Водная дисперсия сополимера

Водная дисперсия сополимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям сополимеров, и к их получению и применению, особенно в области автомеханической окончательной отделки.

Предыдущий уровень техники раскрывает сополимеры, имеющие структуру ядро/оболочка.

Документ ЕР 1218434 В1 раскрывает привитой сополимер на основе полиуретана и их применение для получения материалов покрытия, клеящих веществ и герметизирующих составов.

Документы ЕР 1185568 В1 и ЕР 1173491 В1 описывают сополимеры, имеющие структуру ядро/оболочка, внешняя часть которого полностью сшита, где ядро состоит из полиакрилата и оболочка может состоять из полиуретана.

Документ ЕР 1330480 В1 описывает сополимеры, где ядро состоит из сульфид-содержащих полиуретанов и оболочка из полиакрилата.

Сополимеры, известные из предыдущего уровня техники, находятся в форме водных дисперсий и могут быть применены для получения водных материалов покрытия, особенно для водоразбавляемых базовых покрытий.

Эти водоразбавляемые базовые покрытия могут быть применены в так называемом методе базовое покрытие/самовосстанавливающееся покрытие, метод окраски по влажному нижнему покрытию без предварительной сушки, для цветного покрытия и/или покрытия для эффекта многослойной красочной системы.

Известные методы нуждаются в улучшении, особенно относительно возникновения крошечных отверстий, видимых как очень маленькие отверстия в самовосстанавливающемся покрытии и основе покрытия. Способность скрывать мелкие отметины и адгезия в случае многослойной окончательной отделки являются не надлежащими в случае покрытий известных из предыдущего уровня техники.

Задача, которая лежит в основе настоящего изобретения, таким образом, состоит в предоставлении водной дисперсии сополимера типа, описанного выше, которая может быть применена для связующего вещества слоя цветного и/или эффекта многослойной красочной системы, улучшенной по сравнению с предыдущим уровнем техники.

Более конкретно, у этого слоя должно быть только очень немного крошечных отверстий, если таковые имеются, и/или более высокий предел возникновения точечных проколов. Предел возникновения точечных проколов относится к толщине сухой базовые покрытия, выше которой появляются крошечные отверстия. В то же время способность скрывать мелкие отметины и адгезия в случае многослойной окончательной отделки, например, в форме повторной окончательной отделки, должны быть улучшены.

Было найдено, что, неожиданно, сложная задача, лежащая в основе этого изобретения, достигнута, обеспечив

водную дисперсию, включающую, по меньшей мере один сополимер, сополимер, который получают следующим путем

(I) первоначально загружают водную дисперсию, по меньшей мере, одного полиуретана, и затем

(II) полимеризуют смесь олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I),

где

(а) применяют водорастворимый инициатор,

(б) дозированное добавление олефиново ненасыщенных мономеров проводят таким образом, что концентрация 6.0 мас. %, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, в растворе реакции не превышена в ходе всей продолжительности реакции, и

(в) смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер.

Изобретение также относится к способу получения изобретенных дисперсий, к применению этих водных дисперсий в материалах покрытия, особенно материалах базовые покрытия, к водоразбавляемым материалам базовые покрытия, включающим вышеупомянутые дисперсии, и к способу получения многослойных красочных систем.

Крошечные отверстия представляют собой очень маленькие отверстия в самовосстанавливающемся покрытии и основе покрытия, которые видимы в готовом покрытии. Они представляют собой один из наиболее распространенных поверхностных дефектов при нанесении аэрозольных красок. Дефекты, называемые крошечными отверстиями в описании и доступных примерах, которые следуют, характеризуются воронкообразными отверстиями, которые продолжаются в цилиндрические трубки в порядке размера отпечатков пузырьков, которые имеют средний диаметр открытия воронки приблизительно 300-700 мкм и средний диаметр трубки приблизительно 15-60 мкм, и и проходят через самовосстанавливающееся покрытие и базовое покрытие до достижения покрытия ниже. Они могут быть результатом выходящих газов, таких как заключенный воздух или испаряющиеся жидкости.

