочтительно от 0,1 до 7 ч^-1, более предпочтительно от 0,3 до 6 ч^-1, более предпочтительно от 0,5 до 5 ч^-1, где объем слоя (BV) определяют как отношение объемной скорости потока смеси M1 в литрах/ч относительно объема адсорбирующего средства в литрах.

Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при давлении в интервале от 0,7 до 20 бар, предпочтительно от 0,8 до 15 бар, более предпочтительно от 0,9 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар.

Предпочтительно, контактирование на (а) выполняют при температуре в интервале от 5 до 80°C, предпочтительно от 10 до 60°C, более предпочтительно от 15 до 45°C. Предпочтительно, контактирование выполняют при температуре окружающей среды.

Предпочтительно, контактирование на (а) проводят, используя 1-8 узлов адсорбции. Контактирование на (а) предпочтительно проводят, используя от 2 до 8 узлов адсорбции, соединенных последовательно, предпочтительно используя от 2 до 6 узлов адсорбции, таким образом, как 2, 3, 4, 5 или 6 узлов адсорбции, соединенных последовательно.

Стадия (b)

Согласно стадии (b) настоящего изобретения, водную смесь М2 отделяют от адсорбирующего средства, где смесь М2 является обедненной оксигенатом, адсорбированным на (а).

Предпочтительно, отделение на (b) водной смеси М2 от адсорбирующего средства получают при использовании средства, выбранного из группы, состоящей из фильтрации, центрифугирования, декантации, испарения и их комбинаций из двух или более. Более предпочтительно, водную смесь М2, которую получают после контактирования смеси M1 с адсорбирующим средством, отделяют от адсорбирующего средства посредством фильтрации, предпочтительно посредством фильтрации после прохождения смеси M1 над адсорбирующим средством, предпочтительно содержащемся в виде неподвижного слоя в контейнере, обеспеченном фильтрами или сетчатыми прокладками.

Предпочтительно, по меньшей мере один оксигенат, адсорбированный на (а), представляет собой антрахинон и/или производное антрахинона. Предпочтительно, по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% антрахинона и/или производного антрахинона, содержащегося в смеси M1, адсорбируется на (а).

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при контактировании смеси M1 согласно стадии (а), получают смесь М2, которая является значительно обедненной антрахиноном и/или производными антрахинона. Конкретные результаты показали, что при использовании адсорбентов, таких как активированный уголь или полистирольные смолы, антрахинон и/или производные антрахинона могут удерживаться в течение по меньшей мере 2000 часов (приблизительно 83 дня) на адсорбирующем средстве. Таким образом, при пропускании смеси M1 при подходящей объемной скорости потока над адсорбирующим средством, смесь М2 не содержала антрахинон и/или производные антрахинона при обнаруживаемых уровнях в течение по меньшей мере 2000 часов. Таким образом, в течение по меньшей мере 2000 часов мембрана обратного осмоса в узле обратного осмоса согласно (с) не вступала в контакт с антрахиноном и/или производными антрахинона.

Дополнительно было обнаружено, что адсорбенты согласно настоящему изобретению также по существу полностью адсорбировали простые эфиры гликолей, содержащиеся в смеси M1, такие как MPG, DPGME или TPGME, причем эти простые эфиры гликолей обычно удерживаются узлом обратного осмоса. При нормальном содержании в относительно высоких количествах от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 масс. % в смеси M1, проскок простых эфиров гликолей может наблюдаться после периода времени в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 25 часов при использовании активированного угля или полистирольной смолы в качестве адсорбентов. Крайне неожиданно, однако, что антрахинон и/или производные антрахинона все еще удерживались в течение значительно большего времени, чем время, при котором адсорбирующее средство был уже насыщен простыми эфирами гликолей. Адсорбенты, таким образом, оказались в высокой степени применимыми для защиты узла обратного осмоса от вредных компонентов, таких как антрахинон и/или производные антрахинона, в течение длительного периода времени даже в присутствии количеств оксигенатов, имеющих более высокую на несколько порядков величины конкуренцию за связывание с адсорбирующим средством.

Дополнительно, поскольку в течение определенного периода времени, другие оксигенаты также удерживаются согласно (b), настоящее изобретение также относится к применению адсорбирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из активированного угля, органического полимера, силикагеля, молекулярного сита и их комбинаций из двух или более, где органический полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе полистирола, для замены узла обратного осмоса при обработке сточных вод, полученной в результате процесса получения оксида олефина, предпочтительно пропиленоксида, предпочтительно во временном интервале в котором первый, предпочтительно по меньшей мере частично отработанный, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства в технологической линии, выводят из эксплуатации, а второй, предпочтительно новый, узел обратного осмоса, находящийся после указанного адсорбирующего средства, вводят в эксплуатацию, таким образом, заменяя первый узел обратного осмоса.

После контактирования на (а), TOC смеси М2, полученной на (b), относительно TOC смеси M1 снижается. TOC смеси М2 будет зависеть от состояния насыщения адсорбирующего средства. TOC смеси М2, полученной на (b), может составлять самое большее 95%, как самое большее 90%, самое большее 50%, или самое большее 10% от TOC смеси M1. В целом, возможно, что TOC смеси М2, полученной на (b), составляет самое большее 0,2%, как самое большее 0,1%, самое большее 0,06%, или самое большее 0,02% от TOC смеси M1.

Таким образом, также было обнаружено, что, в частности, в его неиспользованном состоянии, адсорбирующее средство согласно настоящему изобретению может заменить узел обратного осмоса в течение определенного периода времени. Было обнаружено, что это открытие является очень важным, в частности, в крупномасштабных процессах, где после определенного периода времени, узел обратного осмоса должен быть удален из эксплуатации, например для замены или регенерации соответствующей мембраны обратного осмоса. В случае, когда параллельный узел обратного осмоса, в который соот