Термин "(мет)акрилат" должно относится в этом документе далее и к акрилату, и к метакрилату.

Сополимер в контексте настоящего изобретения относится к частицам полимера, сформированным из разных полимеров. Он явным образом включает оба полимера, соединенных ковалентно друг с другом и те, в которых различные полимеры связаны друг с другом адгезией. Комбинации двух типов связываний также охвачены этим определением.

Изобретенные дисперсии и способ получения этих дисперсий характеризуются стадиями их получения.

На первой стадии получения, первоначально загружают водную дисперсию полиуретановой смолы.

Подходящие насыщенные или ненасыщенные полиуретановые смолы описаны, например, в

- Заявка на патент Германии DE 19948004 А1, стр. 4 линия 19 - стр. 11 линия 29 (полиуретановый преполимер В1)

- Европейская заявка на патент ЕР 0228003 А1, стр. 3 линия 24 - стр. 5 линия 40,

- Европейская заявка на патент ЕР 0634431 А1, стр. 3 линия 38 - стр. 8 линия 9, или

- международная заявка на патент WO 92/15405, стр. 2 линия 35 - стр. 10 линия 32.

Для получения полиуретановой смолы, предпочтение отдают применению алифатических, циклоалифатических, алифатически-циклоалифатических, ароматических, алифатически-ароматических и/или циклоалифатически-ароматических полиизоцианатов, известных специалисту в данной области техники. Особое предпочтение отдают алифатическим и алифатически-циклоалифатическим полиуретановым смолам.

Спиртовые компоненты, применяемые для получения полиуретановых смол, предпочтительно представляют собой насыщенные и ненасыщенные полиолы, известные специалисту в данной области техники, и необязательно, в незначительных количествах, также моноспирты. Особенно диолы и необязательно, в незначительных количествах, триолы применяют для появления отраслей. Примеры подходящих полиолов представляют собой насыщенные или олефиново ненасыщенные полиэстер полиолы и/или полиэтер полиолы. Применяемые полиолы представляют собой особенно полиэстер полиолы, особенно такие, которые имеют среднюю молекулярную массу от 400 до 5000 г/моль (измеренную посредством осмометрии с использованием давления паров).

Предпочтительно, полиуретан, первоначально загруженный в водную дисперсию, представляет собой гидрофильно стабилизированный полиуретан. Для гидрофильной стабилизации или для увеличения способности диспергироваться в водной среде, полиуретановая смола может содержать особые ионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в ионные группы (потенциально ионные группы). Такие полиуретановые смолы названы в контексте настоящего изобретения как ионно гидрофильно стабилизированные полиуретановые смолы. Аналогично могут присутствовать неионогенные гидрофильньно модифицированные группы. Предпочтение отдают, тем не менее, ионно гидрофильно стабилизированным полиуретанам. Более определенно, модифицируемые группы представляют собой

- функциональные группы, которые могут быть преобразованы в катионы при помощи нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов, и/или катионные группы (катионная модификация)

или

- функциональные группы, которые могут быть преобразованы в анионы при помощи нейтрализующих агентов, и/или анионные группы (анионная модификация)

или

- неионогенные гидрофильный группы (неионогенная модификация)

или

- комбинации вышеупомянутых групп.

Как известно специалисту в данной области техники, функциональные группы для катионной модификации представляют собой, например, первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы, вторичные сульфидные группы и/или третичные фосфиновые группы, особенно третичные аминогруппы и вторичные сульфидные группы (функциональные группы, которые могут быть преобразованы в катионные группы при помощи нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов). Упоминание дополнительно должно быть сделано к катионным группам, полученным из вышеупомянутых функциональных групп, применяя нейтрализующие агенты и/или кватернизующие агенты, известные специалисту в данной области техники, такие как первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, особенно четвертичные аммониевые группы и третичные сульфониевые группы.

Как известно, функциональные группы для анионной модификации представляют собой, например, группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и/или фосфоновой кислоты, особенно группы карбоновой кислоты (функциональные группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы при помощи нейтрализующих агентов), и анионные группы, полученные из вышеупомянутых функциональных групп, применяя нейтрализующие агенты, известные специалисту в данной области техники, такие как карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы.

Функциональные группы для неионогенной гидрофильной модификации представляют собой предпочтительно поли(оксиалкилен) группы, особенно поли(оксиэтилен) группы.

Ионные гидрофильньные модификации могут быть введены в полиуретановую смолу при помощи мономеров, содержащих ионные или потенциально ионные группы. Неионогенные модификации вводят как боковые или концевые группы в молекулы полиуретана, например, через включение поли(этиленоксид) полимеров. Гидрофильные модификации введены, например, применяя соединения, содержащие, по меньшей мере, одну группу реакционноспособную к изоцианатным группам, предпочтительно, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Для введения ионной модификации, можно применять мономеры, которые, так же как и модифицируемые группы содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Для введения неионогенных модификаций, предпочтение отдают применению простых полиэфиров диолов и/или алкокси поли(оксиалкилен) спиртов, известных специалисту в данной области техники.

Предпочтение отдают добавлению, по меньшей мере, одного растворителя к первоначально загружаемой полиуретановой дисперсии, растворитель является смешивающимся в любом отношении с водой и в любом отношении со смесью олефиново ненасыщенных мономеров. Особенно подходящими растворителями являются N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и простые эфиры спирты, такие как особенно метоксипропанол.

Как следующая стадия получения, проводится полимеризация смеси олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана методами так называемой свободнорадикальной эмульсионной полимеризации в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации.

Применяемый инициатор полимеризации должен быть водорастворимым инициатором. Примерами подходящих инициаторов являются пероксодисульфат калия, пероксодисульфат натрия или пероксодисульфат аммония, и также перекись водорода, трет-бутил гидропероксид, 2,2'-азобис(2-амидоизопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) дигидрохлорид или 2,2'-азобис(4-цианопентановая кислота). Инициаторы применяют или отдельно, или в смеси, например, смеси перекиси водорода и персульфата натрия.

Также возможно применять известные окислительно-восстановительные системы инициатора в качестве инициаторов полимеризации. Такие окислительно-восстановительные системы инициатора содержат, по меньшей мере, одно пероксид-содержащее соединение в комбинации с окислительно-восстановительным соинициатором, например, восстанавливающие соединения серы, например, бисульфиты, сульфиты, тиосульфаты, дитиониты или тетратионаты щелочных металлов и аммониевые соединения, натрий гидроксиметансульфинат дигидрат и/или тиомочевина. Например, возможно применять комбинации пероксодисульфатов с гидросульфитами щелочных металлов или аммония, например, пероксодисульфат аммония и дисульфит аммония. Массовое соотношение пероксид-содержащих соединений к окислительно-восстановительным соинициаторам предпочтительно составляет от 50:1 до 0.05:1. В комбинации с инициаторами или окислительно-восстановительными системами инициатора, дополнительно возможно применять катализаторы на основе переходных металлов, например, соли железа, соли никеля, соли кобальта, соли марганца, соли меди, ванадиевые соли или соли хрома, такие как сульфат железа(II), хлорид кобальта(II), сульфат никеля(II), хлорид меди(I), ацетат марганца(II), ацетат ванадия(III), хлорид марганца(II). В пересчете на мономеры, эти соли переходных металлов применяют обычно в количествах 0.1-1000 млн.д.. Например, возможно применять комбинации перекиси водорода с солями железа(II), например, 0.5-30% перекись водорода и 0.1-500 млн.д. соли Мора.

Инициаторы предпочтительно применяют в количестве 0.05-20 мас. %, предпочтительно 0.05-10 мас. %, более предпочтительно 0.1-5 мас. %, в пересчете на общую массу олефиново ненасыщенных мономеров.

Результат применения растворимого в воде инициатора состоит в том, что олефиново ненасыщенные мономеры, которые добавляют к первоначально загружаемой водной дисперсии, могут реагировать сразу же, чтобы предоставить олигомеры. Эти олигомеры обладают более низкой тенденцией проникновения в частицы полиуретана в первоначально заряженной дисперсии, чем более маленькие мономеры.

Полимеризация соответственно проводится при температуре 0-160°С, предпочтительно 60-95°С.

В этом контексте, предпочтение отдают работе с исключением кислорода, предпочтительно в потоке азота. В целом полимеризацию выполняют при стандартном давлении, но также возможно применение более низких давлений или более высоких давлений, особенно когда применяют температуры полимеризации выше точки кипения мономеров и/или растворителей.

Изобретенные полимеры получают свободнорадикальной водной эмульсионной полимеризации, и возможно добавлять сурфактанты или защитные коллоиды к реакционной среде. Список подходящих эмульгаторов и защитных коллоидов может быть найден, например, в Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.

Важным фактором для получения изобретенной водной дисперсии является регулирование условий реакции полимеризации смеси олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана. Это выполняют способом "точнодозированной полимеризации".

Точнодозированную полимеризацию в контексте настоящего изобретения рассматривают как такую, которая представляет собой эмульсионную полимеризацию, в которой содержание остаточных мономеров в растворе реакции минимизируют на протяжении всей реакции, обозначая, что олефиново ненасыщенные мономеры дозируют таким образом, что концентрация 6.0 мас. %, предпочтительно 5.0 мас. %, более предпочтительно 4.0 мас. %, в растворе реакции, в каждом случае в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, не превышена в ходе всей продолжительности реакции.

Концентрация мономеров в растворе реакции может быть определена здесь при помощи газовой хроматографии.

Концентрация мономеров в растворе реакции, также упоминаемые здесь как свободные мономеры, может регулироваться различными путями.

Одно средство поддержания концентрации свободных мономеров на низком уровне состоит в том, чтобы выбрать очень низкую скорость дозирования смеси олефиново ненасыщенных мономеров. Когда скорость дозированного добавления достаточно низкая все мономеры могут реагировать очень быстро, сразу как только они находятся в растворе реакции, это дает возможность гарантировать, что концентрация свободных мономеров минимизируется.

Так же как и скорость дозирования, важно, чтоб в растворе реакции всегда присутствовало достаточно свободных радикалов, таким образом, чтоб дозировано введенные мономеры могли каждый реагировать очень быстро. С этой целью условия реакции предпочтительно должны быть выбраны таким образом, что подача инициатора уже начата перед началом дозированного добавления олефиново ненасыщенных мономеров. Предпочтение отдают началу дозированного добавления, по меньшей мере, на 5 минут ранее, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10 минут ранее. Предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, инициатора, в каждом случае в пересчете на общее количество инициатора, добавляют перед началом дозированного добавления олефиново ненасыщенных мономеров.

Количество инициатора является важным фактором для достаточного наличия свободных радикалов в растворе реакции. Количество инициатора должно быть выбрано таким образом, что достаточно свободных радикалов доступны в любое время, таким образом, что дозировано введенные мономеры могут реагировать. Если количество инициатора увеличивается, также возможно, что реагируют более высокие количества мономеров в то же время.

Дополнительным фактором, который определяет скорость реакции, является структура мономеров.

Концентрация свободных мономеров, таким образом, может регулироваться посредством взаимосвязи количества инициатора, скорость добавления инициатора, скорость добавления мономеров, и через выбор мономеров. И замедление дозированного добавления и увеличение количества инициатора, а также раннее начало добавления инициатора, служите цели поддержания концентрации свободных мономеров ниже упомянутых выше пределов.

В любой момент реакции, может быть определена концентрация свободных мономеров при помощи газовой хроматографии. Типичные параметры для определения следующие: 50 м капиллярная колонка с диоксидом кремния с фазой полиэтиленгликоля или 50 м капиллярная колонка с диоксидом кремния с фазой полидиметилсилоксана, газ-носитель гелий, инжектор для ввода проб с делением потока 150°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт изобутилакрилат.

Так как любая концентрация свободных мономеров, которая близко подходит к пределу для точнодозированной полимеризации, должна быть определена этим анализом, например, из-за очень низкого уровня реакционно-способных олефиново ненасыщенные мономеры, вышеупомянутые параметры могут быть использованы для контроля реакции. В этом случае, например, может быть уменьшена скорость дозирования мономеров или увеличено количество инициатора.

Подходящие олефиново ненасыщенные мономеры могут быть моно- или полиолефиново ненасыщенные.

Примеры подходящих моноолефиново ненасыщенных мономеров включают моноолефиново ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата, виниловые моноолефиново ненасыщенные мономеры, альфа-бета-ненасыщенные карбоновые кислоты, и аллиловые соединения.

Моноолефиново ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата могут, например, представлять собой (мет)акриловую кислоту и сложные эфиры, нитрилы, или амиды (мет)акриловой кислоты.

Предпочтение отдают сложным эфирам (мет)акриловой кислоты, имеющей олефиново ненасыщенный радикал R.

или

Радикал R может быть алифатическим или ароматическим. Радикал R предпочтительно является алифатическим.

Радикал R может представлять собой, например, алкильный радикал, или содержать гетероатомы. Примерами радикалов R, содержащих гетероатомы, являются простые эфиры. Радикал R предпочтительно представляет собой алкильный радикал.

Если R представляет собой алкильный радикал, он может быть линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом. Во всех трех случаях, алкильные радикалы могут представлять собой незамещенные алкильные радикалы или алкильные радикалы, замещенные функциональными группами. Алкильный радикал предпочтительно имеет 1-20, более предпочтительно 1-10, атомов углерода.

Особенно преимущественно подходящими мононенасыщенными сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, имеющей незамещенный алкильный радикал, являются метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, пропил (мет)акрилат, изопропил (мет)акрилат, н-бутил (мет)акрилат, изобутил (мет)акрилат, трет-бутил (мет)акрилат, амил (мет)акрилат, гексил (мет)акрилат, этилгексил (мет)акрилат, 3,3,5-триметилгексил (мет)акрилат, стеарил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат, циклоалкил (мет)акрилаты, такие как циклопентил (мет)акрилат, изоборнил (мет)акрилат и циклогексил (мет)акрилат, очень особое предпочтение отдают н- и трет-бутил (мет)акрилату и метил метакрилату.

Подходящие мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющей замещенный алкильный радикал, предпочтительно, могут представлять собой замещенные одной или несколькими гидроксильными группами.

Особенно преимущественно подходящие мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющей алкильный радикал, замещенный одной или несколькими гидроксильными группами, представляют собой 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксибутил (мет)акрилат и 4-гидроксибутил (мет)акрилат.

Виниловые мононенасыщенные мономеры могут представлять собой мономеры, имеющие олефиново ненасыщенный радикал R' на виниловой группе.

Радикал R' может быть алифатическим или ароматическим, предпочтение отдают ароматическим радикалам.

Радикал R' радикал может представлять собой гидрокарбильный радикал, или содержать гетероатомы.

Примеры радикалов R', содержащих гетероатомы, представляют собой простые эфиры, сложные эфиры, амиды, нитрилы и гетероциклы.

Радикал R' предпочтительно представляет собой гидрокарбильный радикал.

Если R' представляет собой гидрокарбильный радикал, он может быть замещен гетероатомами или незамещен, предпочтение отдают незамещенным радикалам.

Радикал R' предпочтительно представляет собой ароматический гидрокарбильный радикал.

Особенно предпочтительными виниловыми олефиново ненасыщенными мономерами являются винилароматические углеводороды, особенно винилтолуол, альфа-метилстирол и особенно стирол.

Когда присутствуют гетероатомы, предпочтение отдают олефиново ненасыщенным мономерам, таким как акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, винил ацетат, винил пропионат, винил хлорид, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид, N-винилимидазол и N-винил-2-метилимидазолин.

Примеры подходящих полиолефиново ненасыщенных мономеров включают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие олефиново ненасыщенный радикал R'', и аллиловые простые эфиры моно- или многоатомных спиртов. Радикал R'' может представлять собой аллильный радикал или (мет)акриловий сложный эфир.

или

Предпочтительные полиолефиново ненасыщенные мономеры включают этиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,2-пропиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,3-пропиленгликоль ди(мет)акрилат, бутан-1,4-диол ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, 3-метилпентандиол ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, гександиол ди(мет)акрилат и аллил (мет)акрилат.

К тому же, предпочтительные полиолефиново ненасыщенные соединения включают акриловие и метакриловие сложные эфиры спиртов, имеющие более, чем 2 группы ОН, например, триметилолпропан три(мет)акрилат или глицерил три(мет)акрилат, а также триметилолпропан ди(мет)акрилат моноаллиловый простой эфир, триметилолпропан (мет)акрилат диаллиловый простой эфир, пентаэритритол три(мет)акрилат моноаллиловый простой эфир, пентаэритритол ди(мет)акрилат диаллиловый простой эфир, пентаэритритол (мет)акрилат триаллиловый простой эфир, триаллилсахароза и пентааллилсахароза.

Особое предпочтение отдают применению аллил метакрилата.

Смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер. Смесь олефиново ненасыщенных мономеров предпочтительно также включает один или несколько мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих незамещенный алкильный радикал.

Смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит предпочтительно 0.1-6.0 моль %, более предпочтительно 0.1-2.0 моль %, наиболее предпочтительно 0.1-1.0 моль %, полиолефиново ненасыщенных мономеров.

Смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит предпочтительно 0.1-6.0 моль %, более предпочтительно 0.1-2.0 моль %, наиболее предпочтительно 0.1-2.0 моль %, аллил метакрилата. Более предпочтительно, помимо аллил метакрилата, дополнительные полиолефиново ненасыщенные мономеры не присутствуют в смеси.

Смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит предпочтительно <10.0 мас. %, более предпочтительно <5.0 мас. %, винилароматических углеводородов, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров. Наиболее предпочтительно винилароматические углеводороды не присутствуют в смеси олефиново ненасыщенных мономеров.

В предпочтительном варианте осуществления, смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит:

- 98.0-99.5 мас. % одного или нескольких мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих незамещенные алкильные радикалы, где алкильные радикалы имеют длину 1-10 атомов углерода, и

- 0.5-2.0 мас. % одного или нескольких полиненасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты,

в каждом случае в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров.

Предпочтительно, к смеси олефиново ненасыщенных мономеров добавляют, по меньшей мере, один растворитель, растворитель является смешивающимся в любом отношении с водой и в любом отношении со смесью олефиново ненасыщенных мономеров. Особенно подходящие растворители представляют собой N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и простые эфиры спирты, такие как особенно метоксипропанол.

В результате описанного способа получения сополимеры в изобретенной водной дисперсии имеют структуру ядро/оболочка, которая может быть достигнута посредством определенного процесса получения. Эта структура ядро/оболочка характеризуется ядром, включающим, по меньшей мере, один полиуретан, и оболочкой, включающей, по меньшей мере, полимер, который был получен полимеризацией олефиново ненасыщенных мономеров.

Описанная структура ядро/оболочка достигается через определенные условия реакции точно дозированной полимеризации. В ходе всей продолжительности реакции, нет больших количеств олефиново ненасыщенных мономеров, которые могут проникнуть в частицы полиуретана, при наличии первоначальной загрузки полиуретана. На основании постоянного присутствия свободных радикалов во время добавления мономера в водной фазе, которые обеспечены растворимым в воде инициатором, олигомеры сразу формируются при добавлении, которые больше не могут проникать в полиуретан. Тогда они полимеризируются на поверхности полиуретана.

В предпочтительном варианте осуществления, массовое соотношение ядра к оболочке составляет 80:20-20:80, более предпочтительно 60:40-40:60.

Микроструктура сополимеров может быть исследована при помощи трансмиссионной электронной микроскопии: с этой целью в полимер необходимо включить структуры, которые могут быть сделаны поддающимися противопоставлению, предпочтительно посредством соединений тяжелых металлов. Предпочтительно это достигают во время свободнорадикальной сополимеризации включением последовательностей полидиена в сополимер, предпочтение отдают сополимеризации изопрена или бутадиена с олефиново ненасыщенными соединениями и аллиловыми соединениями.

Для анализа из водной дисперсии должна быть сформирована пленка полимера, которая, после противопоставления в атмосфере обогащенной тетраоксидом осмия или рутения, может быть исследована электронной микроскопией.

Сополимеры предпочтительно имеют размер частиц (z средняя) 60-130 нм, более предпочтительно 70-115 нм, измеренный посредством фотокорреляционной спектроскопии при помощи Malvern Nano S90 (от Malvern Instruments) при 25±1°С. Блок, оборудованный 4 мВт He-Ne лазером при длине волны 633 нм, охватывает диапазон размеров от 1 до 3000 нм.

Сополимеры могут быть сшитыми. Содержание геля изобретенной водной дисперсии предпочтительно составляет 40-97 мас. %, более предпочтительно 75-90 мас. %, в каждом случае в пересчете на твердые частицы в дисперсии.

Содержание геля может быть определено гравиметрически, высушиванием дисперсии замораживанием, определением общей массы полимера, высушенного замораживанием, и затем экстракцией полимера в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к полимеру, высушенному замораживанием = 300:1) при 25°С в течение 24 часов. Нерастворимую фракцию удаляли и высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 50°С в течение 4 часов. После этого, высушенную нерастворимую фракцию взвесили и эту часть сформировали с общей массой полимера, высушенного замораживанием. Полученное значение соответствует содержанию геля.

Средняя молярная масса сополимеров предпочтительно составляет 3*10⁷ г/моль - 8.5*10⁹ г/моль, среднюю молярную массу определяли при помощи рассеяния лазерного излучения под малым углом.

Кислотное число сополимеров составляет 0-220 мг KOH/г твердой смолы, предпочтительно 0-40 мг KOH/г твердой смолы, более предпочтительно 0-25 мг KOH/г твердой смолы. Число ОН составляет меньше, чем 70 и предпочтительно меньше, чем 20 мг KOH/г твердой смолы.

Кислотное число может быть определено на основе DIN EN ISO 2114 в гомогенном растворе THF/вода (9 об. частей THF и 1 об. часть дистиллированной воды) с этаноловым раствором гидроксида калия.

Число ОН может быть определено на основе R.-P. , R. Gnauck и R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), при помощи уксусного ангидрида в присутствии 4-диметиламинопиридина как катализатора в растворе тетрагидрофурана (THF)/диметилформамида (DMF) при комнатной температуре, с полным гидролизом оставшегося избытка уксусного ангидрида после ацетилирования и потециометрическим обратным титрованием уксусной кислоты спиртовым раствором гидроксида калия.

Выгодно применять изобретенную дисперсию для получения материалов покрытия, особенно для получения базовых покрытий.

Настоящая заявка также относится к водоразбавляемому базовому покрытию, включающему изобретенную дисперсию.

Водоразбавляемое базовое покрытие обычно включает красящие пигменты и/или пигменты оптических эффектов.

Такие красящие пигменты и пигменты для эффекта описаны для специалиста в данной области техники, например, в Lacke und Druckfarben [ Dictionary of Coating Materials and Printing Inks], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, стр. 176 и 451.

Пигменты для эффекта представляют собой, например, пигменты для металлического эффекта, например, алюминиевые пигменты, золотые бронзовые пигменты, окисленные бронзовые пигменты и/или алюминий оксидные пигменты железа, перламутровые пигменты, например, перламутровая эссенция, основной карбонат свинца, висмут оксид хлорид и/или металлические пигменты окисной слюды и/или другие пигменты для эффекта, например микронизированный диоксид титана, пластинчатый графит, пластинчатый оксид железа, многослойные пигменты для эффекта, составленные из пленок PVD и/или жидкокристаллических полимерных пигментов.

Пропорция пигментов предпочтительно находится в диапазоне 1.0-40.0 мас. %, предпочтительно 2.0-20.0 мас. %, более предпочтительно 5.0-15.0 мас. %, в пересчете на общую массу пигментированного водоразбавляемого базового покрытия.

Изобретенное базовое покрытие может включать связующие вещества отверждаемые физически, термически или термически и с фотохимическим излучением.

В контексте настоящего изобретения, термин "физическое отверждение" означает образование пленки отделением растворителей от растворов полимеров или дисперсий полимеров. Обычно, не нужно никаких сшивающих агентов для этой цели.

В контексте настоящего изобретения, термин "термическое отверждение" означает сшивание слоя материала покрытия инициируемое теплом, в котором или отдельно присутствует сшивающий агент или иначе самосшивающие связующие вещества применяют в основном материале покрытия. Сшивающий агент содержит реакционно-способные функциональные группы, взаимодействующие с реакционно-способными функциональными группами, присутствующими в связующих веществах. Он, как правило, упоминается специалистами как внешний сшиватель. Если дополнительные реакционно-способные функциональные группы или авто-реакционно-способные функциональные группы, то есть группы, которые реагируют с группами того же самого вида, уже присутствуют в молекулах связующего вещества, то самосвязывающие вещества присутствуют. Примеры подходящих дополнительных реакционно-способных функциональных групп и автореакционно-способных функциональных групп известны из Заявка на патент Германии DE 19930665 А1, стр. 7 линия 28 - стр. 9 линия 24.

В контексте настоящего изобретения, фотохимическое излучение следует понимать как электромагнитное излучение, такое как ближнее инфракрасное (БИК), УФ излучение, особенно УФ излучение, и корпускулярное излучение, такое как электронные пучки. Отверждение УФ излучением обычно инициируется свободнорадикальными или катионными фотоинициаторами.

Если применяют термическое отверждение и отверждение с фотохимическим излучением вместе, соответственно также делают "двойное отверждение".

В настоящем изобретении, предпочтение отдают базовым покрытиям способным отверждаться термически или термически и с фотохимическим излучением, то есть при помощи двойного отверждения.

Особенно предпочтительными являются такие базовые покрытия, которые содержат полиуретановую смолу как связующее вещество и аминовую смолу или блокированный или неблокированный полиизоцианат, предпочтительно аминовую смолу, как сшивающий агент. Наряду с аминовыми смолами, предпочтение отдают особенно меламиновым смолам.

Предпочтительно, дополнительно присутствует тиксотропная добавка. Подходящими тиксотропными добавками являются неорганические тиксотропные добавки из группы слоистых силикатов. Особенно подходящими являются силикаты литий-алюминий-магния.

Как и неорганические тиксотропные добавки, тем не менее, также можно применять одну или несколько органических тиксотропных добавок. Их предпочтительно выбирают из группы, включающей тиксотропные добавки сополимера (мет)акриловой кислоты (мет)акрилата, например, коммерческий продукт Viscalex HV30 (Ciba, BASF) и полиуретановые тиксотропные добавки, например, коммерческий продукт DSX® 1550 от Cognis. Тиксотропные добавки сополимера (мет)акриловой кислоты - (мет)акрилата относятся к таким, которые, как и акриловая кислота и/или метакриловая кислота, также содержат один или несколько акриловых сложных эфиров (то есть акрилатов) и/или один или несколько метакриловых сложных эфиров (то есть метакрилатов). Общей чертой тиксотропных добавок сополимера (мет)акриловой кислоты (мет)акрилата является то, что они проявляют существенное повышение вязкости в щелочной среде, то есть при значениях pH>7, особенно >7.5, через образование солей акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, то есть через образование карбоксилатных групп. Если применяют (мет)акриловые сложные эфиры, которые образуются из (мет)акриловой кислоты и C₁-С₆-алканола, то получают существенно неассоциативные тиксотропные добавки сополимера (мет)акриловой кислоты - (мет)акрилата, например, вышеупомянутый Viscalex HV30. Существенно неассоциативные тиксотропные добавки сополимера (мет)акриловой кислоты - (мет)акрилата также упоминаются в литературе как ASE тиксотропные добавки ("щелочнорастворимые/